WO2009112593A1 - Vorrichtung und verfahren zum trocknen von faserstoffen - Google Patents

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WO2009112593A1
WO2009112593A1 PCT/EP2009/053102 EP2009053102W WO2009112593A1 WO 2009112593 A1 WO2009112593 A1 WO 2009112593A1 EP 2009053102 W EP2009053102 W EP 2009053102W WO 2009112593 A1 WO2009112593 A1 WO 2009112593A1
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pulp
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drying
pulp mixture
mixture
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PCT/EP2009/053102
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Inventor
Stephan Kleemann
Original Assignee
Pacon Limited & Co. Kg
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F5/00—Dryer section of machines for making continuous webs of paper
    • D21F5/14—Drying webs by applying vacuum
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/04—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum
    • F26B5/06—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum the process involving freezing

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for drying fibrous materials, in particular for the paper industry. Furthermore, the invention relates to the use of the pulp produced by the process for the production of paper and paper-like products.
  • Dewatering of the material to be dried is typically done by filtration or pressing. Subsequently, the material to be dried is thermally dried over a period of time until reaching the desired degree of drying.
  • the object of the present invention is to find an alternative or a supplement to the drying processes for pulps known in the prior art, in particular for thermal drying processes.
  • the above object is achieved by a process for drying polysaccharide-containing products, in particular selected from cellulose, hemicellulose, starch, amylose and amylopectin, glucans, galactomannans, glucomannans and fructans, as well as carboxyalkyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives, the process being characterized that the drying process is applied at low temperatures by the method of freeze-drying (lyophilization) under vacuum.
  • the pulp mixture according to the invention for the production of paper or paper-like products is characterized in that it can be obtained by a process in which the pulps or pulp mixtures are mechanically dehydrated before freeze-drying.
  • This mechanical dewatering is characterized in that the pulp is preferably dewatered to a dry content of between 35% and 80%.
  • Paper-like products in the context of the invention are cardboards, hygiene articles, filters, printing substrates, coating systems, fibrous boards, tissue, toilet paper, kitchen paper, nonwovens and nonwovens, inter alia for the medical sector, such as e.g. Wound dressings, patches, diapers, incontinence articles, combinations thereof, and the like.
  • the step of freeze drying is characterized in that the pulp or the pulp mixture is cooled in a preferably first step to a temperature below the freezing point of the pulp or pulp mixture and in a preferably second step, the ambient pressure of the pulps or the Fiber mixture for the removal of water from the pulp or the pulp mixture reduced.
  • the evaporation of the contained energy is supplied so that the present under these conditions freezing point of this water is not exceeded.
  • Freezing refers to those points in a phase diagram that lie at the boundary between the aggregate states “solid” and "liquid”.
  • the solids content of the pulps or the pulp mixture before cooling to a predetermined temperature below the freezing point by a thermal drying at a temperature above the evaporation temperature at normal pressure to a value between 45% -root and 99 % -root, preferably to a value of between 55% -root and 90% -root, more preferably to a value of between 60% -root and 85% -root and in particular to a value of more than 80% -ro which is increased.
  • the mechanical dewatering of the pulp or of the pulp mixture takes place in such a way that the dry content of the pulp or of the pulp mixture is between 40% and 75%, preferably between 45% and 75%. otro, more preferably between 50% -root and 70% -root and in particular more than 50% -root.
  • the pulp mixture is characterized in that it comprises at least one
  • Polysaccharide and polysaccharide derivative in particular cellulose, hemicellulose,
  • Starch amylose and amylopectin, glucans, galactomannans, glucomannans and fructans, as well as carboxyalkyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives, wood-containing pulps, woodfree pulps, waste paper, bleached pulps, unbleached pulps, combinations thereof, and the like.
  • the fibers or pulp mixtures are taken up in a liquid phase prior to dehydration or drying, in particular for homogenization and / or uniform mixing, in which case it is preferably an aqueous solution.
  • at least one chemical additive is added to the pulp mixture. This chemical additive is preferably selected from a group comprising fixatives, retention aids, dispersants, wet strength agents, sizing agents, optical brightening agents, dyes, pigments, fillers, absorbents, superabsorbents, all especially for use in the paper industry, combinations thereof, and the like ,
  • the process according to the invention for drying fibrous materials and pulp mixtures is characterized in that pulps or pulp mixtures are dried at low temperatures by the freeze-drying process (lyophilization) under vacuum, the process being characterized in that the pulps or pulp mixtures are mechanical in one step dehydrated to a dry content of between 35% and 80%, and dried in a second step by freeze-drying.
  • the method according to the invention is characterized in that in a preferably first step, the fibers or the pulp mixture is cooled to a temperature below the freezing point of the pulps or the pulp mixture and in a preferably second step, the ambient pressure of the pulps or the Pulp mixture for removing water from the pulp or the pulp mixture is reduced.
  • the solids content of the fibers or pulp mixture is reduced to a temperature below freezing by thermal drying at a temperature above the vaporization temperature at normal pressure to between 45% and 99%.
  • -rotro preferably to a value between 55% -root and 90% -root, more preferably to a value between 60% -rootroot and 85% -rootro and in particular to a value above 80% -totrope.
  • the method is characterized in that the pulp mixture comprises at least one pulp constituent selected from a group consisting of polysaccharide and polysaccharide derivative, in particular cellulose, hemicellulose, starch, amylose and amylopectin, glucans, galactomannans, glucomannans and Fructans, as well as carboxyalkyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives, wood-containing pulps, woodfree pulps, waste paper, bleached pulps, unbleached pulps, combinations thereof, and the like.
  • polysaccharide and polysaccharide derivative in particular cellulose, hemicellulose, starch, amylose and amylopectin, glucans, galactomannans, glucomannans and Fructans, as well as carboxyalkyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives, wood-containing pulps, woodfree pulps, waste paper, bleached pulps, unbleached pulps,
  • the process is characterized in that the fibers or the pulp mixture, in particular for homogenization and / or uniform mixing, are taken up in a liquid phase prior to dewatering, this preferably being an aqueous solution.
  • the method is characterized in that at least one chemical additive is added to the pulp or the pulp mixture.
  • This chemical additive is preferably selected from a group comprising fixatives, retention aids, dispersants, wet strength agents, sizing agents, optical brightening agents, dyes, pigments, fillers, absorbents, superabsorbents, all especially for use in the paper industry, combinations thereof, and the like ,
  • the pulp mixture according to the invention is used for the production of paper, board, hygiene articles, filters, printing substrates, coating systems, fiber-containing plates, tissue, toilet paper, kitchen paper, medical tile, for example wound dressings, patches, diapers, incontinence articles, Combinations thereof and the like used.
  • Freeze-drying is also called cold-drying in the prior art. Water-containing objects, such as moist biomaterials and other porous materials, are frozen, ie cooled below freezing point. The freezing point refers to those points in a phase diagram (FIG. 2) which lie at the boundary between the states of matter "solid" and "liquid”. Subsequently, the frozen objects come into a vacuum chamber.
  • the pulp produced according to the invention is characterized in that it forms a higher strength in the x, y, and z direction, in particular when pressed under pressure, than conventionally produced pulp. This is also likely to be related to the higher reactivity and increased ability to form hydrogen bonds.
  • paper or paper-like products produced from the pulp according to the invention are distinguished, in comparison to products made from untreated, normal pulp, in particular by a comparatively higher volume and also by higher softness, softness and absorbency. The increased absorbency is advantageous, for example, in the treatment of the pulp with subsequent resin solutions, as in the process of decorative paper processing and laminate production.
  • Fig. 1 is a schematic representation of the freeze-drying.
  • 11 denotes the aqueous solution or the hydrous product which is to be freeze-dried.
  • the pre-dried product 12 is formed therefrom, which is now in step 19 is introduced into the drying chamber 13 of the freeze-drying apparatus.
  • the adhering residual water is sublimated via the line 16 into the cooled condenser 14.
  • Fig. 2 shows an example of the 3-phase pressure-temperature diagram for water.
  • 20b denotes the X-axis with the temperature rising from left to right (Kelvin).
  • 20a denotes the y-axis with the pressure rising from bottom to top (bar).
  • the region 23 comprises the solid phase
  • the region 25 the liquid phase
  • 24 comprises the supercritical state region.
  • the triple point, in which solid, liquid and gaseous are present at the same time, is designated by the point 27.
  • the liquid 25 changes into the gaseous state 28 by evaporation.
  • the liquid 25 is converted into the gaseous state 28 by supercritical drying and by-passing the critical point 22.
  • the path 29 indicated by an arrow the liquid passes into the gaseous state 28 by prior conversion into the solid state (freezing) 23 and by the subsequent freeze-drying 29.
  • Freeze-drying is a technical process for removing water.
  • an aqueous crystalline solution is cooled below freezing until it completely freezes to ice.
  • crystals of different sizes may form. Large crystals can lead to a very porous material and thus to short drying times.
  • cryoprotectants there is a risk of overheating.
  • cryoprotectants it is important, above all, that the temperature during the glass transition is not too high, since otherwise the system collapses.
  • the Kollapstemperatur is about 3 0 C above the maximum freeze-saturated concentration.
  • the cryoprotectants stabilize the starting product by increasing the viscosity or prefentional exclution.
  • the latter means that the protein is kept in the native form by the addition of certain substances such as polyols or carbohydrates. Now the air pressure over the ice is reduced (vacuum), whereby the ice is sublimated and thus removed from the frozen solution.
  • the product temperature must be below the elektischer point / glass transition point.
  • freeze-drying heat is applied during this primary drying phase to compensate for the sublimation cold. Lyoprotectors can stabilize during this primary drying phase.
  • Trehalose can be used as a cryoprotectant as well as a lyoprotector and in subsequent secondary drying the temperature in the apparatus is increased to remove any remaining water porous cake with a large surface.
  • Industrial freeze dryers preferably consist of two chambers.
  • the one chamber contains an optionally heatable and coolable footprint on which the product is placed or the aqueous solution is filled in so-called vials (glass vials).
  • the heating or cooling power (of about -50 0 C to +40 0 C) is ensured by a silicone oil circuit via compressors, heat carrier pump and heat exchangers.
  • the second chamber is the so-called condenser, which receives the moisture diffusing from the product.
  • cooling coils which are usually filled with silicone oil. Temperatures from D60 0 C to D80 0 C are reached via a circuit with compressors and evaporators. He is thus the coldest point of the plant.
  • Both chambers can be separated from each other by a flap (intermediate valve). During drying, however, they are connected to each other. A vacuum pump is also connected to the condenser. Using appropriate measuring instruments, the respective degree of the drying process can be precisely determined. Since the refrigeration / heat cycle for the shelves and the refrigerant circuit of the condenser CFC or HFC-containing refrigerant, some systems are now cooled with liquid nitrogen.
  • a pulp mixture consisting of 30% of a pulp 2 ground at 150 kWh / t + 70% Aracruz eucalyptus + 20% PCC (on-top dosage).
  • the used long fiber pulp "pulp 1" from a Swedish company is a fiber optimized for high static (tensile oriented) strength
  • the manufacturer describes the fibers as relatively short, thin-walled and with a low resistance to grinding.
  • the fibrous material used was material which also formed the basis for the previous test series.
  • the preparation of the pulp mixture corresponded exactly to the procedure for the mixtures of 2 pulp components with filler addition.
  • the samples for freeze-drying and for thermal drying were dewatered through a filter over a filter.
  • the filtrate from the filler-containing sample was collected and put over the filter cake again to minimize filler losses.
  • the respective amount of pulp was 200 g / otro, which is about 15 individual filter cake per Test point and drying method corresponds.
  • the filter cake was dried for 24 hours at 105 0 C in a drying oven for thermal drying and then resuspended. Subsequently, the freeze-drying was carried out.
  • the freeze-dried samples were then resuspended. Both samples were evaluated after a further 48 hours to exclude the effects of swelling.
  • As a comparative sample served a sample from the same grinding series was not dried and had the same Nachquellzeit.
  • Resuspending the fibers showed significant differences between the drying processes.
  • the thermally dried material was much stronger or harder and more energy had to be expended for disassembly into single fibers.
  • the freeze-dried samples were very easy to suspend and the filter cake disintegrated even with mere addition of water and gentle stirring in single fibers.
  • the pulp dried by the process according to the invention can be redispersed in water with almost no energy expenditure.
  • the usual service time of the dried pulp is thereby significantly reduced and the energy required for massively reduced.
  • the values for the dewatering time of the dried pulp according to the invention differ significantly.
  • FIG. 9 illustrates the low WRV of dried fibrous materials according to the invention, both for long fiber materials and for fiber mixtures, in comparison to dissolved plate material used as a reference and a sample of this reference, which, however, has been thermally dried.
  • FIG. 3 shows the development of strength with variation of the drying method and use of the long fiber pulp pulp 1 which was ground at 150 kWh / t.
  • the tear index used to describe this value shows an increase for both dried fabrics.
  • the tenacity of the thermally dried sample decreases compared to the non-dried reference sample, whereas it slightly increases in the freeze-dried sample.
  • Fig. 3 shows the strength development of a pulp 1, ground at 150 KWh / t, with variation of the drying process.
  • the tear index in mNm / g and 32 denoted, also rising from bottom to top, the tearing length in km.
  • 33a stands for the normally predried
  • FIG. 6 shows the strength of a pulp mixture (30/70 mixture) below
  • Fig. 6 shows the strength development of one of a mixture of 30% of the pulp 2 milled with 150 kWh / t and 70% eucalyptus 150 kWh / t with variation of the drying process.
  • 61 rising from bottom to top
  • the tear index in mNm / g and 63 denoted, also rising from bottom to top
  • the tearing length in km denotes 61, rising from bottom to top
  • 64a stands for the normally predried pulp (reference sample)
  • 64b for the pulp 64a additionally dried at 105 ° C.
  • 64c for pulp 64a, which was additionally freeze-dried.
  • 65 indicates the respective tear index values of samples 64a, 64b and 64c.
  • 66 denotes the respective break length values of the samples 64a, 64b and 64c.
  • FIGS. 10 and 11 The influence of the drying process on the initial wet strength (IWWS) is shown in FIGS. 10 and 11.
  • FIG. 10 shows that the IWWS of the pulp 1 long fiber pulp ground at 150 kWh / t drops slightly due to the drying according to the invention. Thermal drying of the pulp, however, results in a much greater drop in IWWS.
  • 10 shows a comparison of the initial wet strength (IWWS) of the pulp 1 ground at 150 KWh / t with variation of the drying process.
  • IWWS initial wet strength
  • 101 increasing from bottom to top, designates the initial wet strength in Nm / g.
  • 102 increasing from left to right, indicates the dry content of the samples in percent.
  • 103 stands for the normally pre-dried pulp (reference sample), 105 for the additional pulp 103 dried at 105 ° C., and 104 for pulp 103, which was additionally freeze-dried.
  • FIG 11 illustrates these measurements for the use of the pulp mixture.
  • the IWWS of the 30/70 mixture is slightly above the reference sample after drying according to the invention. This behavior differs from the previous ones Observations. However, the thermal drying leads to a significant drop in the IWWS values compared to the reference sample.
  • FIG. 11 shows a comparison of the initial wet strength (IWWS) of one
  • the volume of the inventive dried pulp in g / cm 3 remains in contrast to thermally dried pulp compared to the non-dried pulp.
  • FIG. 4 shows the influence of the drying process on the volume when using long-fiber pulp, FIG. 7 when using the pulp mixture.
  • the specific volume of the thermally dried sample is much higher when using the long fiber than the undried one. In the drying according to the invention, it is slightly above that of the reference sample.
  • Fig. 4 shows the volume of the pulp 1, ground at 150 KWh / t, with variation of the drying process.
  • the volume in cm flg. 43a stands for the normal predried pulp (comparative sample)
  • 43b for the additionally dried at 105 0 C pulp 43a
  • 43c for pulp 43a, which was additionally freeze-dried.
  • 44 denotes the respective volume values of the samples 43a, 43b and 43c.
  • Fig. 7 shows the volume of one of a mixture of 30% of a pulp 2 milled with 150 kWh / t and 70% eucalyptus 150 kWh / t with variation of
  • 73c for pulp 73a which was additionally freeze-dried.
  • 74 denotes the respective volume values of the samples 73a, 73b and 73c. Comparing the specific volume of the examined pulps of the mixture, exactly the same tendencies are visible as with the pure long fiber pulp. The thermal drying leads to a significant increase, whereas the drying according to the invention results in only a very slight increase in the specific volume.
  • the porosity in ml / min of the dried pulp according to the invention differs significantly from the thermally dried pulp and remains in a similar order of magnitude as the non-thermally dried comparative pulp (FIGS. 4, 7).
  • the porosity of the laboratory sheet formed increases sharply, whereas the drying according to the invention leads to a slightly denser sheet structure compared to the reference sample.
  • the surface roughness also increases significantly in the thermal drying, but only slightly in the drying according to the invention.
  • Fig. 5 shows a comparison of roughness and porosity according to Bendtsen for pulp 1 150 KWh / t with variation of the drying process.
  • 51 increasing from bottom to top, designates the porosity in ml / min.
  • 52a stands for the normally predried pulp (reference sample)
  • 52b for the additional pulp 52a dried at 105 ° C.
  • 52c for pulp 52a, which was additionally freeze-dried.
  • 53 indicates the respective Bendtsen porosity values in ml / min Samples 52a, 52b and 52c.
  • 54 denotes the respective roughness values in ml / min of the tops of the samples 52a, 52b and 52c.
  • Fig. 8 shows a comparison of the roughness and the porosity according to Bendtsen for a mixture of 30% of the pulp 2 ground with 150 kWh / t and 70% eucalyptus 150 kWh / t with variation of the drying process ,.
  • 81 increasing from bottom to top, denotes the porosity in ml / min.
  • 83a represents the normal pre-dried pulp (comparative sample), 83b for additionally dried at 105 0 C pulp 83a, and 83c for pulp 83a was further freeze-dried.
  • 86 indicates the respective Bendtsen porosity values in ml / min of Samples 83a, 83b and 83c.
  • 84 indicates the respective roughness values in ml / min of the tops of the samples 83a, 83b and 83c.
  • 85 indicates the respective roughness values in ml / min of the lower surfaces (screen sides) of the samples 83a, 83b and 83c.
  • Higher values in ml / min when passing on the paper surface mean a higher roughness or, when passing through the paper, a higher porosity.
  • a freeze dryer shown schematically in Fig. 1, has an evacuable drying chamber in which are cool and heated floors. It is thus possible to freeze active ingredients, to cool them, to heat them and to reintroduce the sublimation energy consumed in the course of the drying process (change of state of the water solid - gaseous).
  • the drying chamber is connected via an intermediate valve with the condenser, condenses on the surface of the escaping from the active ingredient water vapor.
  • the condenser usually consists of cooling coils and is cooled with refrigerant from a chiller to low temperatures.
  • a vacuum pump By means of a vacuum pump, the chamber pressure is regulated. After completion of the drying process, the drying chamber is returned to normal pressure via ventilation valves. Freeze dryers can be sterilized by means of steam or gas (H 2 O 2 ).
  • Freeze-drying essentially takes place in 3 main steps, freezing, main drying and post-drying.
  • the process of freeze-drying can be subdivided into 3 steps, which are shown schematically in FIG. 1:
  • the material to be dried is completely frozen so that the water in the material becomes ice.
  • the drying chamber is evacuated by means of a two-stage vacuum pump until it is below the triple point of water.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Faserstoffmischung für die Herstellung von Papier oder papierähnlichen Produkten erhältlich durch ein Verfahren mit den Schritten der mechanischen Entwässerung der Faserstoffmischung auf einen Trockengehalt zwischen 35 %-otro und 80 %-otro und einer Gefriertrocknung der Faserstoffmischung.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum Trocknen von Faserstoffen
PaCon Limited & Co. KG
Schlederloh 15, 82057 Icking
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Trocknen von Faserstoffen, insbesondere für die Papierindustrie. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des mit dem Verfahren hergestellten Faserstoffes für die Herstellung von Papier und papierähnlichen Produkten.
Verfahren zum Trocknen von Faserstoffen sind im Stand der Technik bekannt. So existieren beispielsweise Verfahren zur mechanischen Entwässerung von
Faserstoffen gefolgt von einer thermischen Trocknung. Die mechanische
Entwässerung des zu trocknenden Materials erfolgt typischerweise mittels Filtration oder Pressen. Anschließend wird das zu trocknende Material über einen Zeitraum hinweg bis zum erreichen des gewünschten Trocknungsgrades thermisch getrocknet.
Nachteilig an solchen thermischen Verfahren zur Trocknung von Faserstoffen sind die teilweise schlechten Eigenschaftskennwerte wie geringe Reaktivität, Weisse und Helligkeit und Festigkeiten der so hergestellten Zellstoffe. So entstehen bei herkömmlichen thermischen Trocknungsverfahren chemische und physikalische Verknüpfungen der Cellulose, in der Literatur als Verhornung bekannt, wodurch die Zahl der für adsorptive und chemische Prozesse zur Verfügung stehenden reaktiven Stellen reduziert wird. Desweiteren führt die thermische Trocknung zu Zellstoffen hoher Rauhigkeit und gleichzeitig geringer Weisse und Helligkeit. Insgesamt werden verschiedene kommerzielle wichtige Parameter, von denen im Obigen einige exemplarisch aufgeführt sind, durch herkömmliche, thermische Trocknungsverfahren negativ beeinflusst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Alternative oder eine Ergänzung für die im Stand der Technik bekannten Trocknungsverfahren für Zellstoffe, insbesondere für thermische Trocknungsverfahren zu finden. Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Trocknung von polysaccharidhaltigen Produkten, insbesondere ausgewählt aus Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Amylose und Amylopektin, Glucanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Fructanen sowie Carboxyalkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trocknungsverfahren bei tiefen Temperaturen nach dem Verfahren der Gefriertrocknung (Lyophilisierung) unter Vakuum angewendet wird.
Die erfindungsgemäße Faserstoffmischung für die Herstellung von Papier oder papierähnlichen Produkten ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem die Faserstoffe oder die Faserstoffmischungen vor der Gefriertrocknung mechanisch entwässert werden. Diese mechanische Entwässerung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff vorzugsweise auf einen Trockengehalt zwischen 35 %-otro und 80 %-otro entwässert wird.
Papierähnliche Produkte in Sinne der Erfindung sind Pappen, Hygieneartikel, Filter, Druckträger, Beschichtungssysteme, faserhaltige Platten, Tissue, Toilettenpapier, Küchenpapier, Nonwoven und Vliese, unter anderem auch für den medizinischen Bereich wie z.B. Wundauflagen, Pflaster, Windeln, Inkontinenzartikel, Kombinationen hieraus und dergleichen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Schritt der Gefriertrocknung dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff oder die Faserstoffmischung in einem vorzugsweise ersten Schritt auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts der Faserstoffe oder der Faserstoffmischung abgekühlt wird und in einem vorzugsweise zweiten Schritt der Umgebungsdruck der Faserstoffe oder der Faserstoffmischung zur Entfernung von Wasser aus dem Faserstoff oder der Faserstoffmischung reduziert. Die zur Verdunstung des enthaltenen Wassers erforderliche Energie wird so zugeführt, dass der unter diesen Bedingungen vorliegende Gefrierpunkt dieses Wassers nicht überschritten wird.
Als Gefrierpunkt werden jene Punkte in einem Phasendiagramm bezeichnet, die an der Grenze zwischen den Aggregatzuständen „fest" und „flüssig" liegen.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Faserstoffmischung wird der Trockengehalt der Faserstoffe oder der Faserstoffmischung vor dem Abkühlen auf eine vorgegebene Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes durch eine thermische Trocknung, bei einer Temperatur über der Verdampfungstemperatur bei Normaldruck auf einen Wert zwischen 45 %-otro und 99 %-otro, bevorzugt auf einen Werte zwischen 55 %-otro und 90 %-otro, besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 60 %-otro und 85 %-otro und insbesondere auf einen Wert über 80 %-otro erhöht wird.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die mechanische Entwässerung des Faserstoffs oder der Faserstoffmischung in einer Art, dass der Trockengehalt des Faserstoffs oder der Faserstoffmischung zwischen 40 %-otro und 75 %-otro, bevorzugt zwischen 45 %-otro und 75 %-otro, besonders bevorzugt zwischen 50 %-otro und 70 %-otro und insbesondere über 50 %-otro liegt.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Faserstoffmischung dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest einen
Faserstoffbestandteil aufweist, welcher aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche
Polysaccharid und Polysaccharidderviat, insbesondere Cellulose, Hemicellulose,
Stärke, Amylose und Amylopektin, Glucanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Fructanen, sowie Carboxyalkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten, holzhaltige Faserstoffe, holzfreie Faserstoffe, Altpapier, gebleichte Faserstoffe, ungebleichte Faserstoffe, Kombinationen hieraus und dergleichen.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Faserstoffe oder Faserstoffmischungen vor der Entwässerung bzw. Trocknung insbesondere zur Homogenisierung und / oder gleichmäßigen Durchmischung in einer flüssigen Phase aufgenommen, wobei es sich dabei bevorzugt um eine wässrige Lösung handelt. Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Faserstoffmischung wenigstens ein chemisches Additiv beigemischt. Dieses chemische Additiv wird bevorzugterweise aus einer Gruppe ausgewählt, welche Fixiermittel, Retentionsmittel, Dispergiermittel, Nassfestmittel, Leimungsmittel, Mittel zur optischen Aufhellung, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Absorbenzien, Superabsorber, alle insbesondere für den Einsatz in der Papierindustrie, Kombinationen hieraus und dergleichen aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trocknung von Faserstoffen und Faserstoffmischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass Faserstoffe oder Faserstoffmischungen bei tiefen Temperaturen nach dem Verfahren der Gefriertrocknung (Lyophilisierung) unter Vakuum getrocknet werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Faserstoffe oder Faserstoffmischungen in einem Schritt mechanisch auf einen Trockengehalt zwischen 35 %-otro und 80 %-otro entwässert und in einen zweiten Schritt durch Gefriertrocknung getrocknet werden.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in einem vorzugsweise ersten Schritt die Faserstoffe oder die Faserstoffmischung auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts der Faserstoffe oder der Faserstoffmischung abgekühlt wird und in einem vorzugsweise zweiten Schritt der Umgebungsdruck der Faserstoffe oder der Faserstoffmischung zur Entfernung von Wasser aus dem Faserstoff oder der Faserstoffmischung reduziert wird.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Trockengehalt der Faserstoffe oder der Faserstoffmischung vor dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes durch eine thermische Trocknung, bei einer Temperatur über der Verdampfungstemperatur bei Normaldruck auf einen Wert zwischen 45 %-otro und 99 %-otro , bevorzugt auf einen Werte zwischen 55 %-otro und 90 %-otro, besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 60 %-otro und 85 %-otro und insbesondere auf einen Wert über 80 %-otro erhöht.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die mechanische Entwässerung des Faserstoffs oder der Faserstoffmischung in der Art, dass der Trockengehalt des Faserstoffs oder der Faserstoffmischung zwischen 40 %-otro und 75 %-otro, bevorzugt zwischen 45 %-otro und 75 %-otro, besonders bevorzugt zwischen 50 %- otro und 70 %-otro und insbesondere über 50 %-otro liegt.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Faserstoffmischung zumindest einen Faserstoffbestandteil aufweist, welcher aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Polysaccharid und Polysaccharidderviat, insbesondere Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Amylose und Amylopektin, Glucanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Fructanen, sowie Carboxyalkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten, holzhaltige Faserstoffe, holzfreie Faserstoffe, Altpapier, gebleichte Faserstoffe, ungebleichte Faserstoffe, Kombinationen hieraus und dergleichen.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet die Faserstoffe oder die Faserstoffmischung, insbesondere zur Homogenisierung und / oder zur gleichmäßigen Durchmischung vor der Entwässerung in einer flüssigen Phase aufgenommen werden, wobei es sich hierbei bevorzugt um eine wässrige Lösung handelt.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass dem Faserstoff oder der Faserstoffmischung wenigstens ein chemisches Additiv beigemischt wird. Dieses chemische Additiv wird bevorzugterweise aus einer Gruppe ausgewählt, welche Fixiermittel, Retentionsmittel, Dispergiermittel, Nassfestmittel, Leimungsmittel, Mittel zur optischen Aufhellung, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Absorbenzien, Superabsorber, alle insbesondere für den Einsatz in der Papierindustrie, Kombinationen hieraus und dergleichen aufweist.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Faserstoffmischung zur Herstellung von Papier, Pappen, Hygieneartikeln, Filtern, Druckträgern, Beschichtungssystemen, faserhaltige Platten, Tissue, Toilettenpapier, Küchenpapier, Fliese für den medizinischen Bereich wie z.B. Wundauflagen, Pflaster, Windeln, Inkontinenzartikel, Kombinationen hieraus und dergleichen verwendet. Die Gefriertrocknung wird im Stand der Technik auch Kältetrocknung genannt. Wasserhaltige Objekte, wie zum Beispiel feuchtes Biomaterial und sonstige poröse Materialien, werden tiefgefroren, also unter den Gefrierpunkt abgekühlt. Als Gefrierpunkt werden jene Punkte in einem Phasendiagramm (Fig. 2) bezeichnet, die an der Grenze zwischen den Aggregatzuständen „fest" und „flüssig" liegen. Anschließend kommen die gefrorenen Objekte in eine Vakuumkammer. Dort werden sie einem Unterdruck von weniger als 6 mbar ausgesetzt. Unter dem Einfluss dieses Unterdrucks nimmt das eingefrorene Wasser während des gesamten Trocknungsvorganges nicht mehr den flüssigen Aggregatzustand ein, sondern geht direkt von Eis in Dampf über (Sublimation). Die zur Verdunstung des enthaltenen Wassers erforderliche Energie wird so zugeführt, dass der unter diesen Bedingungen vorliegende Gefrierpunkt dieses Wassers nicht überschritten wird.
Darüber hinaus ist noch erwähnenswert, dass der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff sich dadurch auszeichnet, dass er insbesondere beim Verpressen unter Druck eine höhere Festigkeit in x, y, und z-Richtung ausbildet, als herkömmlich hergestellter Zellstoff. Dies hängt voraussichtlich auch mit der höheren Reaktivität und der erhöhten Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zusammen. Ferner zeichnen sich aus dem erfindungsgemäßen Zellstoff produziertes Papier oder papierähnliche Produkte im Vergleich zu aus unbehandeltem, normalem Zellstoff hergestellten Produkten insbesondere durch ein vergleichsweise höheres Volumen sowie auch durch höhere Weichheit Weichheit und Saugfähigkeit aus. Die erhöhte Saugfähigkeit ist beispielsweise vorteilhaft bei der Behandlung des Zellstoffes mit anschließenden Harzlösungen, wie beim Vorgang der Dekorpapierverarbeitung und Laminatherstellung.
Die Grundsätze des Verfahrens und die Grundlagen der Gefriertrocknung sowie der Effekt der erfindungsgemäßen Trocknung von Zellstoffen auf verschiedene kommerziell wichtige Parameter im Vergleich zur thermischen Trocknung gemäß des Standes der Technik basierend auf definierten Faserstoffen wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Abbildungen näher beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Gefriertrocknung,
Fig. 2 ein Phasendiagramm des Wassers,
Fig. 3 die Festigkeitsentwicklung des Zellstoffs 1 gemahlen mit 150 KWh/t bei Variation der Trocknungsverfahren,
Fig. 4 das Volumen des Zellstoffs 1 gemahlen mit 150 KWh/t bei Variation der Trocknungsverfahren,
Fig. 5 einen Vergleich der Rauhigkeit und der Porosität nach Bendtsen für den 1. Zellstoff gemahlen mit 150 KWh/t bei Variation der Trocknungsverfahren,
Fig. 6 die Festigkeitsentwicklung von einer 30/70 Mischung bei Variation des Trocknungsverfahren,
Fig. 7 das Volumen von einer 30/70 Mischung bei Variation der Trocknungsverfahren,
Fig. 8 einen Vergleich der Rauhigkeit und der Porosität nach Bendtsen für eine 30/70 Mischung bei Variation der Trocknungsverfahren,
Fig. 9 einen Vergleich des Wasserrückhaltevermögens (WRV),
Fig. 10 einen IWWS Vergleich des Zellstoffs 1 gemahlen mit 150 kWh/t bei Variation des Trocknungsverfahren,
Fig. 11 einen IWWS Vergleich einer 30/70 Mischung bei Variation des Trocknungsverfahren,
Fig. 12 bis 14 ein Vergleich von Eigenschaftskennwerten bei Lang- bzw. Kurzfaserzellstoff bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Gefriertrocknung. Hierbei bezeichnet 11 die wässrige Lösung oder das wasserhaltige Produkt, welches gefriergetrocknet werden soll. Durch Verdunsten des überschüssigen Wassers in der Verfahrensstufe
18 wird daraus das vorgetrocknete Produkte 12 gebildet, welches nun im Schritt 19 in die Trockenkammer 13 der Gefriertrocknungsapparatur eingeführt wird. Durch anlegen eines Vakuums an der Leitung 17 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 15 wird das anhaftende Restwasser über die Leitung 16 in den gekühlten Kondensator 14 sublimiert.
Fig. 2 zeigt beispielhaft das 3-Phasen Druck-Temperaturdiagramm für Wasser. 20b bezeichnet die X-Achse mit der von links nach rechts ansteigenden Temperatur (Kelvin). 20a bezeichnet die y-Achse mit dem von unten nach oben ansteigenden Druck (bar). Dabei umfasst der Bereich 23 die feste Phase, der Bereich 25 die flüssige Phase, der Bereich 28 den gasförmigen Zustand und 24 umfasst den superkritischen Zustandsbereich. Der Tripelpunkt, bei dem fest, flüssig und gasförmig gleichzeitig vorliegen, wird mit dem Punkt 27 bezeichnet. Auf dem mit einem Pfeil gekennzeichneten Weg 26 geht die Flüssigkeit 25 durch Verdampfung in den gasförmigen Zustand 28 über. Auf dem mit einem Pfeil gekennzeichneten Weg 21 geht die Flüssigkeit 25 durch überkritische Trocknung und Umfahrung des kritischen Punktes 22 in den gasförmigen Zustand 28 über. Auf dem mit einem Pfeil gekennzeichneten Weg 29 geht die Flüssigkeit durch vorheriges Überführen in den festen Zustand (Gefrieren) 23 und durch die anschließende Gefriertrocknung 29 in den gasförmigen Zustand 28 über.
Unter Gefriertrocknung versteht man ein technisches Verfahren zum Entzug von Wasser. Dazu wird eine wässrige kristalline Lösung unter den Gefrierpunkt abgekühlt, bis sie vollständig zu Eis gefriert. Je nach Einfriergeschwindigkeit und Hilfsstoff können unterschiedlich große Kristalle entstehen. Große Kristalle können dabei zu einem sehr porösen Gut und somit zu kurzen Trocknungszeiten führen. Es besteht allerdings die Gefahr der Überhitzung. Liegt jedoch eine Lösung einer amorphen Substanz vor, so tritt sie in einen glasartigen Zustand über. Eine Stabilisierung der Ausgangsprodukte in der Einfrierphase wird durch sogenannte Kryoprotektoren erreicht. Wichtig ist vor allem, dass die Temperatur während des Glasübergangs nicht zu hoch liegt, da es sonst zum Kollaps des Systems kommt. Die Kollapstemperatur liegt ca. 3 0C über der maximal gefriergesättigten Konzentration. Die Kryoprotektoren stabilisieren das Ausgangsprodukt durch Viskositätserhöhung oder prefentional exclution. Letzteres bedeutet, dass das Protein über Zusatz bestimmter Stoffe wie Polyole oder Kohlenhydrate in der nativen Form gehalten wird. Nun wird der Luftdruck über dem Eis vermindert (Vakuum), wodurch das Eis sublimiert und somit der gefrorenen Lösung entzogen wird. Dabei muss die Produkttemperatur unterhalb des elektischen Punktes / Glasübergangspunktes liegen. Bei Gefriertrocknung wird während dieser Primärtrocknungsphase Wärme zugeführt, um die Sublimationskälte auszugleichen. Lyoprotektoren können während dieser Primärtrocknungsphase stabilisierend wirken. Dies geschieht vor allem durch „water replacement" und glass immobilisation. Trehalose kann sowohl als Kryo- wie auch als Lyoprotektor dienen. In der anschließenden Sekundärtrocknung wird die Temperatur in der Apparatur erhöht, um eventuell vorhandenes Restwasser zu entfernen. Übrig bleibt der gelöste Stoff als poröser Kuchen mit großer Oberfläche.
Industrielle Gefriertrockner bestehen vorzugsweise aus zwei Kammern. Die eine Kammer enthält eine wahlweise beheiz- und kühlbare Stellfläche, auf der das Produkt liegt oder die wässrige Lösung abgefüllt in so genannten Vials (Glasfläschchen) steht. Die Wärme- bzw. Kälteleistung (von ca. -50 0C bis +40 0C) wird durch einen Silikonölkreislauf über Kompressoren, Wärmeträgerpumpe und Wärmetauschern gewährleistet. Die zweite Kammer ist der sog. Kondensator, der die aus dem Produkt diffundierende Feuchtigkeit aufnimmt. In ihm befinden sich Kühlschlangen, die üblicherweise mit Silikonöl gefüllt sind. Über einen Kreislauf mit Kompressoren und Verdampfern werden Temperaturen von D60 0C bis D80 0C erreicht. Er ist somit der kälteste Punkt der Anlage. Beide Kammern können voneinander durch eine Klappe (Zwischenventil) getrennt werden. Während der Trocknung sind sie jedoch miteinander verbunden. An den Kondensator ist zudem eine Vakuumpumpe angeschlossen. Über angebrachte Messinstrumente kann der jeweilige Grad des Trocknungsprozesses genau bestimmt werden. Da der Kälte- /Wärmekreislauf für die Stellflächen und der Kältekreislauf des Kondensators FCKW bzw. FKW haltige Kältemittel aufweisen, werden einige Anlagen mittlerweile mit flüssigem Stickstoff gekühlt.
Maßgeblichen Einfluss auf das Entwässerungsverhalten eines Faserstoffs hat seine Vorgeschichte. Grundsätzlich ist zu berücksichtigen, dass jede Art der Eindickung auf einen Trockengehalt größer 30 % und jede thermische Behandlung zu einem Absinken der statischen Festigkeiten, sowie der initialen Nassfestigkeiten führt. Weiterhin hat sie mitunter erheblichen Einfluss auf die Entwässerungseigenschaften. Einer hohen initialen Nassfestigkeit bei initial feuchten („never-dried") Faserstoffen steht ein niedriger Trockengehalt nach der Presse gegenüber. Möglicherweise wirkt sich die reduzierte Entwässerung stärker aus als der Festigkeitsgewinn, bezogen auf gleichen Trockengehalt, im Vergleich zu getrockneten Faserstoffen.
In diesem Zusammenhang wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung u.a. geklärt, ob durch Anwendung alternativer Trocknungsverfahren ein Optimum hinsichtlich initiale Nassfestigkeit (IWWS) / Trockengehalt (TG) gefunden werden kann.
Zu Vergleichszwecken wurden 2 Faserstoffe mit folgender Vorbehandlung untersucht:
• Once dried (aufgelöste Plattenware, gemahlen) = Referenz
• Once dried & ofengetrocknet (Referenzstoff, bei 1050C getrocknet)
• Once dried & gefriergetrocknet (Referenzstoff, gefriergetrocknet)
Folgende Stoffe wurden untersucht:
• Zellstoff 1 mit 150 kWh/t gemahlen (Langfaserzellstoff)
• Ein Faserstoffgemisch bestehend aus 30 % eines Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t + 70 % Aracruz Eukalyptus + 20 % PCC („on-top" - Dosierung).
Bei dem verwendeten Langfaserzellstoff „Zellstoff 1 " einer Firma aus Schweden, handelt es sich um einen auf hohe statische Festigkeiten (tensile oriented) optimierten Faserstoff. Der Hersteller beschreibt die Fasern als relativ kurz, dünnwandig und mit einer geringen Mahlresistenz.
Als Faserstoff wurde Material verwendet, welches auch die Grundlage für die vorhergegangenen Versuchsreihen bildete. Die Herstellung der Faserstoffmischung entsprach exakt dem Vorgehen bei den Mischungen aus 2 Faserstoffkomponenten mit Füllstoffzugabe. Die Proben für die Gefriertrocknung und für die thermische Trocknung wurden mittels Nutsche über einem Filter entwässert. Das Filtrat der füllstoffhaltigen Probe wurde aufgefangen und erneut über den Filterkuchen gegeben, um Füllstoffverluste auf ein Minimum zu reduzieren. Die jeweilige Faserstoffmenge betrug jeweils 200 g/otro, was etwa 15 einzelnen Filterkuchen pro Versuchspunkt und Trocknungsverfahren entspricht. Die Filterkuchen wurden für die thermische Trocknung 24 Stunden bei 105 0C im Trockenschrank getrocknet und anschließend wieder suspendiert. Anschließend wurde die Gefriertrocknung durchgeführt. Auch die gefriergetrockneten Proben wurden anschließend wieder suspendiert. Beide Proben wurden erst nach weiteren 48 Stunden ausgewertet, um Quellungseinflüsse auszuschließen. Als Vergleichsprobe diente eine Probe aus derselben Mahlreihe die nicht getrocknet wurde und die gleiche Nachquellzeit hatte.
Bei dem erneuten Suspendieren der Faserstoffe zeigten sich deutliche Unterschiede zwischen den Trocknungsverfahren. Das thermisch getrocknete Material war wesentlich fester bzw. härter und zum Zerlegen in Einzelfasern musste mehr Energie aufgewendet werden. Die gefriergetrockneten Proben waren sehr einfach zu suspendieren und der Filterkuchen zerfiel schon bei bloßer Wasserzugabe und leichtem Rühren in Einzelfasern.
Zellstoffe, bei denen die Entfernung des mechanisch nicht mehr abpressbaren restlichen Wassergehaltes erfindungsgemäß entweder vollständig oder teilweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gefriertrocknung erfolgt, weisen deutlich andere Kennwerte und Festigkeiten im Vergleich zu den nach Stand der
Technik üblichen thermisch getrockneten Zellstoffen auf. Dies lässt u.a. sich damit erklären, dass bei der erfindungsgemäßen schonenden Gefriertrocknung der Faserstoffe oder Faserstoffmischungen aufgrund der tiefen Temperaturen keine chemischen oder starken physikalischen Verknüpfungen der Cellulose stattfinden.
Diese trocknungsbedingten Verknüpfungen, in der Literatur üblicherweise mit dem
Begriff der Verhornung bezeichnet, reduzieren die Zahl der für adsorptive und chemische Prozesse zur Verfügung stehenden reaktiven Stellen an der Cellulose und führen damit zu einer im Vergleich zur erfindungsgemäß getrockneten Cellulose zu einer deutlich verringerten Reaktivität.
Desweiteren kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknete Zellstoff im Gegensatz zu herkömmlich getrocknetem Zellstoff fast ohne jeglichen Energieaufwand in Wasser redispergiert werden. Die übliche Aufschlagszeit des getrockneten Zellstoffs wird dadurch deutlich reduziert und die dafür erforderliche Energie massiv reduziert. Darüber hinaus zeigt sich, dass sich die Werte für die Entwässerungszeit des erfindungsgemäß getrockneten Zellstoffes deutlich unterscheiden.
Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) von erfindungsgemäß getrocknetem Zellstoff gegenüber thermisch getrocknetem Zellstoff ist deutlich erhöht. Figur 9 verdeutlicht das geringe WRV erfindungsgemäß getrockneter Faserstoffe, sowohl für Langfaserstoffe, als auch für Faserstoffmischungen, im Vergleich zu als Referenz verwendeter aufgelöster Plattenware und eine Probe dieser Referenz, die jedoch thermisch getrocknet wurde.
Der Einfluss der erfindungsgemäßen Trocknung von Zellstoffen auf verschiedene die Festigkeit betreffenden Parameter soll anhand der Figuren 3, 6, 10, 11 verdeutlicht werden. Figur 3 zeigt hierbei die Festigkeitsentwicklung bei Variation der Trocknungsverfahren und Verwendung des Langfaserzellstoffs Zellstoff 1 der mit 150 kWh/t gemahlen wurde. Der für die Beschreibung dieses Wertes herangezogene Tear-Index zeigt bei beiden getrockneten Stoffen einen Anstieg. Bei den thermisch getrockneten Fasern liegt dieser bei 4,1 mNmflg und bei der gefriergetrockneten Probe bei 0,8 mNmßg. Die Reißlänge der thermisch getrockneten Probe sinkt im Vergleich zu der nicht getrockneten Referenzprobe ab, wohingegen sie bei der gefriergetrockneten Probe leicht ansteigt.
Fig. 3 zeigt die Festigkeitsentwicklung eines Zellstoffs 1 , gemahlen mit 150 KWh/t, bei Variation der Trocknungsverfahren. Hierbei bezeichnet 31 , von unten nach oben ansteigend, den Tear-Index in mNm/g und 32 bezeichnet, ebenfalls von unten nach oben ansteigend, die Reißlänge in km. 33a steht für den normal vorgetrockneten
Zellstoff (Vergleichsprobe), 33b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff
33a, und 33c für Zellstoff 33a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 34 bezeichnet die jeweiligen Tear-Index-Werte der Proben 33a, 33b und 33c. 35 bezeichnet die jeweiligen Reißlängen-Werte der Proben 33a, 33b und 33c.
Figur 6 zeigt die Festigkeit einer Faserstoffmischung (30/70 Mischung) unter
Variation der Trocknungsverfahren. Hierbei zeigen sich leicht abweichende Tendenzen vom Verhalten des reinen Langfaserzellstoffs. Die Reißlänge der thermisch getrockneten Probe sinkt merklich, der Wert erfindungsgemäß getrockneter Proben fällt nur leicht gegenüber der ungetrockneten Referenzprobe ab. Auch beim Tear-Index sinken die Werte des thermisch getrockneten Faserstoffs deutlich. Bei dem erfindungsgemäß getrockneten Gemisch ist ebenfalls ein Verlust der Festigkeit gegenüber der Referenz messbar. Die Reduktion durch das erfindungsgemäße Trocknen ist jedoch deutlich geringer als durch die thermische Trocknung.
Fig. 6 zeigt die Festigkeitsentwicklung von einer von einer Mischung von 30% des Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t und 70 % Eukalyptus 150 kWh/t bei Variation des Trocknungsverfahrens. Hierbei bezeichnet 61 , von unten nach oben ansteigend, den Tear-Index in mNm/g und 63 bezeichnet, ebenfalls von unten nach oben ansteigend, die Reißlänge in km. 64a steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 64b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 64a, und 64c für Zellstoff 64a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 65 bezeichnet die jeweiligen Tear-Index- Werte der Proben 64a, 64b und 64c. 66 bezeichnet die jeweiligen Reißlängen-Werte der Proben 64a, 64b und 64c.
Der Einfluss des Trocknungsverfahrens auf die initiale Nassfestigkeit (IWWS) wird in den Figuren 10 und 11 dargestellt.
Figur 10 zeigt, dass die IWWS des mit 150 kWh/t gemahlenen Zellstoff 1 Langfaserzellstoffes durch die erfindungsgemäße Trocknung leicht abfällt. Eine thermische Trocknung des Faserstoffes hat jedoch einen erheblich stärkeren Abfall der IWWS zur Folge.
Fig. 10 zeigt einen Vergleich der initialen Nassfestigkeit (IWWS) des Zellstoffs 1 gemahlen bei 150 KWh/t bei Variation der Trocknungsverfahren. Hierbei bezeichnet 101 , von unten nach oben ansteigend, die initialen Nassfestigkeit in Nm/g. 102, von links nach rechts ansteigend, bezeichnet den Trockengehalt der Proben in Prozent. 103 steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 105 für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 103, und 104 für Zellstoff 103, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde.
Figur 11 verdeutlicht diese Messungen für die Verwendung der Zellstoffmischung. Die IWWS der 30 / 70 - Mischung liegt nach der erfindungsgemäßen Trocknung leicht über der Referenzprobe. Dieses Verhalten weicht von den bisherigen Beobachtungen ab. Die thermische Trocknung führt jedoch zu einem deutlichen Abfall der IWWS-Werte gegenüber der Referenzprobe.
Fig. 11 zeigt einen Vergleich der initialen Nassfestigkeit (IWWS) einer einer
Mischung von 30% eines Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t und 70 % Eukalyptus 150 kWh/t bei Variation des Trocknungsverfahren. Hierbei bezeichnet 111 , von unten nach oben ansteigend, die initialen Nassfestigkeit in Nm/g. 112, von links nach rechts ansteigend, bezeichnet den Trockengehalt der Proben in Prozent. 114 steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 115 für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 114, und 113 für Zellstoff 114, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde.
Das Volumen des erfindungsgemäß getrockneten Zellstoffs in g/cm3 bleibt im Gegensatz zum thermisch getrockneten Zellstoff gegenüber dem nicht getrockneten Zellstoff erhalten. Fig 4 zeigt den Einfluss des Trocknungsverfahrens auf das Volumen bei Verwendung von Langfaserzellstoff, Fig. 7 bei Verwendung des Zellstoffgemisches. Das spezifische Volumen der thermisch getrockneten Probe liegt bei Verwendung der Langfaserstoffe wesentlich höher als das der ungetrockneten. Bei der erfindungsgemäßen Trocknung liegt es etwas über dem der Referenzprobe.
Fig. 4 zeigt das Volumen des Zellstoffs 1 , gemahlen mit 150 KWh/t, bei Variation der Trocknungsverfahren. Hierbei bezeichnet 41 , von unten nach oben ansteigend, das Volumen in cm flg. 43a steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 43b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 43a, und 43c für Zellstoff 43a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 44 bezeichnet die jeweiligen Volumen-Werte der Proben 43a, 43b und 43c.
Fig. 7 zeigt das Volumen von einer von einer Mischung von 30% eines Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t und 70 % Eukalyptus 150 kWh/t bei Variation der
Trocknungsverfahren. Hierbei bezeichnet 71 , von unten nach oben ansteigend, das
Volumen in cm flg. 73a steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff
(Vergleichsprobe), 73b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 73a, und
73c für Zellstoff 73a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 74 bezeichnet die jeweiligen Volumen-Werte der Proben 73a, 73b und 73c. Vergleicht man das spezifische Volumen der untersuchten Faserstoffe des Gemisches, so werden exakt die gleichen Tendenzen sichtbar wie bei dem reinen Langfaserzellstoff. Die thermische Trocknung führt zu einer signifikanten Steigerung, wohingegen die erfindungsgemäße Trocknung nur einen sehr leichten Anstieg des spezifischen Volumens zur Folge hat.
Dieses Verhalten findet man auch bei der Analyse der Porositätswerte und Rauhigkeiten der Proben. Die thermisch getrocknete Probe zeigt sich wesentlich poröser.
So unterscheidet die Porosität in ml/min des erfindungsgemäß getrockneten Zellstoffs sich gegenüber dem thermisch getrockneten Zellstoff deutlich und verbleibt in ähnlicher Größenordnung wie der nicht thermisch getrocknete Vergleichszellstoff (Fig. 4, 7).
Durch die thermische Trocknung steigt die Porosität des gebildeten Laborblatts stark an, wohingegen die erfindungsgemäße Trocknung zu einem leicht dichteren Blattgefüge im Vergleich zu der Referenzprobe führt. Die Oberflächenrauhigkeit steigt bei der thermischen Trocknung ebenfalls deutlich, bei der erfindungsgemäßen Trocknung jedoch nur leicht an.
Die Rauhigkeit insbesondere der Oberseite der aus erfindungsgemäß getrocknetem Zellstoff gebildeten Blattoberflächen liegt deutlich niederer als bei dem Vergleichszellstoff. Fig. 5 und 8 stellen den Einfluss des Trocknungsverfahrens für Langfaserzellstoff (Zellstoff 1 ) und die oben beschreibende Zellstoffmischung (30 / 70) dar. Bei der Untersuchung des Langfaserzellstoffs (Fig. 5) ist der große Unterschied zwischen Ober- und Unterseite in der Oberflächenrauhigkeit besonders auffällig. Die Unterseite ist in allen Proben tendenziell rauher. Bei der gefriergetrockneten Probe ist der Unterschied jedoch deutlich größer.
Fig. 5 zeigt einen Vergleich der Rauhigkeit und der Porosität nach Bendtsen für Zellstoff 1 150 KWh/t bei Variation der Trocknungsverfahren. Hierbei bezeichnet 51 , von unten nach oben ansteigend, die Porosität in ml/min. 52a steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 52b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 52a, und 52c für Zellstoff 52a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 53 bezeichnet die jeweiligen Porositätswerte nach Bendtsen in ml/min der Proben 52a, 52b und 52c. 54 bezeichnet die jeweiligen Rauhigkeitswerte in ml/min der Oberseiten der Proben 52a, 52b und 52c. 55 bezeichnet die jeweiligen Rauhigkeitswerte in ml/min der Unterseiten (Siebseiten) der Proben 52a, 52b und 52c. Hierbei bedeuten höhere Werte in ml/min beim Durchtritt an der Papierfläche eine höhere Rauhigkeit bzw. beim Durchtritt durch das Papier eine höhere Porosität.
Fig. 8 zeigt einen Vergleich der Rauhigkeit und der Porosität nach Bendtsen für eine Mischung von 30% des Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t und 70 % Eukalyptus 150 kWh/t bei Variation der Trocknungsverfahren,. Hierbei bezeichnet 81 , von unten nach oben ansteigend, die Porosität in ml/min. 83a steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 83b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 83a, und 83c für Zellstoff 83a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 86 bezeichnet die jeweiligen Porositätswerte nach Bendtsen in ml/min der Proben 83a, 83b und 83c. 84 bezeichnet die jeweiligen Rauhigkeitswerte in ml/min der Oberseiten der Proben 83a, 83b und 83c. 85 bezeichnet die jeweiligen Rauhigkeitswerte in ml/min der Unterseiten (Siebseiten) der Proben 83a, 83b und 83c. Hierbei bedeuten höhere Werte in ml/min beim Durchtritt an der Papierfläche eine höhere Rauhigkeit bzw. beim Durchtritt durch das Papier eine höhere Porosität.
Fig. 9 zeigt einen Vergleich des Wasserrückhaltevermögens (WRV) des Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t mit einer Mischung von 30% eines Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t und 70 % Eukalyptus 150 kWh/t. Hierbei bezeichnet 91 , von unten nach oben ansteigend, das Wasserrückhaltevermögen in Prozent. 92a steht für den normal vorgetrockneten Zellstoff (Vergleichsprobe), 92b für den zusätzlich bei 105 0C getrockneten Zellstoff 92a, und 92c für Zellstoff 92a, der zusätzlich gefriergetrocknet wurde. 93 bezeichnet die jeweiligen Wasserrückhalte-Werte der Proben 92a, 92b und 92c für den 2. Zellstoff und 94 bezeichnet die jeweiligen Wasserrückhalte-Werte der Proben 92a, 92b und 92c für die Mischung aus 30% des Zellstoffs 2 gemahlen mit 150 kWh/t und 70 % Eukalyptus 150 kWh/t.
Die gefundenen optischen Werte deuten darauf hin, dass auch die Weisse und Helligkeit des erfindungsgemäß hergestellten Zellstoffes oberhalb des nach konventionellen thermischen Verfahren getrockneten Zellstoffes zu liegen kommt. Insgesamt wurde also gefunden, dass kommerziell wichtige Parameter bei Einsatz der erfindungsgemäßen Trocknung eine massive Verbesserung erfahren. Ein Gefriertrockner, schematisch dargestellt in Fig. 1 , verfügt über eine evakuierbare Trockenkammer, in der sich kühl- und beheizbare Böden befinden. Damit ist es möglich, Wirkstoffe einzufrieren, zu kühlen, zu erwärmen und die im Verlauf der Trocknung verbrauchte Sublimationsenergie (Zustandsänderung des Wassers fest - gasförmig) wieder zuzuführen. Die Trockenkammer ist über ein Zwischenventil mit dem Kondensator verbunden, an dessen Oberfläche der aus dem Wirkstoff entweichende Wasserdampf kondensiert.
Der Kondensator besteht meist aus Kühlschlangen und wird mit Kältemittel aus einer Kältemaschine auf niedrige Temperaturen gekühlt. Mittels einer Vakuumpumpe wird der Kammerdruck geregelt. Nach Beendigung des Trocknungsprozesses wird die Trocknungskammer über Belüftungsventile wieder auf Normaldruck gebracht. Gefriertrockner können mittels Wasserdampf oder Gas (H2O2) sterilisiert werden.
Die Gefriertrocknung läuft im Wesentlichen in 3 Hauptschritten ab, dem Einfrieren, der Haupttrocknung und Nachtrocknung.
Der Prozess des Gefriertrocknens lässt sich in 3 Schritte unterteilen, welche in Fig. 1 schematisch dargestellt sind:
1. Das zu trocknende Material wird vollständig durchgefroren, sodass das im Material befindliche Wasser zu Eis wird.
2. Die Trocknungskammer wird mittels einer zweistufigen Vakuumpumpe evakuiert, bis man sich unterhalb des Tripelpunktes von Wasser befindet. Das
Wasser geht nun direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über (Sublimation)
3. Das Wasser entweicht als Dampf aus dem Material.
In den Figuren 12 bis 14 sind Eigenschaftskennwerte und deren Entwicklung bei der Behandlung von Lang- und Kurfaserzellstoffen dargestellt. Sichtbar ist hierbei der
Unterschied bei der Weiterreißarbeit (Tear Growth Resistance), wobei die
Bestimmung der Weiterreißarbeit nach der Brecht-Imset Methode erfolgte. Unter anderem kann man die Ergebnisse so interpretieren, wie wenn der Zuwachs durch die erfindungsgemäße Behandlung zu einer vergrößerten Bindungskapazität geführt hat. Ferner erkennt man auch Unterschiede bei der Permeabilität (Bendtsen). Darüber hinaus entwickeln sich auch Faserstoffsysteme mit GCC und Clay als Füllstoff (20% GCC und 20% Clay) positiv, da hier mit dem neuen Verfahren das Volumen und auch die Blattdicke gegenüber Zellstoff ohne Füllstoff zunimmt, während es sonst mit allen Zellstoffen abnimmt. Hier werden vergleichbare Werte, wie mit normalen Zellstoff ohne Füllstoffzusatz erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Faserstoffmischung für die Herstellung von Papier oder papierähnlichen Produkten erhältlich durch ein Verfahren mit den Schritten:
- mechanische Entwässerung der Faserstoffmischung auf einen Trockengehalt zwischen 35 %-otro und 80 %-otro;
- Gefriertrocknung der Faserstoffmischung.
2. Faserstoffmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gefriertrocknung folgende Schritte umfasst:
- Abkühlen des Faserstoffes auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Faserstoffmischung;
- Reduzieren des Umgebungsdruckes der Faserstoffmischung zur Entfernung von Wasser aus der Faserstoffmischung.
- Zuführung der Verdunstungsenergie dergestalt, dass der gefrorene Faserstoff dabei nicht auftaut.
3. Faserstoffmischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Trockengehalt der Faserstoffmischung vor dem Abkühlen durch eine thermische Trocknung, bei einer Temperatur über der Verdampfungstemperatur bei Normaldruck, auf einen Wert zwischen 45 %-otro und 99 %-otro, bevorzugt auf einen Wert zwischen 55 %-otro und 90 %-otro, besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 60 %-otro und 85 %-otro und insbesondere auf einen Wert über 80 %-otro erhöht wird.
4. Faserstoffmischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die mechanische Entwässerung in der Art erfolgt, dass der Trockengehalt der Faserstoffmischung zwischen 40 %-otro und 75 %-otro, bevorzugt zwischen 45
%-otro und 75 %-otro, besonders bevorzugt zwischen 50 %-otro und 70 %-otro und insbesondere über 50 %-otro liegt.
5. Faserstoffmischung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Faserstoffmischung wenigstens einen Faserstoffbestandteil aufweist, welcher aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Polysaccharid und Polysaccharidderviat, insbesondere Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Amylose und Amylopektin, Glucanen, Galactomannanen, Glucomannanen und
Fructanen, sowie Carboxyalkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten, holzhaltige Faserstoffe, holzfreie Faserstoffe, Altpapier, gebleichte Faserstoffe, ungebleichte Faserstoffe, Kombinationen hieraus und dergleichen.
6. Faserstoffmischung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Faserstoffmischung, insbesondere zur Homogenisierung und/oder gleichmäßigen Durchmischung vor der Entwässerung bzw. Trocknung in einer flüssigen Phase aufgenommen ist, welche vorzugsweise eine wässrige Lösung ist.
7. Faserstoffmischung gemäß wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Faserstoffmischung wenigstens ein chemisches Additiv beigemischt wird, welches aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Fixiermittel, Retentionsmittel, Dispergiermittel, Nassfestmittel, Leimungsmittel, Mittel zur optischen Aufhellung, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Absorbenzien, Superabsorber, alle insbesondere für den Einsatz in der Papierindustrie, Kombinationen hieraus und dergleichen aufweist.
8. Verfahren zur Trocknung von Faserstoffen und Faserstoffmischungen, mit den Schritten:
- mechanische Entwässerung der Faserstoffmischung auf einen Trockengehalt zwischen 35 %-otro und 80 %-otro;
- Gefriertrocknung der Faserstoffmischung.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Gefriertrocknung folgende Schritte umfasst:
- Abkühlen des Faserstoffes auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Faserstoffmischung;
- Reduzieren des Umgebungsdruckes der Faserstoffmischung zur Entfernung von Wasser aus der Faserstoffmischung.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der Trockengehalt der Faserstoffmischung vor dem Abkühlen durch eine thermische Trocknung, bei einer Temperatur über der Verdampfungstemperatur bei Normaldruck, auf einen Wert zwischen 45 %-otro und 99 %-otro, bevorzugt auf einen Wert zwischen 55 %-otro und 90 %-otro, besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 60 %-otro und 85 %-otro und insbesondere auf einen Wert über 80 %-otro erhöht wird.
11. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Entwässerung in der Art erfolgt, dass der Trockengehalt der Faserstoffmischung zwischen 40 %-otro und 75 %-otro, bevorzugt zwischen 45 %-otro und 75 %-otro, besonders bevorzugt zwischen 50 %-otro und 70 %-otro und insbesondere über 50 %-otro liegt.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Faserstoffmischung wenigstens einen Faserstoffbestandteil aufweist, welcher aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Polysaccharid und Polysaccharidderviat, insbesondere Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Amylose und Amylopektin, Glucanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Fructanen, sowie Carboxyalkyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten, holzhaltige Faserstoffe, holzfreie Faserstoffe, Altpapier, gebleichte Faserstoffe, ungebleichte Faserstoffe, Kombinationen hieraus und dergleichen.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
Faserstoffmischung, insbesondere zur Homogenisierung und/oder gleichmäßigen Durchmischung vor der Entwässerung bzw. Trocknung in einer flüssigen Phase aufgenommen ist, welche vorzugsweise eine wässrige Lösung ist.
14. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
der Faserstoffmischung wenigstens ein chemisches Additiv beigemischt wird, welches aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Fixiermittel,
Retentionsmittel, Dispergiermittel, Nassfestmittel, Leimungsmittel, Mittel zur optischen Aufhellung, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Absorbenzien, Superabsorber, alle insbesondere für den Einsatz in der Papierindustrie, Kombinationen hieraus und dergleichen aufweist.
15. Verwendung einer Faserstoffmischung gemäß wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Papier, Pappen, Hygieneartikeln, Filtern, Druckträgern, Beschichtungssystemen, faserhaltige Platten, Tissue,
Toilettenpapier, Küchenpapier, Fliese für den medizinischen Bereich wie z.B. Wundauflagen, Pflaster, Windeln, Inkontinenzartikel, Kombinationen hieraus und dergleichen.
16. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 14.
17. Papier oder papierähnliches Erzeugnis enthaltend eine Faserstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109440202A (zh) * 2018-10-18 2019-03-08 青岛即发集团股份有限公司 一种湿法纺丝真空冷冻干燥方法及干燥设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474949A (en) * 1983-05-06 1984-10-02 Personal Products Company Freeze dried microfibrilar cellulose
WO2000031336A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 Metso Paper, Inc. Apparatus and method for pulp drying

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474949A (en) * 1983-05-06 1984-10-02 Personal Products Company Freeze dried microfibrilar cellulose
WO2000031336A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 Metso Paper, Inc. Apparatus and method for pulp drying

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109440202A (zh) * 2018-10-18 2019-03-08 青岛即发集团股份有限公司 一种湿法纺丝真空冷冻干燥方法及干燥设备
CN109440202B (zh) * 2018-10-18 2023-09-08 青岛即发集团股份有限公司 一种湿法纺丝真空冷冻干燥方法及干燥设备

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