WO2010026102A1 - Modifizierte partikel und diese enthaltende dispersionen - Google Patents

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WO2010026102A1 PCT/EP2009/061103 EP2009061103W WO2010026102A1 WO 2010026102 A1 WO2010026102 A1 WO 2010026102A1 EP 2009061103 W EP2009061103 W EP 2009061103W WO 2010026102 A1 WO2010026102 A1 WO 2010026102A1
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particles
dispersion
modifiers
modified
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Imme Domke
Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Radoslav Parashkov
Ingolf Hennig
Marcel Kastler
Friederike Fleischhaker
Lothar Weber
Peter Eckerle
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Basf Se
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    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • H01L29/66Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772Field effect transistors
    • H01L29/78Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
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    • Y10T428/2993Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention relates to particles modified with a modifier and a dispersant containing the modified particles.
  • Zinc oxide is a promising semiconductor in thin film transistors (TFTs) to produce cheap TFT circuits in large displays or other electronic circuits.
  • MOSFETs metal oxide semiconductor FETs
  • Essential for the deposition is a colloidally stable dispersion to allow the construction of a homogeneous layer of finely divided nanoscale particles.
  • additives modifiers
  • the use of such additives in general has long been known from other applications.
  • WO 2006/138071 and WO 2006/138072 each disclose a method for depositing a semiconducting zinc oxide layer on a substrate from a colloidal dispersion.
  • the dispersion is preferably applied at room temperature and then baked at temperatures below 300 0 C (annealing).
  • the dispersions used are stabilized, but no statements are made about any stabilizers or modifiers.
  • Preferred modifiers are lauryl ether-11-polyethylene glycol acid, capryl ether-6-polyethylene glycol acid, lauryl ether-4 polyethyleneglycolic acid, lauryl ether-6-polyethyleneglycolic acid and / or lauryl ether-8-polyethyleneglycolic acid.
  • DE 10 2005 007 374 A1 discloses nanoparticles which have been modified with a biodegradable polymer, in particular from polyesters, polycyanoacrylates, polyacrylates, polymethyl acrylates, polyepoxides, polyurethanes and polystyrenes.
  • EP 1630136 A1 discloses titanium dioxide particles which have been modified with a hydrophilic polymer, in particular polycarboxylic acids. The carboxyl group of the modifier is bound via an ester bond to the titanium dioxide. Further modifiers are described in DE 10 2005 047 807 A1.
  • modified particles or dispersions used hitherto are those that they significantly impair the performance of the semiconductor components in the deposition of conductive, semiconductive or dielectric layers, or thermal treatment at temperatures at which the substrates are affected is required to improve the performance. This is especially true when using polymer substrates whose thermal stability is generally lower than the inorganic substrates.
  • the object is achieved according to the invention by surface-modified metal, metal halide, metal chalcogenide, metal nitride, metal phosphide, metal boride or metal phosphate particles or mixtures thereof, wherein the particles have an average particle diameter of 1 to 500 nm and whose surface is coated with an o -
  • the plurality of modifiers selected from the formula (I) (II) and
  • X 1 is selected from O, S and Se
  • X 2 is selected from OH, OCH 3 , OC 2 H 5 , CO 2 H, OSi (R 1 ) 3 -x- y (R 2 ) y (R 3 ) xx, y independently of one another equal to 0, 1, 2 or 3 and the sum of x and y is at most 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently selected from H, C 1 to C 10 alkyl, X 3 is selected from O, S, Se and CH 2 , n, m, p are independently 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1, 2 and more preferably 1
  • R 5 is selected from C 1 to C 4 alkyl
  • X 6 selected from SH, NH 2 , Si (R 1 3 - ⁇ - y ) (R 2 ) y (R 3 ) ⁇
  • X 7 is selected from C 1 to C 10 alkylene, O, S. Se, Te, r is an integer value from 1 to 1000,
  • R 6 is selected from H, C 1 to C 10 alkyl and halogen.
  • the modifiers have a decomposition temperature at which deformation, warpage, decomposition or other thermal changes of the substrate are not observed, especially when the modified particles are applied to the polymer substrate. This allows the modifiers to be removed from the layer applied to a polymer substrate without affecting the structure of the substrate.
  • the decomposition temperature of the modifier (s) used is preferably below 250 ° C.
  • the decomposition temperature should furthermore be above 50 ° C., preferably above 75 ° C., more preferably above 100 ° C., in order to avoid premature decomposition.
  • the decomposition temperature is preferably below 200 ° C., more preferably below 150 ° C.
  • the decomposition temperature is the temperature at which the organic modifier loses its original structure and is decomposed into smaller molecules (eg CO 2 ).
  • X 2 is preferably selected from OH, OCH 3 , COOH, OSi (R 1 ) 3 -x- y (R 2 ) y (R 3 ) ⁇ , particularly preferably selected from OH or OSi (R 1 ) 3-x- y (R 2 ) y (R 3 ) ⁇ .
  • X 3 is selected from O, S, CH 2, in particular selected from O and CH 2. Particularly preferably, X 3 is CH 2.
  • x and y are independently of one another equal to 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from H and Ci to C 4 alkyl, more preferably H, methyl and ethyl.
  • n, m, p are each independently equal to O, 1, 2, more preferably 0 or 1. Furthermore, it is particularly preferred if at least one of m, n or p is 0.
  • X 5 is selected from H, OH, OSi (R 1) (3 -x- y) (R 2) x (R 3) y, CO 2 R 5, OCO 2 R 5, more preferably from CO 2 R 5 .
  • R 5 is preferably selected from methyl, ethyl or tert-butyl, very particularly preferably from ethyl or tert-butyl.
  • Halogens for the purposes of the present invention are F, Cl, Br and I.
  • X 6 is preferably selected from SH, OSi (R 1 3 -x- y ) (R 2 ) y (R 3 ) x, particularly preferably OSi (R 1 3 - x - y ) (R 2 ) y (R 3 ) x
  • X 7 is selected from C 1 to C 4 alkylene, more preferably selected from -CH 2 - and -C 2 H 4 -.
  • r is an integer value of 1 to 100, more preferably from 1 to 10.
  • R 6 is preferably selected from H and C 1 to C 4 alkyl, particularly preferably selected from methyl or ethyl.
  • Preferred modifiers are furthermore those of the formulas Ia to Ih.
  • n, p, X 1 , X 2 , X 4 and X 5 have the abovementioned meanings and R 1 , R 2 , R 3 are selected from C 1 --dAlkyl, more preferably methyl, ethyl or t-butyl.
  • -HC CH-, CH 2 .
  • X 5 is selected from OCH 3 , OC 2 H 5 , CO 2 R 5 and OCO 2 R 5 .
  • Particularly preferred modifiers are compounds of the following structures IV to IX:
  • the particles may be metal, metal chalcogenide, metal phosphide, metal boride, metal nitride or metal phosphate particles or mixtures thereof.
  • the metal chalcogenide, metal phosphide, metal boride, metal phosphate and / or metal nitride particles, in particular metal oxide particles, may here be doped or undoped.
  • Suitable metal halides in the context of the present invention are metal fluorides, metal chlorides, metal bromides and metal iodides, preferably fluorides and chlorides. Particularly preferred are metal chlorides.
  • Suitable metal chalcogenides in the context of the present invention are oxides, sulfides, selenides and tellurides, preferably oxides and sulfides.
  • Suitable metal chalcogenide compounds for depositing semiconductive layers are, in addition to the oxides, for example CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, Cu-In-Ga-Se. Particularly preferred are metal oxide particles.
  • Preferred metal nitrides are AIN, GaN, InN, Al-Ga-N, In-Ga-N, Al-Ga-In-N.
  • Preferred metal phosphides are GaP, InP, Al-Ga-P, Ga-As-P, Al-Ga-In-P.
  • Preferred metal phosphates are rare earth phosphates (lanthanum, cerium, terbium).
  • the particles in particular metal oxide particles, may be dielectric, semiconductive or conductive compounds.
  • binary systems are metal oxides of group 2 (eg MgO), group 3 (eg Y 2 O 3 ), group 4 (eg TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 ), 5 (eg V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ), Group 6 (e.g., Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 ), Group 7 (e.g., MnO 2 ), Group 8 (e.g. B.
  • group 2 eg MgO
  • group 3 eg Y 2 O 3
  • group 4 eg TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2
  • 5 eg V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5
  • Group 6 e.g., Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3
  • Group 7 e.g., MnO 2
  • Group 8 e.
  • Group 9 e.g., CoO, Co 3 O 4
  • Group 10 e.g., NiO
  • Group 11 e.g., CuO , Cu 2 O
  • group 12 eg ZnO, CdO
  • group 13 B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3
  • group 14 SiO 2 , GeO 2 , SnO 2 ,, PbO, Pb 3 O 4
  • group 15 eg Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 3 * Bi 2 O 5 ) of the lanthanides (La 2 O 3 , CeO 2 )
  • oxides may contain additional doping elements (eg Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W Te-doped In 2 O 3 , Sb, F, As, Nb, Ta doped
  • mixtures of metal oxides or ternary systems eg Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , Zn 2 In 2 O 5 , Zn 3 In 2 O 6 , In 4 Sn 3 O 2 , CdIn 2 O 4 , MgIn 2 O 4 , GaInO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , MnFe 2 O 4
  • quaternary systems eg Zn-In-Sn-O, Zn-In-Li-O, In-Ga-Zn-O
  • Preferred metal oxides for depositing semiconducting layers are, for example, ZnO, Ga 2 O 3 , GeO 2 , CdO, In 2 O 3 , SnO 2 , their mixtures or reaction products (ternary - Zn-Sn-O, Zn-In-O, quaternary systems). Ga-In-Zn-O, Zn-In-Sn-O).
  • Particularly preferred metal oxides for depositing semiconducting layers are ZnO and In 2 O 3 .
  • n-type mobility In the case of semiconducting compounds, increasing the n-type mobility frequently involves In, Al, Ga, OH, H doping or intrinsic defects (O vacancies or Zn atoms).
  • Intercalation at interstitial sites used.
  • the increase of the p-type mobility takes place, for example, by doping with Li, N.
  • metal oxides for depositing semiconductive layers are Al- or Mg-doped ZnO, Ga-doped ZnO, Al-doped MgO, Sn-doped ZnO, Bidoped ZnO, and Sn-doped In 2 O 3
  • metallic particles can be used.
  • Suitable metal particles are selected from Ag, Cu, Au and their alloys with other metals.
  • the mean diameter of the particles used is 1 to 500 nm, preferably 2 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 10 to 50 nm.
  • the particle size distribution may be unimodal, bimodal or multimodal.
  • the particles can be spherical or also have a platelet-shaped or rod-shaped morphology. Particularly preferred is the rod-shaped morphology.
  • Another object of the present invention are dispersions containing
  • a dispersant in principle, all fluids are suitable in which the particles can be dispersed under the processing conditions.
  • an organic compound is used which is liquid at room temperature and normal pressure.
  • aprotic polar organic liquids Preference is given to using aprotic polar organic liquids.
  • the dipole moment of the dispersant is preferably 3 to 10 m 10 30 C 10 "C 30 m.
  • organic liquids as dispersants, their mixtures with water can be used.
  • the modifier serves to nanoscale stabilize the particles, preferably metal oxide particles. Since one application is the preparation of thin films from these dispersions (e.g., via spin coating, printing, etc.), it makes sense to use as little modifier as possible because the modifier usually needs to be removed after application of the coatings. On the other hand, sufficient stabilizer must be used to permanently stabilize the dispersions.
  • the molar ratio of modifier to metal oxide can vary between 2: 1 and 1:60. Preference is given to a molar ratio of from 1: 1 to 1: 30, more preferably from 1: 5 to 1:25.
  • the content of particles in the dispersion may be from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight.
  • Substrates for the purposes of the present invention may be any conductive, semiconductive or non-conductive substance. The choice of the electrical, mechanical and chemical properties of the substrate depend essentially on the application. Suitable substrates for depositing conductive, semiconductive or non-conductive layers are well known to those skilled in the art.
  • the dispersions according to the invention are particularly suitable for applying layers to polymer substrates, which in turn may be conductive, semiconductive or non-conductive
  • Particularly suitable polymeric substrates are polyimides (PI, available, for example, under the trade name KAPTON), polyester naphthalate (PEN, available, for example, under the trade name TEONEX Q 51) and polyethylene terephthalate (PET, available, for example, under the trade name Hostaphan ).
  • PI polyimides
  • PEN polyester naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the modified particles can be prepared by
  • the dispersions thus obtained may be used directly or may be concentrated to dryness to recover the modified particles. These can be sold directly or subsequently redispersed in another dispersant.
  • a Zn salt e.g. zinc chloride or Zn (CH 3 COO) 2 -2H 2 O
  • a base e.g, KOH or NaOH
  • a dispersing agent e.g. in an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol
  • Doped ZnO particles are obtained, for example, by reacting a mixture of a Zn salt and a corresponding metal salt (eg AICb, Al (OiPr) 3, Al acetylacetonate in the case of an Al doping) with a base in a dispersion medium implemented.
  • the separation of the precipitated particles from by-products can be carried out in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation. If necessary, the ZnO dispers ion may be concentrated prior to isolation of the precipitated particles by a membrane technique such as nano, ultra, micro or crossflow filtration. After the fall and before the functionalization, it is also possible to carry out a solvent exchange (for example by means of crossflow filtration).
  • the corresponding modifier is added in the predetermined ratio, so that a transparent dispersion of metal oxide particles is formed.
  • the functionalization takes place at temperatures from room temperature to boiling points of the dispersants used.
  • the pressure is usually from 1 mbar to 50 bar, preferably atmospheric pressure (about 1, 013 bar).
  • the stable dispersion obtained in this way can be applied to the substrate by means of all common, liquid-based deposition methods. Suitable methods for deposition are, in particular, dip coating or spin coating or a printing process (screen printing, flexographic printing, gravure printing, inkjet printing), without being limited thereto.
  • the deposited layer thicknesses are usually between 10 nm and 10 .mu.m, preferably 10 nm to 2 .mu.m, particularly preferably 20 nm to 200 nm.)
  • the layer is at a temperature of between about 50 0 C and 500 0 C, preferably between 75 0 C and 300 0 C, more preferably between 100 0 C and 200 0 C thermally treated.
  • the maximum temperature and duration of treatment depend on the thermal stability of the substrate, the decomposition temperature of the modifier and the purity of the layer to be deposited.
  • the modifier is decomposed and stored in the form of volatile substances, i. Substances that are gaseous in the treatment, removed from the deposited layer.
  • the decomposition into volatile substances should be as complete as possible, but at least 60% by weight, preferably 75% by weight, more preferably 85% by weight, particularly preferably 90% by weight.
  • the thermal treatment can be carried out in air, in oxygen, nitrogen, argon, hydrogen, in steam, or mixtures, etc.
  • the duration of the thermal treatment is usually from about 1 minute to about 30 hours, preferably 30 minutes to 12 hours. Treatment in several steps with different gases is also possible.
  • the energy supply for the decomposition of the modifier by entry by means of a lamp or a laser of a certain wavelength can be carried out.
  • the possible wavelength range is between UV and IR (150nm to 2500nm).
  • a lamp eg. As a mercury lamp or an excimer lamp is either continuously for a period of 1 s to 24 h, preferably 1 min to 1 h and an effective power density of 1 mW / cm 2 to 300 kW / cm 2 or pulsating with one Radiation flash duration of 10 ns to 10 s and an effective power density of 0.02 KW / cm 2 to 300 kW / cm 2 irradiated.
  • a laser When using a laser is preferably irradiated with a duration of the radiation flash of 10 ns to 10 s and an effective power density of 0.02 kW / cm 2 to 300 kW / cm 2 .
  • Another optional alternative is to steam the layer with an acidic, basic or pH neutral chemical (e.g., SO 2, N 2 O, N 2 H 4, NH 3, H 2 O) in addition to a certain energy input to completely remove the corresponding metal oxide surface modification.
  • an acidic, basic or pH neutral chemical e.g., SO 2, N 2 O, N 2 H 4, NH 3, H 2 O
  • the decomposition products were investigated using the example of Malonkladoethylesters.
  • the decomposition of the preferred molecules are temperatures of max. 200 0 C necessary; the decomposition can be carried out under an inert atmosphere (Ar, N2) or under air.
  • Another object of the present invention is the use of the dispersion according to the invention for the production of conductive layers, dielectric layers and / or semiconducting layers.
  • conductive layers a dispersion of electrically conductive particles, in particular metals, prepared and applied to a suitable substrate.
  • Dielectric layers use metal oxide particles, semiconducting layers doped or undoped metal oxide, metal chalcogenide, metal nitride, metal phosphide, metal halide, metal boride or metal phosphate particles.
  • Another object of the present invention is a method for producing a semiconductor device, for. B. a TFTs:
  • Doped or undoped metal oxide particles are used as the semiconductor layer of a TFT.
  • the particles can be made of dispersion z. B. by dip coating, spin coating or printing process to build the TFTs and (if necessary) baked (annealed).
  • TFT architectures such as bottom gate, top gate, top contact, bottom contact, etc.
  • Dielectrics may be any possible organic, inorganic or organic-inorganic hybrid materials gate, source and drain contact materials are conductive materials (eg Al, Au, Ag, Ti / Au, Cr / Au, ITO, Si, PEDOT / PSS etc.).
  • Suitable substrates are in particular also polymeric and flexible materials with low decomposition temperature, as well as other temperature-labile substrates, without being limited thereto.
  • Substrate, gate, source and drain contact materials as well as dielectrics are not subject to any primary restrictions and may vary according to the chemical / physical compatibility, the processing process as well as the desired application.
  • the metal, metal oxide, metal nitride, metal phosphide, metal halide, metal boride or metal phosphate particles and dispersions of the invention are also suitable for these TFT components.
  • the particles and dispersions according to the invention can be used for the deposition of transparent conductive layers, which can be used in a large number of electronic components and can replace the layers used hitherto.
  • Transparent in the sense of the present application meant a transmission of electromagnetic radiation in the range of 400 nm to 800 nm of more than 80%.
  • Moist zinc oxide from example 1 was filled up with 1 l of chloroform. 200 g of a ZnO suspension in chloroform having a ZnO content of 1.6 g (19.66 mmol) were admixed at room temperature with 3.93 mmol of ethyltrimethylsilylmalonate (from Fluka). A few seconds after the addition, the solution cleared. The mixture was stirred for a further 15 minutes at room temperature and then the proportion of ZnO in the dispersion to 4 wt .-% concentrated.
  • FIG. 1 particle size distribution
  • FIG. 2 TEM analysis
  • Example 4 Modification of ZnO with the 3-oxoglutaric acid monoethyl ester (molar ratio of ZnO to modifier equal to 3: 1)
  • Moist zinc oxide from Example 1 was made up with 1 l of methylene chloride. 200 g of a ZnO suspension in methylene chloride with a ZnO content of 1.6 g (19.66 mmol) at room temperature with 1.14 g of 3-Oxoglutar Acidethyl mono-ethyl ester (6.55 mmol) from Example 3 were added; the dispersion cleared up immediately. Subsequently, methylene chloride was distilled off on a rotary evaporator at 40 0 C and the residue dried for a further 4 hours under vacuum.
  • Example 5 Modification of ZnO with the 3-oxoglutaric acid ethyl monoester (molar ratio of ZnO to modifier equal to 5: 1)
  • Example 6 Modification of ZnO with the 3-oxoglutaric acid monoethyl ester (molar ratio of ZnO to modifier equal to 29: 1)
  • Moist zinc oxide from Example 1 was made up with 1 l of methylene chloride. 200 g of a ZnO suspension in methylene chloride with a ZnO content of 1.6 g (19.66 mmol) were added at room temperature with 0.12 g of the 3-Oxoglutar Tarklamono- ethylester (0.67 mmol); the dispersion cleared up immediately. Subsequently, methylene chloride was distilled off on a rotary evaporator at 40 ° C. and the residue was dried under vacuum for a further 4 hours.
  • Moist zinc oxide from Example 1 was made up with 1 l of THF. To this suspension is added 3.5 g of 2- [2- (2-methoxyethoxy) -ethoxy] -acetic acid (Fluka). The resulting mixture was heated to boiling with stirring and held at this temperature for 30 minutes. The suspension cleared. Subsequently, THF was distilled off on a rotary evaporator at 60 0 C and the residue dried for a further 4 hours under vacuum.
  • Moist zinc oxide from Example 1 was made up with 1 l of THF. To this suspension was added 5 g of ethoxyacetic acid (Fluka). The resulting mixture was heated to boiling with stirring and held at this temperature for 30 minutes. The suspension cleared. Subsequently, THF was distilled off on a rotary evaporator at 60 0 C and the residue dried for a further 4 hours under vacuum. According to the TG analysis of the resultant functionalized ZnO powder (. Heating rate 5 ° C / min to 200 0 C, 60 min at 200 0 C, then 5 ° C / min to 500 0 C;..
  • top contact source / drain structures were created by thermal vapor deposition of aluminum.
  • Representative output curves (AK) and transfer curves (TK) of a corresponding transistor are shown in FIGS. 7 and 8 (VD: voltage between source and drain, VG: voltage between source and gate, ID: current between source and drain).
  • Mobility ⁇ 3 * 10 " 3 cm 2 / (V * s), on / off ratio: 10 5 , Vthreshold voltage: 12 V.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel, die mit einem Modifikator modifiziert wurden und ein Dispersionsmittel enthaltend die modifizierten Partikel. Die oberflächenmodifizierten Metall-, Metallhalogenid-, Metallchalkogenid-, Metallnitrid-, Metallphosphid-, Metallborid- oder Metallphosphatpartikel oder Mischungen derselben, weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 nm auf und deren Oberfläche wurde mit einem oder mehreren Modifikatoren der Formel (I), (II) und (III) modifiziert.

Description

Modifizierte Partikel und diese enthaltende Dispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel, die mit einem Modifikator modifiziert wurden und ein Dispersionsmittel enthaltend die modifizierten Partikel.
Zinkoxid ist ein Erfolg versprechender Halbleiter in Dünnschichttransistoren (TFTs), um günstige TFT-Schaltungen in großen Displays oder andere elektronische Schaltungen herzustellen.
Ein entscheidender Schritt bei der Herstellung dieser Metalloxidhalbleiter FETs (MOS- FETs) ist die Abscheidung des Zinkoxids oder anderer Halbleiter auf dem jeweiligen Substrat.
Es besteht großes Interesse, Halbleiter auf polymeren oder anderen flexiblen Substraten abzuscheiden, da sich diese neben ihres geringeren Gewichts und ihrer mechanischen Stabilität durch wesentlich günstigere Abscheidung aus Dispersionen wie Spin- coating, Dip-coating oder Drucktechniken prozessieren lassen. Polymere Substrate limitieren allerdings das Prozessfenster auf unter 200 0C.
Wesentlich für die Abscheidung ist eine kolloidal stabile Dispersion, um den Aufbau einer homogenen Schicht aus fein verteilten nanoskaligen Teilchen zu ermöglichen. Hierzu werden Additive (Modifikatoren) benötigt, die die Agglomeration der Primärpar- tikel wirksam verhindern. Die Verwendung solcher Additive im Allgemeinen ist seit langem auch aus anderen Anwendungen bekannt.
Die WO 2006/138071 und WO 2006/138072 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Abscheidung einer Halbleitenden Zinkoxidschicht auf einem Substrat aus einer kolloidalen Dispersion. Die Dispersion wird dabei bevorzugt bei Zimmertemperatur aufgebracht und anschließend bei Temperaturen unter 300 0C gebacken (annealing). Die verwendeten Dispersionen sind stabilisiert, allerdings werden keine Aussagen über irgendwelche Stabilisatoren oder Modifikatoren gemacht.
In der DE 102 57 388 A1 ist ein oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid für den Einsatz in kosmetischen Rezepturen beschrieben, bei dem die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer organischen Säure der allgemeinen Formel HOOC-R1-(CH2)n-R2-CH3 umfasst, mit R1 = CH2-(O-CH2-CH2)m; mit m = 0 bis 11 , n = 0 bis 30, wobei, wenn m = 0 ist, n größer als 11 ist; und R2 = CH2, CHCH2, C(CH3)2, Phenylen, O, S. Als bevorzugte Modifikatoren sind Laurylether-11- polyethylenglykolsäure, Caprylether-6-polyethylenglykolsäure, Laurylether-4- polyethylenglykolsäure, Laurylether-6-polyethylenglykolsäure und/ oder Laurylether-8- polyethylenglykolsäure genannt.
Die DE 10 2005 007 374 A1 offenbart Nanopartikel, die mit einem bioabbaubaren Po- lymer, insbesondere aus Polyester, Polycyanacrylaten, Polyacrylaten, Polymethyl- acrylaten, Polyepoxiden, Polyurethanen und Polystyrolen modifiziert wurden. Die EP 1630136 A1 offenbart Titandioxidpartikel, die mit einem hydrophilen Polymer, insbesondere Polycarbonsäuren, modifiziert wurden. Die Carboxylgruppe des Modifikators ist dabei über eine Esterbindung an das Titandioxid gebunden. Weitere Modifikatoren sind in der DE 10 2005 047 807 A1 beschrieben.
Nachteilig an den bisher verwendeten modifizierten Partikeln bzw. Dispersionen ist, dass diese bei der Abscheidung von leitenden, halbleitenden oder dielektrischen Schichten die Leistungsfähigkeit der Halbleiterbauteile erheblich verschlechtern oder eine thermische Behandlung bei Temperaturen nötig ist, bei denen die Substrate, in Mitleidenschaft gezogen werden, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Polymersubstraten, deren thermische Stabilität im Allgemeinen geringer ist als die anorganischer Substrate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Partikel zur Verfügung zu stellen, aus denen sich eine Dispersion herstellen lässt, die stabil ist, sich gut verarbeiten lässt und mit deren Hilfe sich leitende, dielektrische oder halbleitende Schichten in Halbleiterbauteilen herstellen lassen, die nur geringe Verunreinigungen, insbesondere solche durch Modifikatoren, aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch oberflächenmodifizierte Metall-, Me- tallhalogenid-, Metallchalkogenid-, Metallnitrid-, Metallphosphid-, Metallborid- oder Metallphosphatpartikel oder Mischungen derselben, wobei die Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 nm aufweisen und deren Oberfläche mit einem o- der mehreren Modifikatoren ausgewählt aus den Formel (I) (II) und
Figure imgf000004_0001
χ6/ .X 7-{/0\^ RD (H)
Figure imgf000004_0002
modifiziert wurde, wobei X1 ausgewählt ist aus O, S und Se,
X2 ausgewählt ist aus OH, OCH3, OC2H5, CO2H, OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x x, y unabhängig voneinander gleich 0, 1 , 2 oder 3 sind und die Summe aus x und y maximal 3 ist, R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci bis C10 Alkyl, X3 ausgewählt ist aus O, S, Se und CH2, n, m, p unabhängig voneinander gleich 0, 1 , 2 oder 3 sind, bevorzugt 0, 1 , 2 und besonders bevorzugt 1 sind
X4 ausgewählt ist aus O, S, Se, C=O, -R4C=CH-, OCH2, X5 ausgewählt aus H1 OH, OCH3, OC2H5, OSi(R1)(3-χ-y)(R2)χ(R3)y, CO2R5,
OCO2R5
R5 ausgewählt aus Ci bis C4 Alkyl ,
X6 ausgewählt aus SH, NH2, Si(R1 3-χ-y)(R2)y(R3
X7 ausgewählt ist aus Ci bis C10 Alkylen , O, S. Se, Te, r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 1000,
R6 ausgewählt ist aus H, Ci bis C10 Alkyl und Halogen.
Die Modifikatoren weisen eine Zersetzungstemperatur auf, bei der eine Verformung, ein Verzug, eine Zersetzung oder andere thermische Veränderungen des Substrates nicht zu beobachten sind, insbesondere dann, wenn die modifizierten Partikel auf das Polymersubstrat aufgebracht werden. Hierdurch lassen sich die Modifikatoren aus der auf einem Polymersubstrat aufgebrachten Schicht entfernen, ohne die Struktur des Substrats zu beeinträchtigen.
Die Zersetzungstemperatur des oder der verwendeten Modifikatoren liegt bevorzugt unter 250 0C. Die Zersetzungstemperatur sollte weiterhin über 50 0C, bevorzugt über 75 0C, weiterhin bevorzugt über 100 0C liegen, um eine vorzeitige Zersetzung zu vermeiden. Bevorzugt liegt die Zersetzungstemperatur unter 200 0C, besonders bevorzugt unter 150 0C. Zersetzungstemperatur im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist die Temperatur, bei der der organische Modifikator seine ursprüngliche Struktur verliert und in kleinere Moleküle (z. B. CO2) zersetzt wird.
Die Modifikatoren zersetzten sich bei niedrigen Temperaturen, die auch bei der Be- schichtung von Polymersubstraten keine Verformung verursachen, wobei leicht flüchti- ge Verbindungen entstehen. Am Beispiel von Malonsäuremonoethylester sei der thermische Zerfall wie folgt beschrieben ohne die Erfindung hierauf zu beschränken:
0 0 . O
HO ^^ O ^ ' O
Die Detektion des gasförmigen CO2 sowie des flüchtigen Essigsäureethylesters kann dabei besonders leicht mittels IR-, 1H- und 13C{1H}-NMR verifiziert werden. Bei den Modifikatoren der Formel (I) sind solche bevorzugt, bei denen X1 gleich O oder S, besonders bevorzugt O ist.
Bevorzugt ist X2 ausgewählt aus OH, OCH3, COOH , OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)χ., besonders bevorzugt ausgewählt aus OH oder OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)χ.
Weiterhin bevorzugt ist X3 ausgewählt aus O, S, CH2, insbesondere ausgewählt aus O und CH2. Besonders bevorzugt ist X3 gleich CH2.
Weiterhin bevorzugt sind x und y unabhängig voneinander gleich O, 1 oder 2, besonders bevorzugt O oder 1.
Weiterhin bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und Ci bis C4 Alkyl, besonders bevorzugt H, Methyl und Ethyl.
Weiterhin bevorzugt sind n, m, p unabhängig voneinander gleich O, 1 , 2, besonders bevorzugt 0 oder 1. Weiterhin besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer von m, n oder p gleich 0 ist.
Weiterhin bevorzugt ist X4 ausgewählt ist aus O, S, C=O, -R4C=CH- und OCH2, Weiterhin bevorzugt enthält mindestens eine der Gruppen X3, X4 oder X5 C=O.
Weiterhin bevorzugt ist X5 ausgewählt aus H, OH, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y, CO2R5, OCO2R5, besonders bevorzugt aus CO2R5.
Weiterhin bevorzugt ist R5 ausgewählt aus Methyl, Ethyl oder t-Butyl, ganz besonders bevorzugt aus Ethyl oder t-Butyl.
Halogene im Sinne der vorliegenden Erfindung sind F, Cl, Br und I. Bevorzugt ist X6 ausgewählt aus SH, OSi(R1 3-x-y)(R2)y(R3)x, besonders bevorzugt OSi(R1 3-x-y)(R2)y(R3)x
Weiterhin bevorzugt ist X7 ausgewählt ist aus Ci bis C4 Alkylen, besonders bevorzugt ausgewählt aus -CH2- und -C2H4-.
Weiterhin bevorzugt ist r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 10.
Weiterhin bevorzugt ist R6 ausgewählt aus H und Ci bis C4 Alkyl, besonders bevorzugt ausgewählt aus Methyl oder Ethyl.
Bevorzugte Modifikatoren sind weiterhin solche der Formeln Ia bis Ih.
Figure imgf000007_0001
O O
(1 d)
X' ;^^x
Figure imgf000007_0002
wobei n, p, X1, X2, X4 und X5 die oben genannten Bedeutungen haben und R1, R2, R3 ausgewählt sind aus Ci - doAlkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder t-Butyl.
Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen der Modifikatoren gemäß Formel (I) sind solche bei denen n gleich 0 ist, oder n gleich 1 ist und X3 ausgewählt ist aus O, S, Se, C=O,
-HC=CH-, CH2. m gleich 0 ist oder m=1 und X4 ausgewählt ist aus ausgewählt ist aus O, S, C=O und OCH2, p gleich O oder 1 ist und
X5 ausgewählt ist aus OCH3, OC2H5, CO2R5 und OCO2R5. Besonders bevorzugte Modifikatoren sind Verbindungen der folgenden Strukturen IV bis IX:
Figure imgf000008_0001
Ganz besonders bevorzugt ist ein Modifikator der Struktur (VI).
Bei den Partikeln kann es sich um Metall-, Metallchalkogenid-, Metallphosphid-, Metall- borid-, Metallnitrid- oder Metallphosphatpartikel oder Mischungen derselben handeln. Die Metallchalkogenid-, Metallphosphid-, Metallborid-, Metallphosphat und/oder Metallnitridpartikel, insbesondere Metalloxidpartikel, können hierbei dotiert oder undotiert sein.
Geeignete Metallhalogenide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Metallfluoride, Metallchloride, Metallbromide und Metalliodide, bevorzugt Fluoride und Chloride. Besonders bevorzugt handelt es sich um Metallchloride.
Geeignete Metallchalkogenide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride, bevorzugt Oxide und Sulfide. Geeignete Metallchalkoge- nidverbindungen zur Abscheidung halbleitender Schichten sind neben den Oxiden beispielsweise CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, Cu-In-Ga-Se. Besonders bevorzugt handelt es sich um Metalloxidpartikel. Bevorzugte Metallnitride sind AIN, GaN, InN, Al-Ga-N, In-Ga-N, Al-Ga-In-N. Bevorzugte Metallphosphide sind GaP, InP, Al-Ga-P, Ga-As-P, Al-Ga-In-P. Bevorzugte Metallphosphate sind Phosphate der Seltenen Erden (Lanthan, Cer, Terbium).
Bei den Partikeln, insbesondere Metalloxidpartikeln, kann es sich um dielektrische, halbleitende oder leitfähige Verbindungen handeln. Beispiele für binäre Systeme sind Metalloxide der Gruppe 2 (z. B. MgO), Gruppe 3 (z. B. Y2O3), Gruppe 4 (z. B. TiO2, ZrO2, HfO2), 5 (z.B. V2O5, Nb2O5, Ta2O5), Gruppe 6 (z. B. Cr2O3, MoO3, WO3), Gruppe 7 (z. B. MnO2), Gruppe 8 (z. B. Fe2O3, Fe3O4, RuO2), Gruppe 9 (z. B. CoO, Co3O4), Gruppe 10 (z. B. NiO), Gruppe 11 (z. B. CuO, Cu2O), Gruppe 12 (z. B. ZnO, CdO), Gruppe 13 (B2O3, AI2O3, Ga2O3, In2O3) Gruppe 14 (SiO2, GeO2, SnO2,, PbO, Pb3O4), Gruppe 15 (z. B. Sb2O3, Bi2O3, Bi2O3 *Bi2O5) der Lanthanide (La2O3, CeO2). Selbstverständlich können solche Oxide zur Verbesserung elektronischer, thermischer, magnetischer und weiteren Eigenschaften zusätzliche Dotierungselemente enthalten (z. B. Sn-, Ge-, Mo-, F-, Ti-, Zr-, Hf-, Nb-, Ta-, W-, Te-dotiertes In2O3, Sb-, F-, As-, Nb-, Ta- dotiertes SnO2, AI-, Ga-, B-, In-, Y-, Sc-, F-, V-, Si-, Ge-, Ti-, Zr-, Hf-dotiertes ZnO, In-, Sn-dotiertes CdO). Auch Mischungen von Metalloxiden oder ternäre Systeme (z. B. Zn2SnO4, ZnSnO3, Zn2In2O5, Zn3In2O6, In4Sn3Oi2, CdIn2O4, MgIn2O4, GaInO3, CaTiO3, BaTiO3, MnFe2O4) bzw. quaternäre Systeme (z. B. Zn-In-Sn-O, Zn-In-Li-O, In-Ga-Zn- O) können beim Bedarf eingesetzt werden.
Bevorzugte Metalloxide zur Abscheidung halbleitender Schichten sind beispielsweise ZnO, Ga2O3, GeO2, CdO, In2O3, SnO2, ihre Abmischungen oder Reaktionsprodukte (ternäre - Zn-Sn-O, Zn-In-O; quaternäre Systeme - Ga-In-Zn-O, Zn-In-Sn-O).
Besonders bevorzugte Metalloxide zur Abscheidung halbleitender Schichten sind ZnO und In2O3.
Bei halbleitenden Verbindungen werden zur Erhöhung der n-Typ Mobilität häufig In-, AI-, Ga-, OH-, H-Dotierungen bzw. intrinsische Defekte (O-Leerstellen bzw. Zn-
Einlagerungen an Zwischengitterplätzen) verwendet. Die Erhöhung der p-Typ Mobilität erfolgt beispielsweise durch Dotierung mit Li, N.
Besonders bevorzugte Metalloxide zur Abscheidung halbleitender Schichten sind Al- oder Mg-dotiertes ZnO, Ga-dotiertes ZnO, AI-dotiertes MgO, Sn-dotiertes ZnO, Bidotiertes ZnO und Sn-dotiertes In2O3
Neben Partikeln aus den genannten Metallverbindungen können auch metallische Partikel verwendet werden. Geeignete Metallpartikel sind ausgewählt aus Ag, Cu, Au und deren Legierungen mit anderen Metallen. Der mittlere Durchmesser der eingesetzten Partikel beträgt 1 bis 500 nm, bevorzugt 2 bis 200 nm, weiterhin bevorzugt 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 10 bis 50 nm. Die Partikelgrößenverteilung kann unimodal, bimodal oder multimodal sein. Die Partikel können sphärisch sein oder auch eine plättchenförmige oder stäbchenförmige Morpho- logie aufweisen. Besonders bevorzugt ist die stäbchenförmige Morphologie.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dispersionen enthaltend
(a) Metall-, Metallchalkogenid-, Metallhalogenid-, Metallnitrid-, Metallphosphid-, Me- tallborid- oder Metallphosphatpartikel mit einem primären mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 nm
(b) einen oder mehrere Modifikatoren ausgewählt aus Verbindungen gemäß der o- ben dargestellten Formeln, und
(c) ein Dispersionsmittel.
Als Dispersionsmittel sind grundsätzlich alle Fluide geeignet, in dem die Partikel unter den Verarbeitungsbedingungen dispergiert werden können. Vorzugsweise wird eine organische Verbindung verwendet, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck flüssig ist. Bevorzugt werden aprotische polare organische Flüssigkeiten eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt unter 200 0C, besonders bevorzugt unter 100 0C. Das Dipolmoment des Dispersionsmittels ist bevorzugt 3 10-30 C m bis 10 10"30 C m.
Besonders bevorzugt wird THF, Methylenchlorid und/oder Chloroform eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Methylenchlorid.
Zusätzlich zu organischen Flüssigkeiten als Dispersionsmitteln können deren Mischungen mit Wasser eingesetzt werden.
Der Modifikator dient dazu, die Partikel, bevorzugt Metalloxidpartikel nanoskalig zu stabilisieren. Da eine Anwendung die Darstellung von dünnen Schichten ausgehend von diesen Dispersionen (z.B. über Spincoating, Printing, etc.) ist, ist es sinnvoll, so wenig Modifikator wie möglich einzusetzen, da der Modifikator nach Aufbringung der Schichten zumeist wieder entfernt werden muss. Andererseits muss ausreichend Sta- bilisator verwendet werden, um die Dispersionen dauerhaft zu stabilisieren. Das Molverhältnis von Modifikator zu Metalloxid kann zwischen 2 : 1 und 1 : 60 variieren. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30, weiterhin bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 25.
Der Gehalt an Partikeln in der Dispersion kann 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% betragen. Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jede leitende, halbleitende oder nichtleitende Substanz sein. Die Wahl der elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Substrates richten sich im wesentlichen nach der Anwendung. Geeignete Substrate zur Abscheidung leitender, halbleitender oder nichtleitender Schichten sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich aufgrund ihrer Zersetzbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen insbesondere zur Aufbringung von Schichten auf Polymere Substraten, die wiederum leitend, halbleitend oder nichtleitend sein können
Besonders geeignete polymere Substrate sind Polyimide (PI, z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen KAPTON), Polyesternaphthalat (PEN, z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen TEONEX Q 51 ) und Polyethylenterephthalat (PET, z. B. erhältlich unter dem Handelsnamen Hostaphan).
Die modifizierten Partikel lassen sich herstellen, indem
a) unbehandelte Metall-, Metallchalkogenid-, Metallhalogenid-, Metallnitrid-, Metall- phosphid-, Metallborid- oder Metallphosphatpartikel in einem aprotischen Lö- sungsmittel suspendiert werden und b) anschließend mit einem oder mehreren Modifikatoren gemäß Formel (I) versetzt werden unter Bildung der modifizierten Partikel.
Die so erhaltenen Dispersionen lassen sich direkt verwenden oder können bis zur Trockne eingeengt werden, um die modifizierten Partikel zu gewinnen. Diese können direkt verkauft oder anschließend in einem anderen Dispersionsmittel redispergiert werden.
Am Beispiel einer bevorzugten Herstellung von ZnO Dispersionen wird das Verfahren näher beschrieben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.
Zunächst wird frisch gefälltes ZnO bereitgestellt, z. B. durch die Umsetzung eines Zn- Salzes (z. B. von Zink-Chlorid oder Zn(CH3COO)2-2H2O) mit einer Base (z. B. KOH oder NaOH) in einem Dispersionsmittel (z. B. in einem Alkohol wie z. B. Methanol, E- thanol, Isopropanol). Dotierte ZnO-Partikel werden beispielsweise durch die Umsetzung einer Mischung aus einem Zn-SaIz und entsprechendem Metall-Salz (z. B. AICb, AI(OiPr)3, Al-Acetylacetonat im Falle einer AI-Dotierung) mit einer Base in einem Dispersionsmittel umgesetzt. Die Abtrennung der ausgefällten Teilchen von Nebenprodukten (z. B. von Kalium Acetat, Kalium Chlorid) kann in an sich bekannter Weise, bei- spielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, erfolgen. Falls erforderlich kann die ZnO-Dispers-ion vor der Isolierung der ausgefällten Teilchen mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration eingeengt. Nach der Fäl- lung und vor der Funktionalisierung kann auch ein Lösungsmittelaustausch (z. B. mittels Crossflowfiltration) durchgeführt werden.
Anschließend wird der entsprechende Modifikator im vorgegebenen Verhältnis zuge- geben, so dass sich eine transparente Dispersion an Metalloxid-Partikeln bildet. Die Funktionalisierung erfolgt bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu Siedepunkten der verwendeten Dispergiermittel. Der Druck beträgt üblicherweise von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt Atmosphärendruck (ca. 1 ,013 bar).
Die so erhaltene stabile Dispersion kann mit Hilfe aller gängigen, flüssigkeitbasierten Abscheidungsmethoden auf das Substrat aufgebracht werden. Geeignete Verfahren zur Abscheidung sind insbesondere Dip-Coating oder Spin-Coating oder ein Druck- Verfahren (Screen printing, Flexo-Druck, Gravüre printing, InkJet printing), ohne darauf beschränkt zu sein. Die abgeschiedenen Schichtdicken liegen üblicherweise zwischen 10 nm und 10 μm, bevorzugt 10 nm bis 2 μm, besonders bevorzugt 20 nm bis 200 nm.)
Zur Herstellung der fertigen Schicht (leitend, halbleitend, dielektrisch) wird die Schicht auf eine Temperatur von zwischen etwa 50 0C und 500 0C, bevorzugt zwischen 75 0C und 300 0C, weiterhin bevorzugt zwischen 100 0C und 200 0C thermisch behandelt. Die Maximaltemperatur und Behandlungsdauer hängt von der Thermischen Stabilität des Substrats, von der Zersetzungstemperatur des Modifikators sowie der zu erzielenden Reinheit der abzuscheidenden Schicht ab.
Bei der thermischen Behandlung wird der Modifikator zersetzt und in Form von flüchti- gen Substanzen, d.h. Substanzen die bei der Behandlung gasförmig vorliegen, aus der abgeschiedenen Schicht entfernt. Die Zersetzung in flüchtige Substanzen sollte möglichst vollständig, mindestens jedoch 60 Gew.%, bevorzugt 75 Gew.%, weiterhin bevorzugt 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 Gew.-% betragen. Die thermische Behandlung kann an Luft, in Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Wasserstoff, im Wasserdampf, bzw. Mischungen usw. erfolgen. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt üblicherweise von etwa 1 min bis etwa 30 h, bevorzugt 30 min bis 12 h. Eine Behandlung in mehreren Schritten mit verschiedenen Gasen ist ebenfalls möglich.
Alternativ oder zusätzlich kann die Energiezufuhr zur Zersetzung des Modifikators durch Eintrag mittels einer Lampe oder einen Laser einer bestimmten Wellenlänge erfolgen. Der mögliche Wellenlängenbereich liegt zwischen UV und IR (150nm bis 2500 nm).
Bei Verwendung einer Lampe, z. B. einer Hg-Lampe oder einer Excimer-Lampe, wird entweder kontinuierlich für eine Dauer von 1 s bis 24 h, bevorzugt 1 min bis 1 h und eine effektive Leistungsdichte von 1 mW/cm2 bis 300 kW/cm2 oder pulsierend mit einer Dauer des Strahlungsblitzes von 10 ns to 10 s und einer effektiven Leistungsdichte von 0,02 KW/cm2 bis 300 kW/cm2 bestrahlt.
Bei Verwendung eines Lasers wird vorzugsweise mit einer Dauer des Strahlungsblitzes von 10 ns bis 10 s und einer effektiven Leistungsdichte von 0,02 kW/cm2 bis 300 kW/cm2 bestrahlt.
Eine weitere optionale Alternative ist, zusätzlich zu einem bestimmten Energieeintrag die Schicht mit einer sauren, basischen oder pH-neutralen Chemikalie zu bedampfen (z.B. SO2, N2O, N2H4, NH3, H2O), um die entsprechende Modifizierung von Metalloxidoberfläche vollständig zu entfernen.
Die Zersetzungsprodukte wurden am Beispiel des Malonsäuremonoethylesters untersucht. Für die Zersetzung der bevorzugten Moleküle (Verbindungen (IV) bis (IX)) sind Temperaturen von max. 200 0C notwendig; die Zersetzung kann unter inerter Atmosphäre (Ar, N2) oder unter Luft erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zur Herstellung von leitenden Schichten, dielektrischen Schichten und/oder halbleitenden Schichten. Bei leitenden Schichten wird eine Dispersion aus elektrisch leitenden Partikeln, insbesondere Metallen, hergestellt und auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Bei dielektrischen Schichten werden Metalloxidpartikel, bei halbleitenden Schichten dotierte oder undotierte Metalloxid-, Metallchalkoge- nid-, Metallnitrid-, Metallphosphid-, Metallhalogenid, Metallborid- oder Metallphosphat- partikel verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauteiles, z. B. eines TFTs:
Dotierte oder undotierte Metalloxidpartikel werden als Halbleiterschicht eines TFTs verwendet. Die Partikel können dabei aus Dispersion z. B. durch Dip-coating, Spin- coating oder Druckverfahren zum Aufbau des TFTs verarbeitet und (sofern erforderlich) gebacken (annealed) werden. Bezüglich der TFT-Architekturen, wie bottom-gate, top-gate, top-contact, bottom-contact etc. liegen keine Einschränkungen vor. Dielektri- ka können alle möglichen organischen, anorganischen oder organisch-anorganischen Hybridmaterialien sein Gate-, Source- und Drain- Kontaktmaterialien sind leitfähige Materialien (z. B. AI, Au, Ag, Ti/Au, Cr/Au, ITO, Si, PEDOT/PSS etc.). Als Substrate eignen sich insbesondere auch polymere und flexible Materialien mit niedriger Zersetzungstemperatur, sowie andere temperaturlabile Substrate, ohne darauf beschränkt zu sein. Substrat, Gate-, Source- und Drain- Kontaktmaterialien sowie Dielektrika unterliegen keinen primären Einschränkungen und können entsprechend der chemischen/ physikalischen Kompatibilität, des Verarbeitungsprozesses sowie der gewünschten Anwendung gewählt werden. Die erfindungsgemäßen Metall-, Metalloxid-, Metallnitrid-, Metallphosphid-, Metallhalogenid, Metallborid- oder Metallphosphatpartikel und -Dispersionen kommen für diese TFT-Komponenten ebenfalls in Betracht.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Partikel und Dispersionen zur Abscheidung transparenter leitfähiger Schichten verwendet werden, die in einer Vielzahl elektronischer Bauteile Verwendung finden können und die bisher verwendeten Schichten ersetzen können. Transparent im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutete eine Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung im Bereich von 400 nm bis 800 nm von über 80 %.
Beispiele
Beispiel 1 : Darstellung von ZnO aus Zn(OAc)2
Zuerst wurden 1 118 ml 2-Propanol und 36,81 g Zn(OAc)2*2H2θ in eine 2 I geschlossene Rührapparatur vorgelegt und auf 75 0C erhitzt. Parallel dazu wurden 16,38 g Kaliumhydroxid in 584 ml 2-Propanol auf 75 0C erwärmt. Die Kaliumhydroxid-2-Propanol- Lösung wurde anschließend zu der Zn(OAc)2-Suspension zugegeben. Das Gemisch wurde bei 75 0C unter Rühren von 425 U/min eine Stunde erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur ließ man das entstandene Zinkoxid Übernacht absetzen. Das überstehende 2-Propanol wurde abgesaugt und anschließend das Zinkoxid zweimal mit jeweils 500 ml THF ausgewaschen. Das überstehende THF wurde abgesaugt.
Beispiel 2: Funktionalisierung von ZnO mit Ethyltrimethylsilyl-malonsäureester
Feuchtes Zinkoxid aus dem Beispiel 1 wurde mit 1 I Chloroform aufgefüllt. 200 g einer ZnO-Suspension in Chloroform mit einem ZnO-Gehalt von 1 ,6 g (19.66 mmol) wurden bei Zimmertemperatur mit 3.93 mmol Ethyltrimethylsilylmalonat (Fa. Fluka) versetzt. Wenige Sekunden nach der Zugabe klärte sich die Lösung auf. Es wurden noch weitere 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend der Anteil von ZnO in der Dispersion auf 4 Gew.-% aufkonzentriert.
Mittels Partikelgrößenverteilung (Fig. 1 ) und TEM-Analyse (Fig. 2) konnten ZnO- Partikel mit einem mittleren Durchmesser von ca. 10 nm detektiert werden.
Beispiel 3: Synthese von 3-Oxoglutarsäuremonoethylester
(modifiziert nach R. Willstätter, A. Pfannenstiel „Über Succinyldiessigsäureester", Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1921 , 422, 1 - 15) 14,45 g (0.099 mol) 3-Oxoglutarsäure (1 ,3-Acetondicarbonsäure) wurden in einem 100 ml Einhalskolben zu 10,2 g (0.10 mol) Acetanhydrid gegeben. Der entstehende Brei wurde heftig geschüttelt bis sich der Feststoff zu einem gelben Öl homogenisiert hat. Bei weiterem Schütteln erwärmte sich der Ansatz und es fiel spontan ein weißer Fest- stoff (3-Oxoglutarsäureanhydrid)aus. Es wurde noch weitere 5 min. geschüttelt und der Kolben bei RT 12 h stehen gelassen. Anschließend wurde filtriert und drei Mal mit je 5 ml Toluol und ein Mal mit 7 ml n-Hexan gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand für 5 h im Vakuum-T rockenschrank verwahrt.
Im zweiten Schritt wurden 1 ,84 g des entstandenen Anhydrids in 30 ml abs. Ethanol gelöst und die Lösung sofort am Rotationsverdampfer (2.10-3 mbar, RT) eingeengt. Es blieb ein hellgelbes Öl zurück, welches bei - 20 0C gelagert wurde und dabei erstarrte.
Beispiel 4: Modifikation von ZnO mit dem 3-Oxoglutarsäuremonoethylester (molares Verhältnis von ZnO zu Modifikator gleich 3 : 1 )
Feuchtes Zinkoxid aus dem Beispiel 1 wurde mit 1 I Methylenchlorid aufgefüllt. 200 g einer ZnO-Suspension in Methylenchlorid mit einem ZnO-Gehalt von 1 ,6 g (19.66 mmol) wurden bei Zimmertemperatur mit 1 ,14 g des 3-Oxoglutarsäureethyl- mono-ethylesters (6.55 mmol) aus Beispiel 3 versetzt; die Dispersion klärte sich sofort auf. Anschließend wurde Methylenchlorid am Rotationsverdampfer bei 40 0C abdestilliert und der Rückstand weitere 4 Stunden unter Vakuum getrocknet.
Laut der TG-Analyse des so getrockneten Rückstandes (Aufheizrate 3 °C/min. bis 200 0C, 10 min. bei 200 0C, dann 3 °C/min. bis 400 0C; unter Argon) wurden bereits 91 % des eingesetzten Modifikators bei Temperaturen unterhalb 200 0C entfernt. Der experimentell gemessener Masseverlust betrug 37,8 Gew.-%; das eingesetzte Mengenverhältnis Modifikator/(ZnO + Modifikator) betrug 41 ,6 Gew.-%.
Die entsprechende TG-Analyse ist in Fig. 3 dargestellt.
Beispiel 5: Modifikation von ZnO mit dem 3-Oxoglutarsäureethylmonoester (molares Verhältnis von ZnO zu Modifikator gleich 5:1 )
Unter Rühren wurden 100 g einer Dispersion Zinkoxid (0,80 g ZnO (9.83 mmol)) in
Methylenchlorid mit 0,34 g (1.97 mmol) 3-Oxoglutarsäuremonoethylester aus Beispiel 3 versetzt. Die Dispersion klärte sich sofort auf und wurde anschließend bis zur Trockne eingeengt. Anschließend wurde das entstandene hellgelbe Pulver noch 4 h im Vakuum getrocknet.
Laut der TG-Analyse des entsprechend getrockneten Pulvers (Aufheizrate 3 °C/min. bis 200 0C, 10 min. bei 200 0C, dann 3 °C/min. bis 400 0C; unter Argon) wurden bereits 88 % des eingesetzten Modifikators bei Temperaturen unterhalb 200 0C entfernt. Der experimentell gemessener Masseverlust betrug 26,6 Gew.-%; das eingesetzte Mengenverhältnis Modifikator/(ZnO + Modifikator) betrug 30,1 Gew.-%.
Die entsprechende TG-Analyse ist in Fig. 4 dargestellt.
Beispiel 6: Modifikation von ZnO mit dem 3-Oxoglutarsäuremonoethylester (molares Verhältnis von ZnO zu Modifikator gleich 29 : 1 )
Feuchtes Zinkoxid aus dem Beispiel 1 wurde mit 1 I Methylenchlorid aufgefüllt. 200 g einer ZnO-Suspension in Methylenchlorid mit einem ZnO-Gehalt von 1 ,6 g (19.66 mmol) wurden bei Zimmertemperatur mit 0,12 g des 3-Oxoglutarsäuremono- ethylester (0.67 mmol) versetzt; die Dispersion klärte sich sofort auf. Anschließend wurde Methylenchlorid am Rotationsverdampfer bei 40 0C abdestilliert und der Rück- stand weitere 4 Stunden unter Vakuum getrocknet.
Vergleichsbeispiel A: Funktionalisierung von ZnO mit 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]- essigsäure
Feuchtes Zinkoxid aus dem Beispiel 1 wurde mit 1 I THF aufgefüllt. Zu dieser Suspension werden 3,5 g 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure (Fluka) zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension klärte sich auf. Anschließend wurde THF am Rotationsverdampfer bei 60 0C abdestilliert und der Rückstand weitere 4 Stunden unter Vakuum getrocknet.
Laut der TG-Analyse des erhaltenen funktionalisierten ZnO-Pulvers (Aufheizrate 5 °C/min. bis 200 0C, 60 min. bei 200 0C, dann 5 °C/min. bis 500 0C; an Luft) wurden lediglich 23 % des organischen Bestandteils bei Temperaturen unterhalb 200 0C ent- fernt. Der experimentell gemessener Masseverlust im Temperaturbereich Raumtemperatur - 200 0C = 5,8 Gew.-%; Gesamtverluste von Raumtemperatur bis 500 0C = 25,3 Gew.-%.
Die entsprechende TG-Analyse ist in Fig. 5 dargestellt.
Vergleichsbeispiel B: Funktionalisierung von ZnO mit Ethoxyessigsäure
Feuchtes Zinkoxid aus dem Beispiel 1 wurde mit 1 I THF aufgefüllt. Zu dieser Suspension wurden 5 g Ethoxyessigsäure (Fluka) zugegeben. Das entstehende Gemisch wur- de unter Rühren zum Sieden erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension klärte sich auf. Anschließend wurde THF am Rotationsverdampfer bei 60 0C abdestilliert und der Rückstand weitere 4 Stunden unter Vakuum getrocknet. Laut der TG-Analyse des erhaltenen funktionalisierten ZnO-Pulvers (Aufheizrate 5 °C/min. bis 200 0C, 60 min. bei 200 0C, dann 5 °C/min. bis 500 0C; an Luft) wurden lediglich 28 % des organischen Bestandteils bei Temperaturen unterhalb 200 0C ent- fernt (der experimentell gemessener Masseverlust im Temperaturbereich Raumtemperatur - 200 0C betrug 8,7 Gew.-%; der Gesamtverlust von Raumtemperatur bis 500 0C betrug 31 ,6 Gew.-%).
Die entsprechende TG-Analyse ist in Fig. 6 dargestellt.
Beispiel 7: Herstellung eines TFTs (bottom-gate, top-contact Aufbau)
3 Tropfen einer Dispersion in Methylenchlorid mit einem Gehalt von 4 Gew.-% ZnO gemäß Beispiel 6 wurden mit 5 Vol.-% Butylglycol gemischt und auf gereinigte Si(dotiert)-Substrate mit Siθ2-Dielektrikumsschicht (200 nm) aufgeschleudert (4000 pm, 30 s). Anschließend wurden die Proben auf 200 0C erhitzt und 1 h bei 200 0C gehalten.
Die Top-contact Source/drain-Strukturen wurden durch thermisches Aufdampfen von Aluminium erzeugt. Repräsentative Ausgangskurven (AK) und Transferkurven (TK) eines entsprechenden Transistors sind in Figur 7 und 8 abgebildet (VD: Spannung zwischen Source und Drain, VG: Spannung zwischen Source und gate, ID: Strom zwischen Source und Drain).
Die folgenden durchschnittl. Parameter wurden bestimmt : Mobilität μ: 3*10"3 cm2/(V*s), An/Aus-Verhältnis: 105, VτThreshold-Spannung: 12 V.

Claims

Patentansprüche
1. Partikel enthaltend Metalle, Metallhalogenide, Metallchalkogenide, Metallnitride,
Metallphosphide, Metallphosphate, Metallboride oder Mischungen derselben, wo- bei die Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 nm aufweisen und die Oberfläche der Partikel mit einem oder mehreren Modifikatoren ausgewählt aus den Formeln (I) (II) und
Figure imgf000018_0001
6/ .x
X' 7'^/°^R6 (H)
Figure imgf000018_0002
modifiziert wurde, wobei
X1 ausgewählt ist aus O, S und Se,
X2 ausgewählt ist aus OH, OCH3, OC2H5, COOH,
OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x x, y unabhängig voneinander gleich 0, 1 , 2 oder 3 sind und die Summe aus x und y maximal 3 ist, R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci bis C10 Alkyl,
X3 ausgewählt ist aus O, S, Se und CH2, n, m, p unabhängig voneinander gleich 0, 1 , 2 oder 3 sind, bevorzugt 0, 1 ,
2 und besonders bevorzugt 1 sind
X4 ausgewählt ist aus O, S, Se, C=O, -R4C=CH-, OCH2, X5 ausgewählt aus H, OH, OCH3, OC2H5, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y,
COOR5, OCOOR5
R5 ausgewählt aus Ci bis C4 Alkyl ,
X6 ausgewählt aus SH, NH2, OSi(R1 3-χ-y)(R2)y(R3
X7 ausgewählt ist aus Ci bis C10 Alkylen, O, S, Se, Te, r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 1000,
R6 ausgewählt aus H, Ci bis C10 Alkyl und Halogen.
2. Partikel gemäß Anspruch 1 , wobei die Partikel Metalloxide sind.
3. Partikel gemäß Anspruch 2, wobei die Metalloxide mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Zn, Ga, In, Ge, Sn, Ce, Sb, Bi enthalten.
4. Partikel gemäß Anspruch 3, wobei die Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe ZnO, In2O3, SnO2, Ga2O3, Zn2SnO4, ZnSnO3, Zn2In2O5, Zn3In2O6, In4Sn3Oi2, GaInO3, amorphes In-Ga-Zn-Oxid.
5. Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel ausgewählt sind aus Sn-, AI-, Sb-, Ga-, Bi-, In-, Mg-, Li-, H-, OH-, N- dotiertem ZnO, AI- dotiertem MgO, und Sn-dotiertem In2O3
6. Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel einen mittleren Durchmesser von 5 bis 100 nm, insbesondere von 10 bis 50 nm aufweisen.
7. Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der eine oder die mehreren Modifikatoren ausgewählt sind aus Verbindungen gemäßden Formeln Ia bis Ih.
Figure imgf000019_0001
wobei n, p, X1, X2, X4 und X5 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Ci - CioAlkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder t-Butyl.
8. Partikel gemäß Anspruch 7, wobei der eine oder die mehreren Modifikatoren ausgewählt sind aus
O O O O 0 0 0
I i /. ϊ ϊ A l l
_
Figure imgf000020_0001
9. Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Modifikator zu Partikel zwischen 2 : 1 und 1 : 60, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt 1 : 25 bis 1 : 5.
10. Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zersetzungstemperatur der Modifikatoren unter 250 0C, insbesondere unter 200 0C liegt.
1 1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
a) die unbehandelten Partikel in einem aprotischen Lösungsmittel suspendiert werden und b) anschließend mit einem oder mehreren Modifikatoren gemäß Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert versetzt wird unter Bildung der modifizierten Partikel.
12. Dispersion enthaltend
(a) Metall-, Metallchalkogenid-, Metallhalogenid-, Metallnitrid-, Metallphosphid-, Metallborid-, Metallphosphatpartikel oder Mischungen derselben mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 nm,
(b) einen oder mehrere Modifikatoren der Formeln (I), (II) oder (III)
Figure imgf000020_0002
χ6/ (H)
Figure imgf000020_0003
(IN) wobei
X1 ausgewählt ist aus O, S und Se, X2 ausgewählt ist aus OH, OCH3, OC2H5, COOH,
OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x x, y unabhängig voneinander gleich 0, 1 , 2 oder 3 sind und die
Summe aus x und y maximal 3 ist,
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci bis C10 Alkyl,
X3 ausgewählt ist aus O, S, Se und CH2, n, m, p unabhängig voneinander gleich O, 1 , 2 oder 3 sind, bevorzugt
O, 1 , 2 und besonders bevorzugt 1 sind
X4 ausgewählt ist aus O, S, Se, C=O, -R4C=CH-, OCH2, X5 ausgewählt aus H, OH, OCH3, OC2H5, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y,
COOR5, OCOOR5
R5 ausgewählt aus Ci bis C4 Alkyl ,
X6 ausgewählt aus SH, NH2, OSi(R1 3-χ-y)(R2)y(R3
X7 ausgewählt ist aus Ci bis C10 Alkylen, O, S. Se, Te, r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 1000,
R6 ausgewählt aus H, Ci bis C10 Alkyl und Halogen.
(c) ein Dispersionsmittel.
13. Dispersion gemäß Anspruch 12, wobei das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus organischen Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt unter 100 0C.
14. Dispersion gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus organischen Flüssigkeiten mit einem Dipolmoment von 3 bis 10 10"30 C m
15. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Dispersion einen Gehalt an dispergierten Partikeln von 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 1 bis
5 Gew.-% aufweist.
16. Verfahren zur Abscheidung von Schichten auf Substraten enthaltend die Schritte
a) Herstellen einer Dispersion enthaltend oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 und ein Dispersionsmittel, b) Aufbringen der Dispersion auf das Substrat, c) Entfernen des Dispersionsmittels, d) Umwandlung des Modifikators in flüchtige Substanzen durch thermische Behandlung bei 100 0C bis 500 0C oder Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Substrat ein Polymersubstrat ist.
18. Composit enthaltend ein Substrat und eine Schicht erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17.
19. Composit gemäß Anspruch 18, wobei die Schicht leitfähig und transparent ist.
20. Elektronisches Bauteil, insbesondere FET, enthaltend eine Schicht erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17 oder ein Composit gemäß Anspruch 18 oder 19.
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