WO2010063731A1 - Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium - Google Patents

Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium Download PDF

Info

Publication number
WO2010063731A1
WO2010063731A1 PCT/EP2009/066167 EP2009066167W WO2010063731A1 WO 2010063731 A1 WO2010063731 A1 WO 2010063731A1 EP 2009066167 W EP2009066167 W EP 2009066167W WO 2010063731 A1 WO2010063731 A1 WO 2010063731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrically controllable
controllable device
eai
layers
electro
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/066167
Other languages
French (fr)
Inventor
Fabienne Piroux
Gilles Bokobza
Martine Giret
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to EA201170757A priority Critical patent/EA201170757A1/en
Priority to US13/130,538 priority patent/US20110222138A1/en
Priority to EP09803740A priority patent/EP2374040A1/en
Priority to CN2009801491370A priority patent/CN102239443A/en
Priority to JP2011539001A priority patent/JP2012511167A/en
Publication of WO2010063731A1 publication Critical patent/WO2010063731A1/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153Constructional details
    • G02F1/155Electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02Organic tenebrescent materials
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

Definitions

  • the present invention relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the following stack of layers:
  • TCCi electronically conductive layer
  • EA electro-active system
  • At least one electroactive organic compound (eai + ) capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges;
  • At least one electroactive organic compound (ea2) capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges; at least one of said electroactive organic compounds (eai + and ea2) being electrochromic to obtain a color contrast; and
  • Transparent Conductive Coating an example of which is a transparent conductive oxide TCO ("Transparent Conductive Oxide”.
  • the electroactive medium (EA) is a medium in solution or gelled. It can also be contained in a self-supported polymer matrix as described in the international application PCT / FR2008 / 051160 filed on 25/06/2008 or in the European application EP 1786883.
  • the two electro-active materials are electrochromic materials, these may be identical or different. In the case where one of the electro-active materials is electrochromic and the other is not, the latter will act as a counterelectrode not participating in the coloring and discoloration of the system.
  • the compound (eai + ) is electrochromic (being, for example, 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate) and that the compound (ea2) is electrochromic (for example being 5, 10-dihydro-5,10-dimethylphenazine) or non-electrochromic being for example a ferrocene)
  • the redox reactions which are established under the action of the electric current are as follows:
  • each current supply consists of a thin conductive strip applied along a border of the associated electrically conductive layer, the two strips being located along two opposite edges of the electrically controllable device.
  • FIG. 1 to 3 of the accompanying drawing schematically illustrate a rear view mirror according to this state of the art.
  • This rearview mirror comprises two glass plates V1, V2, arranged face to face, one being offset downwards to meet mounting objectives in the rear view mirror.
  • the internal faces of each of these plates Vi, V 2 are coated with an electronically conductive layer, respectively TCCi, TCC 2 , consisting in particular of a TCO (abbreviation of "transparent conductive oxide").
  • TCCi electronically conductive layer
  • TCC 2 transparent conductive oxide
  • EA electroactive medium
  • TCC 1 , TCC 2 are produced by foils respectively 1, 2, each constituted by an L-shaped metal strip, one of the branches of which is applied to the edge of the coated glass Vi, V 2 and whose other branch is applied against the TCC1, TCC2 layer portion, protruding from the "reservoir” portion.
  • the foils 1, 2 are applied respectively along the upper edge and along the lower edge of the mirror.
  • the eli + compound will be chosen from 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate (electrochromic) and, as compound ea 2 , 5,10-dihydro-5,10 dimethylphenazine (electrochrome) or ferrocene (non-electrochromic or counter-electrode not involved in the coloring process of the system).
  • the active medium in which the species eai + and ea2 ⁇ are found
  • the species eai + are reduced.
  • species eal the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electrically conductive layer connected to the sign pole - of the electrical supply, that is to say to the cathode of the glazing
  • the ea2 species oxidize in ea2 + exp, the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electronically conductive layer connected to the + sign pole of the power supply, that is to say to the anode of the glazing, the panel then appearing in a uniform color corresponding to the uniform mixture of species eai and ea2 + .
  • This phenomenon of segregation is due to the preferential reduction of species eai + in species eai towards the zone of greater electrical intensity of the cathode, and, conversely, the preferential oxidation of the species ea2 into species ea2 + towards the zone of greater electrical intensity of the anode, these two zones of greater electrical intensity being those of the foils .
  • Figure 7 of the accompanying drawing the upper part shows schematically a cross section of the known electrically controllable device and its lower part, a front view of the panel tensioned, illustrates this phenomenon of segregation typical of devices of the prior art with two zones: on one side of the species eai colored and on the other, species ea2 + stained with another color.
  • Figure 1 thus shows the zones of accumulation of eai and ea2 + during a tensioning of the electrically controllable device, and, consequently, the appearance of a color mainly due to the species eai towards the cathode (on the right on the front view), this color gradually deteriorating a new color mainly due to the species ea2 + towards the anode (left on the front view).
  • the phenomenon of segregation is moreover all the more important that the panel of the electrically controllable device is larger, and currently prevents the commercial use of large electrically controllable devices, such as electrically controllable glazing for the building.
  • EP-A-113 313 discloses an electrochromic mirror comprising a transparent conductive substrate, a reflective conductive substrate and an ion conducting layer disposed between the two, at least one of said substrates being provided on the peripheral portion of its conductive surface with a highly conductive layer having a resistance lower than the surface resistance of said conductive surface.
  • US-A-5,293,546 discloses a working electrode which comprises an electrically conductive metal grid or bus having a metal oxide coating.
  • the grid is arranged under the oxide coating.
  • the Applicant Company has therefore sought an effective means to avoid the segregation of phases described above both in the colored state, during the discoloration or bleached regardless of the duration during which the glazing was maintained at the colored state by the application of an electric current.
  • the Applicant Company has also sought, for such electrically controllable devices, in particular those of large size, a good light transmission in the colored state, a good contrast and a good cell coloring speed.
  • the present invention therefore relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the stack of layers as defined at the very beginning of this description, characterized in that each current supply is constituted by a continuous conductive strip applied. on the associated electrically conductive layer, said conductive strip being disposed all around or substantially all around said layer (TCCi; TCC2) so as to reinforce its conductivity and being connected to the power supply by one of from its ends.
  • the two continuous conductive strips are located with an offset in relation to each other, which is preferably less than or equal to 2 cm. This arrangement makes it possible to avoid short circuit phenomena between two conductive strips.
  • conductive strips of a thickness substantially greater than or equal to 50 microns it is preferable to use conductive strips of a thickness substantially greater than or equal to 50 microns.
  • the electro-active system preferably has a thickness of the order of 100 microns. Therefore, such conductive strips associated with electronically conductive layers vis-à-vis must be shifted so as not to touch each other, so that the potential difference between two conductive strips does not cause a short circuit.
  • the conductive strip may be a metal, an alloy or an electrically conductive composite. This conductive strip may in particular be deposited directly on the substrates or the spacers using, for example, a screen printing technique with a metal paste, or welded to the substrates or spacers or else glued by means of an electrically conductive adhesive.
  • a conductive strip is applied, in particular by gluing or welding, along a first edge of said layer (TCCi; TCC2), and , at its end opposite the beginning of the strip, is folded on itself at 90 ° to come to apply along the edge of the layer (TCCi; TCC2) perpendicular to the aforementioned border, then again 90 ° to come to apply along the edge opposite to the latter, and finally 90 ° to come to apply in the vicinity of the remaining edge stopping near the beginning of the strip, the latter exceeding the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
  • each conductive strip can be applied, by one of its faces, to the associated layer (TCCi; TCC2), and by its other face against said spacer frame.
  • a continuous peripheral conductive strip is deposited by screen printing on each of the electronically conductive layers (TCCi; TCC2), a foil being applied to the beginning of said strip so as to exceed the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
  • a grid pattern fed by the associated conductive strip may be formed on the surface of at least one electronically conductive layer (TCCi; TCC 2 ).
  • the substrates with glass function can be chosen from glass and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthoate ) (PEN) and cyclosporin copolymers (COC).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PEN poly (ethylene naphthoate )
  • COC cyclosporin copolymers
  • Electronically conductive layers are metal type layers, such as silver, gold, platinum and copper layers; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin - doped indium oxide (In 2 Os: Sn or ITO) oxide layers, antimony doped indium oxide (In 2 ⁇ 3: S b ), fluorine doped tin oxide (SnO 2 : F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnOiAl); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiC r / metal / NiC r multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the TCCi and TCC 2 layers can also be in the form of a grid or a microgrid. They may also comprise an organic and / or inorganic sub-layer, particularly in the case of substrates plastics, as described in international application WO 2007/057605.
  • the electro-active system (EA) can comprise a self-supporting polymer matrix in which the electroactive organic compound (s) (eai + & ea2) and the ionic charges are inserted, said polymer matrix enclosing it.
  • the electro-active system may comprise a solution or a gel containing the electroactive organic compounds (eai + & ea 2 ).
  • the electro-active system may be a self-supported and plasticized polymer film containing electroactive organic compounds The electroactive organic compound (s)
  • the polymer constituting at least one layer may be a homo- or copolymer in the form of a non-porous film capable of swelling in said liquid, or in the form of a porous film, said porous film optionally being capable of swelling in the liquid having ionic charges and whose porosity after swelling is chosen to allow percolation of the ionic charges in the thickness of the liquid-impregnated film.
  • the polymeric material constituting at least one layer may also be chosen from:
  • - homo- or copolymers containing ionic charges in which case additional charges to enhance the rate of percolation can be carried by at least one electroactive organic compound and / or at least one solubilized ionic salt or acid and / or at least one ionic liquid or molten salt; and mixtures of at least one homopolymer or copolymer not bearing ionic charges and at least one homo - or copolymer having ionic charges, in which case additional charges for increasing the rate of percolation may be carried by minus an electroactive organic compound mentioned above and / or by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt.
  • the polymer matrix may consist of a film based on a homo- or copolymer comprising ionic charges, able to give by itself a film essentially capable of providing the desired percolation rate for the electro-active system or a higher percolation rate than this and a homo or copolymer with or without ionic charges, able to give itself a film that does not necessarily ensure the desired rate of percolation but essentially able to ensure the mechanical strength, the contents of each of these two homo- or copolymers being adjusted to ensure both the desired percolation rate and the mechanical strength of the resulting self-supporting organic active medium.
  • the polymer or polymers of the polymer matrix not comprising ionic charges can be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate and possibly at least one other comonomer, such as ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • PU polyurethane
  • PVB polyvinyl butyral
  • PI polyimides
  • PA polyamides
  • POE copolymers of epichlorohydrin and poly (methyl methacrylate) (PMMA); and the polymer (s) of the polymer matrix carrying ionic charges or polyelectrolytes are chosen from sulphonated polymers which have been exchanged for H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this ion exchange having taken place before and / or simultaneously with the swelling of the polyelectrolyte in the liquid comprising ionic charges, the sulphonated polymers being chosen in particular from sulfonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido), 2-methyl-1-propanesulfonic acid (PAMPS), sulfonated polyetheretherketones (PEEK) and sulfonated polyimides.
  • the electrically controllable device of the present invention is in particular configured to form: a roof for a motor vehicle, activatable independently, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rearview mirror; a windshield or a portion of a windshield of a motor vehicle or an airplane or a ship, an automobile roof; an airplane porthole; a display panel of graphical and / or alphanumeric information; indoor or outdoor glazing for the building; a roof window; a display stand, store counter; a protective glazing of an object of the table type; an anti-glare computer screen; glass furniture; a partition wall of two rooms inside a building.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a rear view mirror according to the prior art
  • FIG. 5 is a view corresponding to Figure 4 showing an alternative embodiment of the glazing
  • FIG. 6 is a sectional view along VI-VI of Figure 5;
  • FIG. 6A shows two views schematizing a section of that of FIG. 6, making it possible to record the zones A, B and C on a glazing unit of the prior art (diagram on the right) and a glazing unit according to the invention (left diagram);
  • FIG. 7, 8 and 8A are schematic views illustrating the development of coloring
  • FIGS. 9 to 12 each represent the chromatic coordinates of Examples 1 (comparative), 2, 4 (comparative) and 5 in the CIELAB color space; measurements made on zones A and / or B and / or C, such as shown in Figure 6A.
  • FIGS. 4 to 6 it can be seen that two variants of a glazing unit according to the invention have been shown, this one comprising two opposite glass sheets, Vi, V 2 , each coated with their layers respectively TTC1 and TTC 2 separated by a spacer frame 3 in double-sided adhesive with a polyester core and closed by an outer encapsulation seal J.
  • the frame 3 and the two coated glass sheets delimit the internal receiving space of the medium EA.
  • the assembly of the glazing and the encapsulation of the EA medium is done in a conventional manner, the current supply strips having previously been welded or glued on the periphery of the corresponding coated glass sheet.
  • PVDF Poly (vinylidene fluoride)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the "K-glass TM” glass used in these Examples is a glass covered with an electroconductive layer of SnO 2 IF (glass marketed under this name by the company "Pilkington”).
  • SnO 2 IF glass marketed under this name by the company "Pilkington”
  • the polyvinylidene fluoride powder manufactured by the company "Arkema” under the name “Kynarflex® 2821” was used.
  • the PVDF film about 200 microns thick, was immersed for 5 minutes in diethyl ether (to solubilize dibutyl phthalate) and then for 5 minutes in the electroactive solution before being deposited on a glass plate.
  • diethyl ether to solubilize dibutyl phthalate
  • electroactive solution before being deposited on a glass plate.
  • K-glass A second "K-glass” plate was deposited on the electrolyte-impregnated film, a PET frame was used as a spacer around the electro-active medium and clamps were used to ensure a good contact between the glass and the film.
  • the electrochromic device thus manufactured has an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 and its performance is reported in Table 1 below:
  • SnO 2 layer glass F Electroactive system of Example 1 SnO 2 layer glass: F
  • An electrochromic device having an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 2 below:
  • Electro-active system PVDF + ferrocene + diperchlorate
  • An electrochromic device having an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 6 below:
  • SnO2 layer glass F Supply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
  • Electroactive system PVDF + ferrocene + 5, 10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
  • An electroactive solution was prepared by mixing 0.11 g of ferrocene, 0.15 g of 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine and 0.50 g of 1,1'-diethyl-4,4-diperchlorate. bipyridinium and 0.47 g of lithium triflate in 20 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • SnO2 layer glass F Electroactive PVDF 5, 10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
  • An electrochromic device having an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 12 below:
  • IEC 60050 International Electrotechnical Vocabulary - Details for IEV number 511-23-21 Second - quarter - second - quarter report 4 of 10
  • the ITO layer glass welded on the entire length of one of the four sides of each ITO layer glass to reproduce the configuration of the prior art

Abstract

The invention relates to a device that comprises the following stack of layers: a first glass-like substrate (V1); a first electrically conductive layer (TCC1) having an associated current lead; an electroactive system (EA); a second electrically conductive layer (TCC2) having an associated current lead; and a second glass-like substrate (V2). Each current lead is formed of a continuous conductive strip (1-1a; 2-2a) applied onto the associated electrically conductive layer, said conductive strip being placed on the entire perimeter or substantially on the perimeter of said layer (TCC1; TCC2) so as to reinforce the conductivity of the layer and be connected to the electrical power supply via one of the ends thereof, said continuous conductive strips being offset in relation to one another.

Description

DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE PRESENTANT UN ACHEMINEMENT AMELIORE DES CHARGES ELECTRIQUES DU MILIEU ELECTRO-ACTIFELECTRO-CONTROLLABLE DEVICE HAVING IMPROVED DELIVERY OF ELECTRICAL LOADS OF THE ELECTRO-ACTIVE ENVIRONMENT
La présente invention concerne un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches :The present invention relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the following stack of layers:
- un premier substrat à fonction verrière (Vi) ;a first glass-function substrate (Vi);
- une première couche électroniquement conductrice (TCCi) avec une amenée de courant associée ;a first electronically conductive layer (TCCi) with an associated current supply;
- un système électro-actif (EA) comprenant ou constitué paran electro-active system (EA) comprising or consisting of
- au moins un composé organique électro-actif (eai+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;at least one electroactive organic compound (eai + ) capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges;
- au moins un composé organique électro-actif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électroactifs (eai+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; etat least one electroactive organic compound (ea2) capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges; at least one of said electroactive organic compounds (eai + and ea2) being electrochromic to obtain a color contrast; and
- des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ; — une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et- ionic charges capable of allowing, under the action of an electric current, oxidation and reduction reactions of said electroactive organic compounds (eai + & ea2), which are necessary to obtain the color contrast; A second electronically conductive layer (TCC2) with an associated current supply; and
- un second substrat à fonction verrière (V2) . Les couches électroniquement conductrices sont notées « TCC », abréviation de l'expression anglaisea second substrate with a glass function (V 2 ). The electronically conductive layers are denoted "TCC", abbreviation of the English expression
« Transparent Conductive Coating » , dont un exemple est un oxyde conducteur transparent TCO (« Transparent Conductive Oxide »."Transparent Conductive Coating", an example of which is a transparent conductive oxide TCO ("Transparent Conductive Oxide".
Le milieu électro-actif (EA) est un milieu en solution ou gélifié. Il peut aussi être contenu dans une matrice polymère auto-supportée comme cela est décrit dans la demande internationale PCT/FR2008/051160 déposée le 25/06/2008 ou dans la demande européenne EP 1786883.The electroactive medium (EA) is a medium in solution or gelled. It can also be contained in a self-supported polymer matrix as described in the international application PCT / FR2008 / 051160 filed on 25/06/2008 or in the European application EP 1786883.
Dans le cas où les deux matériaux électro-actifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électro-actifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, ce dernier aura le rôle de contre-électrode ne participant pas aux processus de coloration et décoloration du système.In the case where the two electro-active materials are electrochromic materials, these may be identical or different. In the case where one of the electro-active materials is electrochromic and the other is not, the latter will act as a counterelectrode not participating in the coloring and discoloration of the system.
Si l'on suppose que le composé (eai+) est électrochrome (étant par exemple du diperchlorate de 1,1'- diéthyl-4, 4' -bipyridinium) et que le composé (ea2) est électrochrome (étant par exemple de la 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine) ou non électrochrome étant par exemple un ferrocène) , les réactions redox qui s'établissent sous l'action du courant électrique sont les suivantes :
Figure imgf000004_0001
If it is supposed that the compound (eai + ) is electrochromic (being, for example, 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate) and that the compound (ea2) is electrochromic (for example being 5, 10-dihydro-5,10-dimethylphenazine) or non-electrochromic being for example a ferrocene), the redox reactions which are established under the action of the electric current are as follows:
Figure imgf000004_0001
Coloré ea2 = ea2 + + e~ Coloré si électrochromeColorful ea 2 = ea 2 + + e ~ Colorful if electrochromic
Incolore si non électrochromeColorless if not electrochromic
Dans de tels dispositifs connus et conformément à un premier état de la technique, chaque amenée de courant consiste en une mince bande conductrice appliquée le long d'une bordure de la couche électroniquement conductrice associée, les deux bandes étant situées le long de deux bordures opposées du dispositif électrocommandable .In such known devices and according to a first state of the art, each current supply consists of a thin conductive strip applied along a border of the associated electrically conductive layer, the two strips being located along two opposite edges of the electrically controllable device.
Les Figures 1 à 3 du dessin annexé illustrent schématiquement un rétroviseur conforme à cet état de la technique .Figures 1 to 3 of the accompanying drawing schematically illustrate a rear view mirror according to this state of the art.
Ce rétroviseur comporte deux plaques de verre Vl, V2, disposées face à face, l'une étant décalée vers le bas pour répondre à des objectifs de montage dans le cadre du rétroviseur. Les faces internes de chacune de ces plaques Vi, V2 sont revêtues par une couche électroniquement conductrice, respectivement TCCi, TCC2, constituée notamment par un TCO (abréviation anglaise de « transparent conductive oxide ») . Entre les deux régions en regard des plaques Vi, V2 ainsi revêtues, se trouve une zone « réservoir » remplie d'un milieu électro-actif EA, en solution ou gélifié, ce réservoir étant fermé sur toute sa périphérie par un joint d' encapsulation J, isolant électrique . Les amenées de courant aux couches respectivementThis rearview mirror comprises two glass plates V1, V2, arranged face to face, one being offset downwards to meet mounting objectives in the rear view mirror. The internal faces of each of these plates Vi, V 2 are coated with an electronically conductive layer, respectively TCCi, TCC 2 , consisting in particular of a TCO (abbreviation of "transparent conductive oxide"). Between the two regions facing the plates Vi, V 2 and coated, there is a "reservoir" zone filled with an electroactive medium EA, in solution or gelled, this reservoir being closed over its entire periphery by a seal of J encapsulation, electrical insulation. The current leads to the layers respectively
TCCi, TCC2 sont réalisées par des clinquants respectivement 1, 2, constitués chacun par une bande métallique en L, dont l'une des branches s'applique sur la tranche du verre Vi, V2 revêtu et dont l'autre branche s'applique contre la partie de couche TCCl, TCC2, dépassant de la partie « réservoir ». Les clinquants 1, 2 sont appliqués respectivement le long de la bordure supérieure et le long de la bordure inférieure du rétroviseur.TCC 1 , TCC 2 are produced by foils respectively 1, 2, each constituted by an L-shaped metal strip, one of the branches of which is applied to the edge of the coated glass Vi, V 2 and whose other branch is applied against the TCC1, TCC2 layer portion, protruding from the "reservoir" portion. The foils 1, 2 are applied respectively along the upper edge and along the lower edge of the mirror.
Pour l'explication suivante, on choisira comme composé eai+, le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium (électrochrome) et, comme composé ea2, la 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine (électrochrome) ou le ferrocène (non électrochrome ou contre-électrode ne participant pas au processus de coloration du système) .For the following explanation, the eli + compound will be chosen from 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate (electrochromic) and, as compound ea 2 , 5,10-dihydro-5,10 dimethylphenazine (electrochrome) or ferrocene (non-electrochromic or counter-electrode not involved in the coloring process of the system).
Dans un système idéal, lorsqu' aucune tension n'est appliquée au dispositif, le milieu actif, dans lequel se trouvent les espèces eai+ et ea2~ , est incolore, et, lorsqu'une tension est appliquée, les espèces eai+ se réduisent en espèce eal, ces dernières se répartissant uniformément au voisinage de la surface de la couche électroniquement conductrice reliée au pôle de signe - de l'alimentation électrique, c'est-à-dire à la cathode du vitrage, et, de la même façon, les espèces ea2 s'oxydent en expèce ea2+, ces dernières se répartissant uniformément au voisinage de la surface de la couche électroniquement conductrice reliée au pôle de signe + de l'alimentation électrique, c'est-à-dire à l'anode du vitrage, le panneau apparaissant alors d'une couleur uniforme correspondant au mélange uniforme des espèces eai et ea2+.In an ideal system, when no voltage is applied to the device, the active medium, in which the species eai + and ea2 ~ are found , is colorless, and when a voltage is applied, the species eai + are reduced. in species eal, the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electrically conductive layer connected to the sign pole - of the electrical supply, that is to say to the cathode of the glazing, and in the same way , the ea2 species oxidize in ea2 + exp, the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electronically conductive layer connected to the + sign pole of the power supply, that is to say to the anode of the glazing, the panel then appearing in a uniform color corresponding to the uniform mixture of species eai and ea2 + .
Toutefois, dans la réalité, il apparaît, lors de l'application d'un courant électrique et lors de la coupure de ce courant, un phénomène de ségrégation de phases entre les couples d'espèces (eai, eai+) et (ea2, ea2+) , et notamment entre les expèces eai et ea2+. Ce phénomène diminue au cours du temps une fois le processus de décoloration démarré ou lors de la coloration obtenue après inversion des pôles de l'alimentation électrique, mais qui peut subsister encore très longtemps, voire même subsister encore lorsque l'on commande à nouveau le changement d'état du dispositif électrocommandable, si bien que l'on n'obtient jamais dans ce cas les couleurs uniformes recherchées que ce soit lors de l'état coloré ou lors de l'état décoloré.However, in reality, it appears, during the application of an electric current and during the breaking of this current, a phenomenon of segregation of phases between the pairs of species (eai, eai + ) and (ea2, ea2 + ), and especially between eai and ea2 + . This phenomenon decreases over time once the process of discoloration started or during the coloring obtained after inversion of the poles of the power supply, but which can remain for a very long time, or even still remain when it is ordered again. change of state of the electrically controllable device, so that one never obtains in this case the desired uniform colors either in the colored state or in the faded state.
Ce phénomène de ségrégation est dû à la réduction préférentielle des espèces eai+ en espèces eai vers la zone de plus grande intensité électrique de la cathode, et, réciproquement, à l'oxydation préférentielle des espèces ea2 en espèces ea2+ vers la zone de plus grande intensité électrique de l'anode, ces deux zones de plus grande intensité électrique étant celles des clinquants.This phenomenon of segregation is due to the preferential reduction of species eai + in species eai towards the zone of greater electrical intensity of the cathode, and, conversely, the preferential oxidation of the species ea2 into species ea2 + towards the zone of greater electrical intensity of the anode, these two zones of greater electrical intensity being those of the foils .
La Figure 7 du dessin annexé, dont la partie supérieure schématise une coupe transversale du dispositif électrocommandable connu et sa partie inférieure, une vue de face du panneau mis en tension, illustre ce phénomène de ségrégation typique des dispositifs de l'état antérieur de la technique avec deux zones : d'un côté des espèces eai colorées et de l'autre, des espèces ea2+ colorées à une autre couleur. La Figure 1 montre ainsi les zones d'accumulation de eai et de ea2+ lors d'une mise en tension du dispositif électrocommandable, et, en conséquence, l'apparition d'une couleur principalement due aux espèces eai vers la cathode (à droite sur la vue de face) , cette couleur se dégradant progressivement une nouvelle couleur principalement due à l'espèce ea2+ vers l'anode (à gauche sur la vue de face) .Figure 7 of the accompanying drawing, the upper part shows schematically a cross section of the known electrically controllable device and its lower part, a front view of the panel tensioned, illustrates this phenomenon of segregation typical of devices of the prior art with two zones: on one side of the species eai colored and on the other, species ea2 + stained with another color. Figure 1 thus shows the zones of accumulation of eai and ea2 + during a tensioning of the electrically controllable device, and, consequently, the appearance of a color mainly due to the species eai towards the cathode (on the right on the front view), this color gradually deteriorating a new color mainly due to the species ea2 + towards the anode (left on the front view).
Le phénomène de ségrégation est par ailleurs d'autant plus important que le panneau du dispositif électrocommandable est plus grand, et empêche à l'heure actuelle une exploitation commerciale de dispositifs électrocommandable de grande dimension, tels que des vitrages électrocommandable pour le bâtiment.The phenomenon of segregation is moreover all the more important that the panel of the electrically controllable device is larger, and currently prevents the commercial use of large electrically controllable devices, such as electrically controllable glazing for the building.
Conformément à un second état antérieur de la technique représenté par la demande internationale PCT WO/ 03/012541 A2, suivant lequel il est proposé de résoudre le problème de la ségrégation de phases par une alternance, sur tout le pourtour du dispositif électrocommandable, de petits clinquants destinés à être utilisés comme anodes et de petits clinquants destinés à être utilisés comme cathodes, les premiers étant tous reliés entre eux et les seconds étant tous reliés entre eux. Une homogénéité de coloration n'est cependant pas atteinte avec un tel arrangement de clinquants, le phénomène de ségrégation continue en fait à se produire au niveau de chaque clinquant, ce qui a aussi notamment comme effet de limiter le contraste de couleur du dispositif.According to a second prior art represented by PCT International Application WO / 03/012541 A2, according to which it is proposed to solve the problem of phase segregation by alternating, all around the electrically controllable device, small foils intended to be used as anodes and small foils intended to be used as cathodes, the former being all interconnected and the latter all interconnected. Color homogeneity is however not reached with such an arrangement foils, the segregation phenomenon actually continues to occur at each foil, which also has the particular effect of limiting the color contrast of the device.
EP-A-113 313 décrit un miroir électrochome comprenant un substrat conducteur transparent, un substrat conducteur réfléchissant et une couche conductrice des ions disposée entre les deux, au moins l'un desdits substrats étant doté sur la partie périphérique de sa surface conductrice d'une couche hautement conductrice ayant une résistance inférieure à la résistance de surface de ladite surface conductrice.EP-A-113 313 discloses an electrochromic mirror comprising a transparent conductive substrate, a reflective conductive substrate and an ion conducting layer disposed between the two, at least one of said substrates being provided on the peripheral portion of its conductive surface with a highly conductive layer having a resistance lower than the surface resistance of said conductive surface.
US-A-5 293 546 décrit une électrode de travail qui comprend une grille métallique conductrice de l'électricité ou bus ayant un revêtement d'oxyde métallique. La grille est disposée sous le revêtement d'oxyde.US-A-5,293,546 discloses a working electrode which comprises an electrically conductive metal grid or bus having a metal oxide coating. The grid is arranged under the oxide coating.
La Société déposante a donc recherché un moyen efficace pour éviter la ségrégation de phases décrite ci- dessus aussi bien à l'état coloré, que pendant la décoloration ou à l'état décoloré quelle que soit la durée pendant laquelle le vitrage a été maintenu à l'état coloré par l'application d'un courant électrique.The Applicant Company has therefore sought an effective means to avoid the segregation of phases described above both in the colored state, during the discoloration or bleached regardless of the duration during which the glazing was maintained at the colored state by the application of an electric current.
En même temps , la Société déposante a également recherché, pour de tels dispositifs électrocommandables, en particulier ceux de grande dimension, une bonne transmission lumineuse à l'état coloré, un bon contraste et une bonne vitesse de coloration de cellule.At the same time, the Applicant Company has also sought, for such electrically controllable devices, in particular those of large size, a good light transmission in the colored state, a good contrast and a good cell coloring speed.
Ces objectifs ont été atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation de bandes conductrices d'amenée de courant non limitées à se trouver le long d'une seule bordure de la couche TCCi ou TCC2 associée, mais s' étendant sur tout le pourtour de celle-ci, avec possibilité de former une grille appliquée sur toute la surface de la couche TCCi ou TCC2.These objectives have been achieved according to the present invention through the use of conductive strips not limited to being along a single edge of the associated TCCi or TCC2 layer, but extending all the way around it, with the possibility of forming a grid applied over the entire surface of the the TCCi or TCC2 layer.
La présente invention a donc pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement de couches tel que défini au tout début de cette description, caractérisé par le fait que chaque amenée de courant est constituée par une bande conductrice continue appliquée sur la couche électroniquement conductrice associée, ladite bande conductrice étant disposée sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour de ladite couche (TCCi ; TCC2) de façon à en renforcer la conductivité et étant en liaison avec l'alimentation électrique par l'une de ses extrémités .The present invention therefore relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the stack of layers as defined at the very beginning of this description, characterized in that each current supply is constituted by a continuous conductive strip applied. on the associated electrically conductive layer, said conductive strip being disposed all around or substantially all around said layer (TCCi; TCC2) so as to reinforce its conductivity and being connected to the power supply by one of from its ends.
De manière avantageuse, les deux bandes conductrices continues sont situées avec un décalage l'une part rapport à l'autre, lequel de préférence est inférieur ou égal à 2 cm. Cette disposition permet d'éviter les phénomènes de court-circuit entre deux bandes conductrices.Advantageously, the two continuous conductive strips are located with an offset in relation to each other, which is preferably less than or equal to 2 cm. This arrangement makes it possible to avoid short circuit phenomena between two conductive strips.
Pour des raisons de coût, il est préférable d'utiliser des bandes conductrices d'une épaisseur sensiblement supérieure ou égale à 50 microns. De même, le système électro-actif a, de préférence, une épaisseur de l'ordre de 100 microns. Par conséquent, de telles bandes conductrices associées aux couches électroniquement conductrices en vis-à-vis doivent être décalées pour ne pas se toucher entre elles, afin que la différence de potentiel entre deux bandes conductrices ne provoque pas de court- circuit . La bande conductrice peut être un métal, un alliage ou un composite électriquement conducteur. Cette bande conductrice peut notamment être déposée directement sur les substrats ou les espaceurs en utilisant par exemple une technique de sérigraphie avec une pâte métallique, ou soudée sur les substrats ou les espaceurs ou encore collée grâce à un adhésif électriquement conducteur.For reasons of cost, it is preferable to use conductive strips of a thickness substantially greater than or equal to 50 microns. Similarly, the electro-active system preferably has a thickness of the order of 100 microns. Therefore, such conductive strips associated with electronically conductive layers vis-à-vis must be shifted so as not to touch each other, so that the potential difference between two conductive strips does not cause a short circuit. The conductive strip may be a metal, an alloy or an electrically conductive composite. This conductive strip may in particular be deposited directly on the substrates or the spacers using, for example, a screen printing technique with a metal paste, or welded to the substrates or spacers or else glued by means of an electrically conductive adhesive.
Ainsi, conformément à un premier mode de réalisation, sur chaque couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , une bande conductrice est appliquée, notamment par collage ou soudage, le long d'une première bordure de ladite couche (TCCi ; TCC2) , et, à son extrémité opposée au début de la bande, est repliée sur elle-même à 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure de la couche (TCCi ; TCC2) perpendiculaire à la bordure précitée, puis à nouveau de 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure opposée à cette dernière, et enfin de 90° pour venir s'appliquer au voisinage de la bordure restante en s' arrêtant au voisinage du début de la bande, celui-ci dépassant de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.Thus, according to a first embodiment, on each electronically conductive layer (TCCi; TCC2), a conductive strip is applied, in particular by gluing or welding, along a first edge of said layer (TCCi; TCC2), and , at its end opposite the beginning of the strip, is folded on itself at 90 ° to come to apply along the edge of the layer (TCCi; TCC2) perpendicular to the aforementioned border, then again 90 ° to come to apply along the edge opposite to the latter, and finally 90 ° to come to apply in the vicinity of the remaining edge stopping near the beginning of the strip, the latter exceeding the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
Dans le cas où les deux substrats à fonction verrière (Vi ; V2) revêtus intérieurement par leur couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) sont séparés par un cadre périphérique espaceur délimitant avec ces couches un espace intérieur de réception du milieu électro-actifIn the case where the two substrates with glass function (Vi; V2) internally coated by their electronically conductive layer (TCCi; TCC2) are separated by a spacer peripheral frame delimiting with these layers an interior receiving space of the electro-active medium
(EA) et sont fermés par un joint périphérique, chaque bande conductrice peut être appliquée, par l'une de ses faces , sur la couche associée (TCCi ; TCC2) , et par son autre face, contre ledit cadre espaceur.(EA) and are closed by a peripheral seal, each conductive strip can be applied, by one of its faces, to the associated layer (TCCi; TCC2), and by its other face against said spacer frame.
Conformément à un second mode de réalisation , une bande conductrice périphérique continue est déposée par sérigraphie sur chacune des couches électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , un clinquant étant appliqué sur le début de ladite bande de façon à dépasser de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.According to a second embodiment, a continuous peripheral conductive strip is deposited by screen printing on each of the electronically conductive layers (TCCi; TCC2), a foil being applied to the beginning of said strip so as to exceed the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
Un motif de grille alimenté par la bande conductrice associée peut être formé sur la surface d'au moins une couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) .A grid pattern fed by the associated conductive strip may be formed on the surface of at least one electronically conductive layer (TCCi; TCC 2 ).
Les substrats à fonction verrière peuvent être choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le poly (éthylène téréphtalate) (PET), le poly (éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclosporines (COC) .The substrates with glass function can be chosen from glass and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthoate ) (PEN) and cyclosporin copolymers (COC).
Les couches électroniquement conductrices sont des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2Os: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2θ3:Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (SnO2: F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnOiAl) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.Electronically conductive layers are metal type layers, such as silver, gold, platinum and copper layers; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin - doped indium oxide (In 2 Os: Sn or ITO) oxide layers, antimony doped indium oxide (In 2 θ3: S b ), fluorine doped tin oxide (SnO 2 : F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnOiAl); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiC r / metal / NiC r multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above.
Les couches TCCi et TCC2 peuvent aussi se présenter sous la forme d'une grille ou d'une microgrille. Elles peuvent aussi comprendre une sous-couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques, comme décrit dans la demande internationale WO 2007/057605.The TCCi and TCC 2 layers can also be in the form of a grid or a microgrid. They may also comprise an organic and / or inorganic sub-layer, particularly in the case of substrates plastics, as described in international application WO 2007/057605.
Conformément à une première variante, le système électro-actif (EA) peut comprendre une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdits composés électro-actifs (eai+ & ea2) ainsi que les espèces réduites et oxydées respectivement associées (eai et ea2+) et lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , les charges ioniques étant portées par au moins l'un desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et/ou des espèces réduites et oxydées qui leur sont respectivement associées (eai et ea2+) et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice polymère autosupportée ; le liquide (L) étant constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide (L) portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électro-actif. Conformément à une seconde variante, le système électro-actif peut comprendre une solution ou un gel contenant les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) . Conformément à une troisième variante, le système électro-actif peut être un film polymère auto-supporté et plastifié contenant les composés organiques électro-actifs
Figure imgf000013_0001
Le ou les composés organiques électro-actifs
According to a first variant, the electro-active system (EA) can comprise a self-supporting polymer matrix in which the electroactive organic compound (s) (eai + & ea2) and the ionic charges are inserted, said polymer matrix enclosing it. a liquid (L) solubilizing said electro-active compounds (eai + & ea2) as well as the reduced and oxidized respectively associated species (eai and ea2 + ) and said ionic charges but not solubilizing said self-supporting polymer matrix, the latter being chosen for providing a percolation path for the ionic charges to allow said oxidation and reduction reactions of said electroactive organic compounds (eai + & ea2), the ionic charges being carried by at least one of said electroactive organic compounds (eai + ea2); + & ea2) and / or reduced and oxidized species associated with them respectively (eai and ea2 + ) and / or by at least one salt ionic and / or at least one acid solubilized in said liquid (L) and / or by said self-supporting polymer matrix; the liquid (L) being constituted by a solvent or a mixture of solvents and / or by at least one ionic liquid or molten salt at ambient temperature, the said ionic liquid or molten salt or the said ionic liquids or molten salts then constituting a liquid (L ) carrying ionic charges, which represent all or part of the ionic charges of said electro-active system. According to a second variant, the electro-active system may comprise a solution or a gel containing the electroactive organic compounds (eai + & ea 2 ). According to a third variant, the electro-active system may be a self-supported and plasticized polymer film containing electroactive organic compounds
Figure imgf000013_0001
The electroactive organic compound (s)
(eai+) peut ou peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl- 4 , 4 ' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électro-actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés ; et le ou les composés organiques électro-actifs (EA2) est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N' , N' -tétraméthyl phénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10- dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB) , les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électro¬ actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés . Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium ; le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4) , l'acide triflique (CF3SO3H) , l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+i) ; le ou les solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2-pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau, le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le l-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3S03) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI) .(eai + ) may or may be chosen from bipyridiniums or viologenes such as 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate, pyraziniums, pyrimidiniums, quinoxaliniums, pyryliums, pyridiniums and tetrazoliums , verdazyls, quinones, quinodimethanes, tricyanovinylbenzenes, tetracyanoethylene, polysulfides and disulphides, as well as all the electro-active polymeric derivatives of the electro-active compounds just mentioned; and the electroactive organic compound (s) (EA 2 ) is or are selected from metallocenes, such as cobaltocenes, ferrocenes, N, N, N ', N' -tetramethyl phenylenediamine (TMPD), phenothiazines such as phenothiazine, dihydrophenazines such as 5,10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine, reduced méthylphénothiazone (MPT), methylene violet bernthsen (MVB), the verdazyls, and any polymeric derivatives electro ¬ active compounds electro-actives that have just been mentioned. The ionic salt (s) may be chosen from lithium perchlorate, trifluoromethanesulfonate or triflate salts, trifluoromethanesulfonylimide salts and ammonium salts; the acid or acids are chosen from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), triflic acid (CF 3 SO 3 H), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and polyphosphoric acid (H n + 2 P n O 3n + i); the solvent or solvents are chosen from dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone (1-methyl-2-pyrrolidinone), gamma-butyrolactone, ethylene glycols, alcohols, ketones, nitriles and water, the ionic liquid or liquids are chosen from imidazolium salts, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (emim-CF 3 SO 3), and 3-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (emim-N (CF 3 SO 2 ) 2 or emim-TSFI) and 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (bmim-N (CF 3 SO 2 ) 2 or bmim-TSFI).
La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur.The autosupported polymer matrix may consist of at least one polymer layer in which said liquid has penetrated to the core.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le matériau polymère constituant au moins une couche peut également être choisi parmi :The polymer constituting at least one layer may be a homo- or copolymer in the form of a non-porous film capable of swelling in said liquid, or in the form of a porous film, said porous film optionally being capable of swelling in the liquid having ionic charges and whose porosity after swelling is chosen to allow percolation of the ionic charges in the thickness of the liquid-impregnated film. The polymeric material constituting at least one layer may also be chosen from:
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;the homo- or copolymers which do not comprise ionic charges, in which case they are borne by at least one aforementioned electroactive organic compound and / or by at least one solubilized ionic or acidic salt and / or by at least one liquid ionic or molten salt;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d' au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.- homo- or copolymers containing ionic charges, in which case additional charges to enhance the rate of percolation can be carried by at least one electroactive organic compound and / or at least one solubilized ionic salt or acid and / or at least one ionic liquid or molten salt; and mixtures of at least one homopolymer or copolymer not bearing ionic charges and at least one homo - or copolymer having ionic charges, in which case additional charges for increasing the rate of percolation may be carried by minus an electroactive organic compound mentioned above and / or by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt.
La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électro-actif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant.The polymer matrix may consist of a film based on a homo- or copolymer comprising ionic charges, able to give by itself a film essentially capable of providing the desired percolation rate for the electro-active system or a higher percolation rate than this and a homo or copolymer with or without ionic charges, able to give itself a film that does not necessarily ensure the desired rate of percolation but essentially able to ensure the mechanical strength, the contents of each of these two homo- or copolymers being adjusted to ensure both the desired percolation rate and the mechanical strength of the resulting self-supporting organic active medium.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrèneThe polymer or polymers of the polymer matrix not comprising ionic charges can be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate and possibly at least one other comonomer, such as ethylene-vinyl acetate copolymers. (EVA); polyurethane (PU); polyvinyl butyral (PVB); the polyimides (PI); polyamides (PA); polystyrene
(PS) ; le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly (oxyde d'éthylène)(PS); polyvinylidene fluoride (PVDF); polyether ether ketones (PEEK); poly (ethylene oxide)
(POE) ; les copolymères d' épichlorhydrine et le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; et le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques, les polymères sulfonés étant notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2- acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés .(POE); copolymers of epichlorohydrin and poly (methyl methacrylate) (PMMA); and the polymer (s) of the polymer matrix carrying ionic charges or polyelectrolytes are chosen from sulphonated polymers which have been exchanged for H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this ion exchange having taken place before and / or simultaneously with the swelling of the polyelectrolyte in the liquid comprising ionic charges, the sulphonated polymers being chosen in particular from sulfonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido), 2-methyl-1-propanesulfonic acid (PAMPS), sulfonated polyetheretherketones (PEEK) and sulfonated polyimides.
Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire plus en détail ci-après deux modes de réalisation particuliers, avec référence au dessin annexé . Sur ce dessin :The electrically controllable device of the present invention is in particular configured to form: a roof for a motor vehicle, activatable independently, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rearview mirror; a windshield or a portion of a windshield of a motor vehicle or an airplane or a ship, an automobile roof; an airplane porthole; a display panel of graphical and / or alphanumeric information; indoor or outdoor glazing for the building; a roof window; a display stand, store counter; a protective glazing of an object of the table type; an anti-glare computer screen; glass furniture; a partition wall of two rooms inside a building. To better illustrate the object of the present invention will be described in more detail below two particular embodiments, with reference to the accompanying drawing. On this drawing :
- la Figure 1 est une vue schématique de face d'un rétroviseur selon l'état antérieur de la technique ;- Figure 1 is a schematic front view of a rear view mirror according to the prior art;
- les Figures 2 et 3 sont des vues schématiques en coupe selon respectivement II- II et III-III de la Figure- Figures 2 and 3 are schematic sectional views respectively II-II and III-III of FIG.
1 ;1;
la Figure 4 est une vue schématique en coupe d'un vitrage selon l'invention ;Figure 4 is a schematic sectional view of a glazing according to the invention;
- la Figure 5 est une vue correspondant à la Figure 4 montrant une variante de réalisation du vitrage ;- Figure 5 is a view corresponding to Figure 4 showing an alternative embodiment of the glazing;
- la Figure 6 est une vue en coupe selon VI-VI de la Figure 5 ;- Figure 6 is a sectional view along VI-VI of Figure 5;
- la Figure 6A montre deux vues schématisant une coupe de celle de la Figure 6, permettant de noter les zones A, B et C sur un vitrage de l'état antérieur de la technique (schéma de droite) et un vitrage selon l'invention (schéma de gauche);FIG. 6A shows two views schematizing a section of that of FIG. 6, making it possible to record the zones A, B and C on a glazing unit of the prior art (diagram on the right) and a glazing unit according to the invention (left diagram);
- les Figures 7, 8 et 8A sont des vues schématiques illustrant le développement de la coloration- Figures 7, 8 and 8A are schematic views illustrating the development of coloring
(symbolisé par des rectangles de couleur) respectivement selon l'état antérieur de la technique (Figure 7) et selon la présente invention (Figure 8 et 8A) , la Figure 8A illustrant davantage le phénomène dit de halo, suivant lequel grâce aux bandes disposées sur les deux couches conductrices et sur toute leur périphérie, on obtient une répartition homogène des espèces eal et ea2+ sur tout le pourtour ; et(symbolized by colored rectangles) respectively according to the prior art (Figure 7) and according to the present invention (Figure 8 and 8A), FIG. 8A further illustrating the so-called halo phenomenon, according to which, thanks to the bands disposed on the two conductive layers and over their entire periphery, a homogeneous distribution of eal and ea2 + species around the entire periphery is obtained; and
- le Figures 9 à 12 représentent chacune les coordonnées chromatiques des Exemples respectivement 1 (comparatif), 2, 4 (comparatif) et 5 dans l'espace colorimétrique CIELAB - Mesures effectuées sur les zones A et /ou B et /ou C telles qu' indiquées sur la Figure 6A.FIGS. 9 to 12 each represent the chromatic coordinates of Examples 1 (comparative), 2, 4 (comparative) and 5 in the CIELAB color space; measurements made on zones A and / or B and / or C, such as shown in Figure 6A.
Si l'on se réfère aux Figures 4 à 6, on voit que l'on a représenté deux variantes d'un vitrage selon l'invention , celui-ci comportant deux feuilles de verre opposées, Vi, V2, revêtues chacune de leurs couches respectivement TTCi et TTC2 séparées par un cadre espaceur 3 en adhésif double face avec une âme polyester et fermées par un joint d' encapsulation externe J. Le cadre 3 et les deux feuilles de verre revêtues délimitent l'espace interne de réception du milieu EA.With reference to FIGS. 4 to 6, it can be seen that two variants of a glazing unit according to the invention have been shown, this one comprising two opposite glass sheets, Vi, V 2 , each coated with their layers respectively TTC1 and TTC 2 separated by a spacer frame 3 in double-sided adhesive with a polyester core and closed by an outer encapsulation seal J. The frame 3 and the two coated glass sheets delimit the internal receiving space of the medium EA.
Sur chacune des feuilles de verre revêtues, est appliquée une bande conductrice d'amenée du courant, celle- ci comportant une longueur 1 le long d'une bordure comme dans le cas de l'état antérieur de la technique des Figures 1 à 3, mais se prolongeant par trois longueurs successives respectivement la, Ib et Ic et 2a, 2b et 2c, chacune au voisinage d'une des trois bordures restantes. Les bandes minces précitées sont repliées sur elles-mêmes à chaque fois de 90° aux angles. Elles se trouvent en regard du cadre espaceur 3, en étant en face l'une de l'autre dans la variante de la Figure 4 mais légèrement décalées l'une de l'autre dans la variante des Figures 5 et 6.On each of the coated glass sheets, there is applied a current conducting conductive strip, which has a length 1 along a border as in the case of the prior art of FIGS. 1 to 3, but extending by three successive lengths respectively la, Ib and Ic and 2a, 2b and 2c, each in the vicinity of one of the remaining three borders. The aforementioned thin strips are folded on themselves each time by 90 ° at the corners. They are opposite the spacer frame 3, facing each other in the variant of FIG. slightly displaced from each other in the variant of Figures 5 and 6.
L'assemblage du vitrage et l' encapsulation du milieu EA se font de façon classique, les bandes d'amenée du courant ayant préalablement été soudées ou collées sur le pourtour de la feuille de verre revêtue correspondante.The assembly of the glazing and the encapsulation of the EA medium is done in a conventional manner, the current supply strips having previously been welded or glued on the periphery of the corresponding coated glass sheet.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, on a utilisé les abréviations suivantes :The following Examples illustrate the present invention without however limiting its scope. In these Examples, the following abbreviations have been used:
PVDF : poly (fluorure de vinylidène)PVDF: Poly (vinylidene fluoride)
- ITO : oxyde d' indium dopé à l'étain In2Os: Sn- ITO: indium oxide doped with tin In 2 Os: Sn
- PET : poly (éthylène téréphtalate)PET: polyethylene terephthalate
Le verre « K-glass™ » utilisé dans ces Exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de SnO2IF (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société « Pilkington ») . Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé la poudre de poly (fluorure de vinylidène) fabriquée par la Société « Arkema » sous la dénomination de « Kynarflex® 2821 ».The "K-glass ™" glass used in these Examples is a glass covered with an electroconductive layer of SnO 2 IF (glass marketed under this name by the company "Pilkington"). In order to prepare the PVDF films, the polyvinylidene fluoride powder manufactured by the company "Arkema" under the name "Kynarflex® 2821" was used.
EXEMPLE 1 (comparatif) : Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE 1 (Comparative) Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche de SnO2: FSnO 2 layer glass: F
Système électro-actif : PVDF + 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène Verre à couche de SnO2: F Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre K- glass de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la techniqueElectroactive system: PVDF + 5, 10-dihydro-5,10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + Lithium triflate + propylene carbonate SnO 2 layer glass: F Welded current supply strip on K-glass over the entire length of one of the four sides of each K-glass to reproduce the configuration of the prior art
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 6,5 g de poudre de PVDF, 13,0 g de phtalate de dibutyle, 0,5 g de silice nanoporeuse et 25 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau. Le film ainsi obtenu a une épaisseur d'environ 200 μm.A self-supporting PVDF film was made by mixing 6.5 g of PVDF powder, 13.0 g of dibutyl phthalate, 0.5 g of nanoporous silica and 25 g of acetone. The formulation was stirred for two hours and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the PVDF film was removed from the glass plate under a trickle of water. The film thus obtained has a thickness of about 200 microns.
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,25 g de 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine, 0,50 g de diperchlorate de 1, 1 ' -diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.An electroactive solution was prepared by mixing 0.25 g of 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, 0.50 g of 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate and 47 g of lithium triflate in 20 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
On a plongé le film de PVDF d'environ 200 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther (pour solubiliser le phtalate de dibutyle) , puis pendant 5 minutes dans la solution électro-active avant de le déposer sur une plaque de verre « K-glass ». Une seconde plaque de « K-glass » a été déposée sur le film imprégné d' électrolyte, un cadre en PET a été utilisé comme espaceur autour du milieu électro-actif et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.The PVDF film, about 200 microns thick, was immersed for 5 minutes in diethyl ether (to solubilize dibutyl phthalate) and then for 5 minutes in the electroactive solution before being deposited on a glass plate. "K-glass". A second "K-glass" plate was deposited on the electrolyte-impregnated film, a PET frame was used as a spacer around the electro-active medium and clamps were used to ensure a good contact between the glass and the film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une surface active de 8x8cm2 et ses performances sont rapportées dans le Tableau 1 ci-après:The electrochromic device thus manufactured has an active surface area of 8 × 8 cm 2 and its performance is reported in Table 1 below:
Tableau 1
Figure imgf000021_0001
Table 1
Figure imgf000021_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 15h, à température ambiante, nous avons constaté une ségrégation de coloration au niveau du milieu électro-actif, particulièrement visible lors de la décoloration, et pendant plusieurs dizaines de minutes après la mise en court-circuit du dispositif comme le montre la Figure 9.After feeding this device for 15h, at room temperature, we found a segregation of color at the electro-active medium, particularly visible during the discoloration, and for several tens of minutes after the short circuit of the device as as shown in Figure 9.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome :EXAMPLE 2 Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche de Snθ2:F Système électro-actif de l'Exemple 1 Verre à couche de Snθ2:FSnO 2 layer glass: F Electroactive system of Example 1 SnO 2 layer glass: F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l' inventionSupply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 2 ci-après:An electrochromic device having an active surface area of 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 2 below:
Tableau 2Table 2
Figure imgf000021_0002
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant 1000 cycles de coloration à 1,5V et de décoloration à OV, ses performances optiques sont restées quasi-inchangées comme le montre le Tableau 3 ci-après :
Figure imgf000021_0002
After having cycled this device for 1000 cycles of staining at 1.5V and decolorization at OV, its optical performance remained almost unchanged as shown in Table 3 below:
Tableau 3Table 3
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 15h, à température ambiante, nous n'avons pas constaté une ségrégation de coloration, y compris lors de l'étape de décoloration, comme le montre la Figure 10.After feeding this device for 15 hours, at room temperature, we did not observe a color segregation, including during the bleaching step, as shown in Figure 10.
EXEMPLE 3 (de référence) : Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE 3 (Reference) Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Système électro-actif de l'Exemple 1Electroactive system of Example 1
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Clinquants de 2,2cm soudés sur le verre K-glass et espacés de 4,4cm sur toute la périphérie, puis en série, sur chaque verre K-glass, de manière à reproduire la configuration décrite dans la demande de brevet américain US2002/01358812.25 "elongated welded on the K-glass glass and spaced 4.4 cm on the whole periphery, then in series, on each K-glass glass, so as to reproduce the configuration described in US2002 / 0135881
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 4 ci-après : Tableau 4
Figure imgf000023_0001
An electrochromic device having an active surface area of 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 4 below: Table 4
Figure imgf000023_0001
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant lOOOcycles de coloration à 1,5V et de décoloration à OV, ses performances optiques se sont considérablement dégradées comme le montre le Tableau 5 ci-après :After cycling this device for 1000 hours of 1.5V staining and OV decolorization, its optical performance deteriorated considerably as shown in Table 5 below:
Tableau 5Table 5
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
EXEMPLE (comparatif] Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE (comparative) Preparation of an electrochromic cell
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Système électro-actif : PVDF + ferrocène + diperchlorate deElectro-active system: PVDF + ferrocene + diperchlorate
1 , l ' -diéthyl-4 , 4 ' -bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène Verre à couche de Snθ2:F1, 1,4-diethyl-4'-bipyridinium + Lithium triflate + propylene carbonate SnO 2: F layer glass
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre K- glass de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la technique On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,17 g de ferrocène, 0,37 g de diperchlorate deWelded current supply strip on K-glass over the entire length of one of the four sides of each K-glass to reproduce the configuration of the prior art An electroactive solution was prepared by mixing 0.17 g of ferrocene, 0.37 g of diperchlorate of
1, 1 r-diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,28 g de Triflate de lithium dans 30 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.1, 1 -diethyl-r 4, 4 '-bipyridinium and 0.28 g of lithium triflate in 30 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 6 ci-après :An electrochromic device having an active surface area of 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 6 below:
Tableau 6Table 6
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 3Oh, à température ambiante, nous avons constaté une ségrégation de coloration au niveau du milieu électro-actif, particulièrement visible lors de la décoloration, et pendant plusieurs dizaines de minutes après la mise en court-circuit de la cellule comme le montre la Figure 11.After feeding this device for 30 h, at room temperature, we found a segregation of color at the electro-active medium, particularly visible during the discoloration, and for several tens of minutes after the short circuit of the cell as shown in Figure 11.
EXEMPLE 5 : Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE 5 Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Système électro-actif de l'Exemple 4Electroactive system of Example 4
Verre à couche de Snθ2:F Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l' inventionSnO2 layer glass: F Supply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 7 ci-après :An electrochromic device having an active surface area of 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 7 below:
Tableau 7Table 7
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 3Oh, à température ambiante, nous n'avons pas constaté une ségrégation de coloration, y compris lors de la décoloration, comme le montre la Figure 12.After feeding this device for 30 h, at room temperature, we did not observe a color segregation, including during the discoloration, as shown in Figure 12.
EXEMPLE (comparatif] Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE (comparative) Preparation of an electrochromic cell
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Système électro-actif de l'Exemple 4 Verre à couche de Snθ2:FElectroactive system of Example 4 SnO2 layer glass: F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre K- glass de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la technique On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x22cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 8 ci-après :Welded current supply strip on K-glass over the entire length of one of the four sides of each K-glass to reproduce the configuration of the prior art An electrochromic device having an active surface area of 22 × 22 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 8 below:
Tableau 8Table 8
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
EXEMPLE 7 : Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE 7 Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Système électro-actif de l'Exemple 4Electroactive system of Example 4
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l'inventionSupply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x22cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 9 ci-après :An electrochromic device having an active surface area of 22 × 22 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 9 below:
Tableau 9Table 9
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0002
EXEMPLE : Préparation d'une cellule électrochrome : Verre à couche de Snθ2:FEXAMPLE: Preparation of an electrochromic cell SnO2 layer glass: F
Système électro-actif : PVDF + ferrocène + 5, 10-dihydro- 5, 10-diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl- 4, 4' -bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylèneElectroactive system: PVDF + ferrocene + 5, 10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l'inventionSupply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,11 g de ferrocène, 0,15 g de 5, 10-dihydro- 5, 10-diméthylphénazine 0,50 g de diperchlorate de 1,1'- diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.An electroactive solution was prepared by mixing 0.11 g of ferrocene, 0.15 g of 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine and 0.50 g of 1,1'-diethyl-4,4-diperchlorate. bipyridinium and 0.47 g of lithium triflate in 20 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 10 ci-après:An electrochromic device having an active surface area of 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 10 below:
Tableau 10Table 10
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant 500 cycles de coloration à 1,5V et de décoloration à 0V, ses performances optiques sont restées quasi-inchangées comme le montre le Tableau 11 ci-après : Tableau 11
Figure imgf000028_0001
After cycling this device for 500 cycles of 1.5V staining and 0V bleaching, its optical performance remained almost unchanged as shown in Table 11 below: Table 11
Figure imgf000028_0001
EXEMPLE 9 : Préparation d'une cellule électrochrome :EXAMPLE 9 Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche de Snθ2:F Système électro-actif PVDF 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylèneSnO2 layer glass: F Electroactive PVDF 5, 10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
Verre à couche de Snθ2:FSnO2 layer glass: F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l' inventionSupply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,12 g de 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine 0,25 g de diperchlorate de 1, 1 ' -diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.An electroactive solution was prepared by mixing 0.12 g of 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine with 0.25 g of 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate and 0.47 g. g of lithium triflate in 20 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 12 ci-après :An electrochromic device having an active surface area of 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 12 below:
Tableau 12
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Table 12
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant 500 cycles de coloration à 1,5V et de décoloration à OV, ses performances optiques sont restées quasi-inchangées comme le montre le Tableau 13 ci-après :After having cycled this device for 500 cycles of 1.5V staining and OV decolorization, its optical performance remained almost unchanged as shown in Table 13 below:
Tableau 13Table 13
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0002
EXEMPLE 10 (comparatif] Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE 10 (comparative) Preparation of an electrochromic cell
Verre à couche d' ITOITO coated glass
Système électro-actif de l'Exemple 1Electroactive system of Example 1
Bande d' amenée du courant soudée sur le verre à couche d' ITO sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre à couche d' ITO de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la techniqueIEC 60050 - International Electrotechnical Vocabulary - Details for IEV number 511-23-21 Second - quarter - second - quarter report 4 of 10 The ITO layer glass welded on the entire length of one of the four sides of each ITO layer glass to reproduce the configuration of the prior art
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 14 ci-après :An electrochromic device whose active surface area was 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 14 below:
Tableau 14
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
Table 14
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
EXEMPLE 11 : Préparation d'une cellule électrochromeEXAMPLE 11 Preparation of an Electrochromic Cell
Verre à couche d' ITOITO coated glass
Système électro-actif de l'Exemple 1Electroactive system of Example 1
Bande d' amenée du courant soudée sur le verre à couche d' ITO sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l'inventionWelding current supply strip on the ITO layer glass over the entire periphery of each K - glass according to the method of the invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 15 ci-après :An electrochromic device whose active surface area was 8 × 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 15 below:
Tableau 15Table 15
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0002

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches :1 - Electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the following stack of layers:
- un premier substrat à fonction verrière (Vi) ;a first glass-function substrate (Vi);
- une première couche électroniquement conductrice (TCCi) avec une amenée de courant associée ;a first electronically conductive layer (TCCi) with an associated current supply;
- un système électro-actif (EA) comprenant ou constitué par :an electro-active system (EA) comprising or consisting of:
- au moins un composé organique électro-actif (eai+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; - au moins un composé organique électro-actif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électro- actifs (eai+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; etat least one electroactive organic compound (eai + ) capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges; at least one electroactive organic compound (ea2) capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges; at least one of said electroactive organic compounds (eai + and ea2) being electrochromic to obtain a color contrast; and
- des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ et ea2) , lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ;ionic charges capable of allowing, under the action of an electric current, oxidation and reduction reactions of said electroactive organic compounds (eai + and ea2), which are necessary to obtain the color contrast;
- une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière (V2) , caractérisé par le fait que chaque amenée de courant est constituée par une bande conductrice continue (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) appliquée sur la couche électroniquement conductrice associée, ladite bande conductrice étant disposée sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour de ladite couche (TCCi ; TCC2) de façon à en renforcer la conductivité et étant en liaison avec l'alimentation électrique par l'une de ses extrémités, et les deux bandes conductrices (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) continues sont situées avec un décalage l'une par rapport à l'autre, lequel de préférence est inférieur ou égal à 2 cm. 2 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, sur chaque couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , une bande conductrice (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) est appliquée, notamment par collage ou soudage, le long d'une première bordure de ladite couche (TCCi ; TCC2) , et, à son extrémité opposée au début de la bande, est repliée sur elle-même à 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure de la couche (TCCi ; TCC2) perpendiculaire à la bordure précitée, puis à nouveau de 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure opposée à cette dernière, et enfin de 90° pour venir s'appliquer au voisinage de la bordure restante en s' arrêtant au voisinage du début de la bande, celui-ci dépassant de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.a second electronically conductive layer (TCC2) with an associated current supply; and a second substrate with a glass function (V 2 ), characterized in that each current supply is constituted by a continuous conductive strip (1-la-lb-1c; 2-2a-2b-2c) applied to the associated electrically conductive layer, said conductive strip being disposed all around or substantially all around said layer (TCCi; TCC2) so as to reinforce its conductivity and being in contact with with the power supply at one of its ends, and the two continuous conductor strips (1-la-lb-lc; 2-2a-2b-2c) are located with an offset relative to each other which preferably is less than or equal to 2 cm. 2 - electrically controllable device according to claim 1, characterized in that, on each electronically conductive layer (TCCi; TCC2), a conductive strip (1-la-lb-lc; 2-2a-2b-2c) is applied, in particular by gluing or welding, along a first edge of said layer (TCCi; TCC2), and at its end opposite the beginning of the strip, is folded on itself at 90 ° to come to apply along the border of the layer (TCCi; TCC2) perpendicular to the aforementioned border, then again 90 ° to come to apply along the edge opposite to the latter, and finally 90 ° to come to apply in the vicinity of the remaining edge stopping near the beginning of the strip, the latter protruding from the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
3 - Dispositif selon la revendication 2, dans lequel les deux substrats à fonction verrière (Vi ; V2) revêtus intérieurement par leur couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) sont séparés par un cadre périphérique espaceur (3) délimitant avec ces couches un espace intérieur de réception du milieu électro-actif (EA) et sont fermés par un joint périphérique (J), caractérisé par le fait que chaque bande conductrice (1-la-lb-lc ; 2- 2a-2b-2c) est appliquée, par l'une de ses faces , sur la couche associée (TCCi ; TCC2) , et par son autre face, contre ledit cadre espaceur (3) .3 - Device according to claim 2, wherein the two substrates with glass function (Vi; V 2 ) internally coated by their electronically conductive layer (TCCi; TCC 2 ) are separated by a peripheral spacer frame (3) delimiting with these layers a interior receiving space of the electro-active medium (EA) and are closed by a peripheral seal (J), characterized in that each conductive strip (1-la-lb-lc; 2a-2b-2c) is applied, by one of its faces, to the associated layer (TCCi; TCC2), and by its other face, against said spacer frame (3).
4 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'une bande conductrice périphérique continue est déposée par sérigraphie sur chacune des couches électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , un clinquant étant appliqué sur le début de ladite bande de façon à dépasser de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.4 - electrically controllable device according to claim 2, characterized in that a continuous peripheral conductive strip is deposited by screen printing on each of the electronically conductive layers (TCCi; TCC2), a foil being applied to the beginning of said strip so as to exceed the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
5 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un motif de grille alimenté par la bande conductrice associée (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) est formé sur la surface d' au moins une couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) .5 - Device according to claim 1, characterized in that a grid pattern fed by the associated conductive strip (1-la-lb-lc; 2-2a-2b-2c) is formed on the surface of at least an electronically conductive layer (TCC1; TCC2).
6 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les substrats à fonction verrière sont choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate6 - Electrically controllable device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the substrates with glass function are selected from glass and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate
(PC), le poly (éthylène téréphtalate) (PET), le poly (éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC) .(PC), poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthoate) (PEN) and cycloolefin copolymers (COC).
7 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les couches électroniquement conductrices sont des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2Os: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2θ3:Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (Snθ2:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnOiAl) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. 8 - Dispositif électrocommandable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les couches TCCi et TCC2 se présentent sous la forme d'une grille ou d'une microgrille. 9 - Dispositif électrocommandable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les couches TCCi et TCC2 comprennent une sous- couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques. 10 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le système électro-actif (EA) comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdits composés électroactifs (eai+ & ea2) ainsi que les espèces réduites et oxydées respectivement associées (eai & ea2+) et lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , les charges ioniques étant portées par au moins l'un desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et/ou des espèces réduites et oxydées qui leur sont respectivement associées (eai & ea2+) et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice polymère autosupportée ; le liquide (L) étant constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide (L) portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électro-actif. 11 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le système électro-actif comprend une solution ou un gel contenant les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) . 12 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait le système électro-actif est un film polymère auto-supporté et plastifié contenant les composés organiques électro-actifs
Figure imgf000035_0001
13 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électro-actifs (eai+) est ou sont choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électro-actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés ; et le ou les composés organiques électro-actifs (EA2) est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N', N'- tétraméthylphénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
7 - electrically controllable device according to one of claims 1 to 6, characterized in that the electronically conductive layers are layers of metal type, such as layers of silver, gold, platinum and copper; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin - doped indium oxide (In 2 Os: Sn or ITO) oxide layers, antimony doped indium oxide (In 2 θ3: S b ), doped tin oxide fluorine (Snθ 2 : F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnOiAl); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiC r / metal / NiC r multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above. 8 - Electrically controllable device according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the TCCi and TCC2 layers are in the form of a grid or a microgrid. 9 - electrically controllable device according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the TCCi and TCC2 layers comprise an organic and / or inorganic sub-layer, especially in the case of plastic substrates. 10 - Electrically controllable device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electro-active system (EA) comprises a self-supporting polymer matrix in which are inserted the electroactive organic compound (s) (eai + & ea2) and the ionic charges, said polymer matrix containing within it a liquid (L) solubilizing said electroactive compounds (eai + & ea2) as well as the reduced and oxidized species respectively associated (eai & ea2 + ) and said ionic charges but not solubilizing said autosupported polymer matrix, the latter being chosen to ensure a percolation path of the ionic charges to allow said oxidation and reduction reactions of said electroactive organic compounds (eai + & ea2), the ionic charges being borne by at least 1 one of said electroactive organic compounds (eai + & ea2) and / or reduced and oxidized species which are respectively t (eai + ea2 + ) and / or by at least one ionic salt and / or at least one acid solubilized in said liquid (L) and / or by said self-supporting polymer matrix; the liquid (L) being constituted by a solvent or a mixture of solvents and / or by at least one ionic liquid or molten salt at ambient temperature, the said ionic liquid or molten salt or the said ionic liquids or molten salts then constituting a liquid (L ) carrying ionic charges, which represent all or part of the ionic charges of said electro-active system. 11 - Electrically controllable device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electro-active system comprises a solution or a gel containing the electro-active organic compounds (eai + & ea 2 ). 12 - Electrically controllable device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electro-active system is a self-supported and plasticized polymer film containing the electro-active organic compounds
Figure imgf000035_0001
13 - Electrically controllable device according to one of claims 1 to 12, characterized in that the electroactive organic compound (s) (eai + ) is or are selected from bipyridiniums or viologenes such as diperchlorate of 1, l '- diethyl-4,4'-bipyridinium, pyraziniums, pyrimidiniums, quinoxaliniums, pyryliums, pyridiniums, tetrazoliums, verdazyls, quinones, quinodimethanes, tricyanovinylbenzenes, tetracyanoethylene, polysulfides and disulfides, and all the electro-active polymeric derivatives of the electro-active compounds which have just been mentioned; and the electroactive organic compound (s) (EA 2 ) is or are selected from metallocenes, such as cobaltocenes, ferrocenes, N, N, N ', N'-tetramethylphenylenediamine (TMPD), phenothiazines such as phenothiazine, dihydrophenazines such as 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, reduced methylphenothiazone (MPT) ), methylene violet bernthsen (MVB), verdazyls, as well as all the electroactive polymeric derivatives of the electroactive compounds just mentioned.
14 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que : le ou les sels ioniques sont choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium ; le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+i) ; le ou les solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2-pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau ; le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le l-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI) .14 - Electrically controllable device according to one of claims 12 and 13, characterized in that: the ionic salt or salts are selected from lithium perchlorate, trifluoromethanesulfonate or triflate salts, trifluoromethanesulfonylimide salts and ammonium salts; the acid or acids are chosen from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), triflic acid (CF 3 SO 3 H), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and polyphosphoric acid (H n + 2 P n 0 3n + 1); the solvent or solvents are chosen from dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone (1-methyl-2- pyrrolidinone), gamma-butyrolactone, ethylene glycols, alcohols, ketones, nitriles and water; the ionic liquid or liquids are chosen from imidazolium salts, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (emim-CF 3 SO 3 ) 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (emim-N (CF 3 SO 2 ) 2 or emim-TSFI) and 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (bmim-N ( CF 3 SO 2 ) 2 or bmim-TSFI).
15 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. 15 - Electrically controllable device according to one of claims 1 to 14, characterized in that configured to form: a motor vehicle roof, operable independently, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rearview mirror; a windshield or a portion of a windshield of a motor vehicle or an airplane or a ship, an automobile roof; an airplane porthole; a display panel of graphical and / or alphanumeric information; indoor or outdoor glazing for the building; a roof window; a display stand, store counter; a protective glazing of an object of the table type; an anti-glare computer screen; glass furniture; a partition wall of two rooms inside a building.
PCT/EP2009/066167 2008-12-05 2009-12-01 Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium WO2010063731A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201170757A EA201170757A1 (en) 2008-12-05 2009-12-01 ELECTRICALLY CONTROLLED DEVICE WITH IMPROVED ELECTRICAL CHARGES
US13/130,538 US20110222138A1 (en) 2008-12-05 2009-12-01 Electrically controllable device having improved transportation of the electric charges of the electroactive medium
EP09803740A EP2374040A1 (en) 2008-12-05 2009-12-01 Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium
CN2009801491370A CN102239443A (en) 2008-12-05 2009-12-01 Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium
JP2011539001A JP2012511167A (en) 2008-12-05 2009-12-01 Electrically controllable device with improved path of charge from an electroactive medium

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858289 2008-12-05
FR0858289A FR2939527B1 (en) 2008-12-05 2008-12-05 ELECTRO-CONTROLLABLE DEVICE HAVING IMPROVED DELIVERY OF ELECTRICAL LOADS OF THE ELECTROACTIVE ENVIRONMENT

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010063731A1 true WO2010063731A1 (en) 2010-06-10

Family

ID=40935703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/066167 WO2010063731A1 (en) 2008-12-05 2009-12-01 Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110222138A1 (en)
EP (1) EP2374040A1 (en)
JP (1) JP2012511167A (en)
KR (1) KR20110100202A (en)
CN (1) CN102239443A (en)
EA (1) EA201170757A1 (en)
FR (1) FR2939527B1 (en)
WO (1) WO2010063731A1 (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013142552A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 Bayer Materialscience Ag Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
US9786834B2 (en) * 2012-04-12 2017-10-10 Parker-Hannifin Corporation EAP transducers with improved performance
WO2014028825A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Rolled and compliant dielectric elastomer actuators
CN104391413B (en) * 2012-09-03 2017-06-27 京东方科技集团股份有限公司 A kind of electrochromic device
US9038142B2 (en) 2013-02-05 2015-05-19 Google Inc. Authorization flow initiation using short-term wireless communication
US9810963B2 (en) 2013-03-07 2017-11-07 Switch Materials, Inc. Seal and seal system for a layered device
WO2015089663A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Switch Materials Inc. Switchable objects and methods of manufacture
US10344208B2 (en) 2014-06-09 2019-07-09 iGlass Technology, Inc. Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device
US10294415B2 (en) 2014-06-09 2019-05-21 iGlass Technology, Inc. Electrochromic composition and electrochromic device using same
JP6662017B2 (en) * 2015-12-16 2020-03-11 株式会社リコー Electrochromic device and electrochromic light control device
KR102387869B1 (en) * 2016-09-30 2022-04-18 젠텍스 코포레이션 Mitigation of color fading in electrochromic devices
CN106773270B (en) * 2017-03-01 2021-01-26 京东方科技集团股份有限公司 Liquid crystal display device
CN110471230B (en) * 2019-09-06 2021-10-08 南通繁华新材料科技有限公司 Electrochromic glass and manufacturing method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5293546A (en) * 1991-04-17 1994-03-08 Martin Marietta Corporation Oxide coated metal grid electrode structure in display devices
EP1113313A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-04 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Electrochromic mirror
US6317248B1 (en) * 1998-07-02 2001-11-13 Donnelly Corporation Busbars for electrically powered cells
US20060139726A1 (en) * 2001-08-28 2006-06-29 Gentex Corporation Electrochromic medium having a self-healing, cross-linked polymer matrix and associated electrochromic device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004527902A (en) * 2000-12-23 2004-09-09 ルー,ウエン Long-lived conjugated polymer electrochemical device containing ionic liquid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5293546A (en) * 1991-04-17 1994-03-08 Martin Marietta Corporation Oxide coated metal grid electrode structure in display devices
US6317248B1 (en) * 1998-07-02 2001-11-13 Donnelly Corporation Busbars for electrically powered cells
EP1113313A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-04 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Electrochromic mirror
US20060139726A1 (en) * 2001-08-28 2006-06-29 Gentex Corporation Electrochromic medium having a self-healing, cross-linked polymer matrix and associated electrochromic device

Also Published As

Publication number Publication date
EP2374040A1 (en) 2011-10-12
FR2939527A1 (en) 2010-06-11
US20110222138A1 (en) 2011-09-15
KR20110100202A (en) 2011-09-09
EA201170757A1 (en) 2011-12-30
CN102239443A (en) 2011-11-09
FR2939527B1 (en) 2011-10-21
JP2012511167A (en) 2012-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2374040A1 (en) Electrically controllable device having an improved routing of electrical charges from the electroactive medium
WO2010100147A1 (en) Electrically controllable device with uniform coloration/discoloration over the entire surface thereof
WO2009007602A1 (en) Semi-electroactive material containing organic compounds with positive or negative redox activity, method and kit for making such material, electrically controlled device and glazing using such semi-electroactive material
US5989717A (en) Electrochromic devices with improved processability and methods of preparing the same
KR100350602B1 (en) Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication thereof
EP0408427A1 (en) Electrochromic window
CA2691687A1 (en) Electroactive material containing organic compounds with respectively positive and negative redox activities, method and kit for making such material, electrically controlled device and glazing using such electroactive material
EP2374039A1 (en) Electrically controllable device with controlled thickness of the electroactive medium and simplified manufacturing, and method for making same
CA2672374A1 (en) Electrolyte material for electro-controlled device method for making the same, electro-controlled device including the same and method for producing said device
JP2000010125A (en) Electrochromic assembly based on poly(3,4- ethylenedioxythiophene) derivative combined with lithium niobate counter electrode
FR2957159A1 (en) Electrocontrollable device useful in simple/multiple glazing, comprises a first substrate having glass function, first electronically conductive layer, electroactive system, second electronically conductive layer, and second substrate
FR2910137A1 (en) Electrolytic material for electrically controllable device with different optical/energetic properties, comprises self-supported polymer matrix filled with a liquid containing ionic fillers
WO2011104472A1 (en) Electroactive material
WO2014109759A1 (en) Kit for providing a self-adhesive electrochromic device and self-adhesive electrochromic device manufactured therefrom
FR2956754A1 (en) ELECTROLYTE MATERIAL
WO1996013754A1 (en) Electrochromic devices and methods of preparation
JP2008181003A (en) Electrochromic device and manufacturing method therefor
EP0065894A1 (en) Electrolytic display cell comprising a transparent back electrode
EP0789858A1 (en) Electrochromic devices and methods of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980149137.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09803740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009803740

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13130538

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117012798

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011539001

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201170757

Country of ref document: EA