WO2010094779A1 - Method for wet chemical synthesizing of dicopper-zinc-tin-tetrasulfide and/or -tetraselenide (czts), a method for producing a semiconductor layer made of czts and a colloidal suspension - Google Patents
Method for wet chemical synthesizing of dicopper-zinc-tin-tetrasulfide and/or -tetraselenide (czts), a method for producing a semiconductor layer made of czts and a colloidal suspension Download PDFInfo
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Definitions
- the invention relates to a process for the wet-chemical synthesizing of dicopper zinc tin tetrasulfide and / or tetraselenide (CZTS), a method for producing a semiconductor layer of CZTS and a colloidal suspension.
- CZTS dicopper zinc tin tetrasulfide and / or tetraselenide
- the semiconductor material dicopper zinc tin tetrasulfide and / or
- CZTS -Tetraselenide
- Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 or Cu2ZnSn (S, Se) 4 is due to its energy gap of about 1, 5 eV and its high absorption coefficient of> 10 4 cm '1 particularly suitable as an absorber material for thin-film solar cells.
- the crystal structure of CZTS, especially for dicopper-zinc-tin tetrasulfide, is kesterite, in which the indium of the chalcopyrite structure is alternately replaced by zinc and tin.
- CZTS for the production of thin-film solar cells by means of conventional coating methods, such as, for example, sputtering methods, spray pyrolysis or physical vapor deposition processes (PVD) on a carrier material.
- PVD physical vapor deposition processes
- CN 101101939 and CN 101026198 disclose the preparation of a layer of CZTS in which copper, zinc and tin are melted in elemental form under vacuum and then ground with powdered sulfur.
- a disadvantage is the use of the above, in particular vacuum-based, coating process, the high constructive, human and / or material costs in the process implementation, which leads to high costs.
- JP 20072695589 to apply by means of a wet-chemical process product precursors of Cu 2 ZnSnS 4 in ionic form as layers for producing an absorber layer for a solar cell.
- the disadvantage is that in all previously known wet-chemical methods for the production of CZTS only precursors, namely ionic metal precursors, of the desired CZTS material are used for the layer production.
- the CZTS material is first formed on the substrate itself.
- the stoichiometry and / or morphology is not or only slightly influenced.
- only a full-surface and / or homogeneous application of the precursors of the CZTS material on the substrate is feasible.
- Thin-film modules in solar technology require a structuring of the individual layers on the carrier material or substrate.
- a disadvantage here is that, because of the necessary structuring after a layer deposition, a subsequent working step, for example in the form of so-called laser scribing, is necessary. Alternatively and / or additionally, the production and use of additional masks is necessary. This results in a total of high costs, which leads to correspondingly high production costs.
- a method for wet chemical synthesizing dicopper zinc-tin tetrasulfide and / or tetraselenide (CZTS) semiconductor nanocrystallites in which a mixture of a solvent and at least one copper -, zinc and tin compound is prepared, and in which a selenization is carried out by means of at least one selenium-containing compound and / or sulfidation by means of at least one sulfur-containing compound.
- the desired CZTS material is first completely synthesized and only then applied to a substrate.
- Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 or Cu2ZnSn (S, Se) 4 are formed.
- the CZTS is already formed in the solvent as CZTS semiconductor nanocrystallites.
- the solvent is first provided and then in each case at least one copper, zinc and tin compound is added.
- the copper, zinc and tin compounds may each be first separately supplied to a solvent to then mix the individual solutions together.
- the copper, zinc and tin compounds are present as metal salts, which in be dissolved in the solvent.
- a Cu (I) Sn (IV) or a Cu (II) Sn (II) compound may optionally be used.
- the entire synthesis process or individual process steps for synthesizing the CZTS semiconductor nanocrystallites can be carried out under a protective gas atmosphere.
- the selenium-containing and / or sulfur-containing compound is mixed in a stoichiometric manner with the solvent. This favors the synthesis of the CZTS semiconductor nanoparticles.
- the selenium-containing and / or sulfur-containing compound may alternatively be added to the solvent in a substoichiometric or precisely stoichiometric manner.
- CZTS semiconductor nanocrystallites By means of the thus obtained CZTS semiconductor nanocrystallites, it is possible for the first time in a simple and efficient manner to produce solar cells with a wet-chemically produced absorber layer from the compound semiconductor CZTS.
- synthesis of Cu2ZnSnS ⁇ 4 for further use in producing a compound semiconductor layer for a solar cell, since its band gap is most suitable for use of the solar spectrum.
- the chemical composition in terms of the stoichiometry and the crystal structure of a semiconductor layer formed from the CZTS semiconductor nanocrystallites correspond to the literature values of CZTS.
- the correct crystal structure and composition for CZTS can be detected by X-ray diffractometry (XRD).
- the solvent additionally serves as a
- Stabilizer and / or at least one separate stabilizer is added to the solvent, wherein preferably due to the stabilizer function of the solvent and / or due to the separate stabilizer around the CZTS semiconductor nanocrystallites, an organic shell is formed.
- the separate stabilizer is mixed with the solvent and the copper, zinc and tin compounds.
- the stabilizer function of the solvent and / or the separate stabilizer serve in particular for the starting materials and / or the CZTS semiconductor nanocrystallites are uniformly distributed in the solvent.
- the stabilizer function of the solvent and / or the separate stabilizer preferably serve to form an organic shell, the so-called organic, around the individual synthesized CZTS semiconductor nanocrystallites. This will cause coagulation and / or agglomeration of the
- a mixture of the solvent, the separate stabilizer, the copper, zinc and tin compounds, the selenium-containing compound and / or the sulfur-containing compound is mixed for a predetermined period of time, in particular stirred.
- Mixing may occur upon addition of a substance and / or after addition by conventional mixing techniques such as flow reactors or magnetic stirrers. This ensures a uniform distribution of the substance and / or a substantially complete reaction of the substances reacting with one another.
- the mixture is mixed at a predetermined temperature, which is particularly dependent on the solvent used.
- the synthesis of CZTS semiconductor nanocrystallites can be carried out at temperatures between -10 ° C and + 250 ° C.
- the concentration of the CZTS semiconductor nanocrystallites in the solvent is increased by means of a constriction. Concentration is carried out by conventional methods, such as centrifugation or the solvent is removed, in particular completely or partially, under vacuum. Furthermore, the CZTS semiconductor nanocrystallites can subsequently be cleaned with any solvent, especially with absolute ethanol. As a result, adhering by-products and / or unreacted starting materials are removed. The cleaning is preferably carried out by washing. The washing and / or cleaning of the nanoparticles can be carried out several times, in particular three times, one behind the other.
- the CZTS semiconductor nanocrystallites by dispersing in conventional Dipersionsstoffn, in particular in ethanol or isopropanol, in a, preferably printable, colloidal suspension.
- the desired consistency of the suspension is preferably determined.
- This suspension has sufficient stability against aggregation and sedimentation even at high particle concentrations.
- a printable suspension with a high concentration of CZTS semiconductor nanocrystallites can be produced.
- This makes it possible for the first time to process wet-chemically produced CZTS semiconductor material by means of known, in particular mask-free, printing processes.
- the processing to, in particular structured, layers on rigid and / or flexible substrates, for example, for use in solar cells, on.
- the suspension is suitable for producing homogeneous, in particular full-surface applied, layers by conventional methods. Further, dispersing to prepare the colloidal suspension can be carried out with the addition of conventional additives.
- the solvent and / or as a separate stabilizer alone or as any mixture of water, acids, bases, mono-, dihydric or polyhydric alcohols, mono-, di- or polyhydric thiols, mono-, di- or polyvalent amines , Ethers, ketones and / or at least one compound from any combination of thiol, alcohol, amine, ether and / or keto functions.
- the solvent and / or the separate stabilizer comprises an organic compound alone or as any mixture of one or more carboxylic, hydroxyl, thiol, alcohol, amine, ether, and / or keto functions and / or any combination of these organic compounds.
- a diol or dithiol is particularly suitable as a stabilizer, in particular for forming an organic shell for the nanoparticles.
- short-chain stabilizers and / or stabilizers with two binding sites are suitable for the preparation of a, in particular printable, suspension with very finely divided CZTS semiconductor nanocrystallites.
- anions of the copper, zinc and tin compounds are examples of the copper, zinc and tin compounds.
- sulfur-containing compound hexamethyldisilathiane, thiourea and / or hydrogen sulfide gas (H 2 S) and / or selenium sulfide, selenium tetrachloride, selenourea, sodium selenosulfate, potassium selenocyanate and / or hydrogen selenide may be used.
- the sulfidation by-products are, preferably by means of annealing, volatilized or evaporated.
- a, preferably printable, colloidal suspension with a concentrated fraction of CZTS semiconductor nanocrystallites is used for producing a semiconductor layer of CZTS, in particular as an absorber material for a thin-film solar cell, and the suspension or the CZTS Semiconductor nanocrystallites are applied to a substrate by a suitable application method.
- a printing method a printing method
- the printing process is performed mask-free, and is preferably designed as an ink-jet and / or aerosol printing process.
- proven printing methods can be used to ensure lasting, reliable and cost-saving operation.
- structuring of the applied semiconductor layer is carried out at the same time by means of the application method.
- deposition and structuring of the CZTS layer can be carried out in a single work step. Additional structuring processes and / or masks can be avoided. As a result, material, operating and manufacturing costs are reduced.
- the semiconductor layer by means of a Sintering process, in particular by means of focused laser treatment and / or thermal, sintered. Sintering removes the organic shell or organics around the CZTS semiconductor nanocrystallites. Only then is it possible for the nanoparticles to bond to form a semiconductor layer.
- the sintering of the suspension or of the CZTS material can take place by means of laser technology or thermally, for example in a furnace process.
- the temperature range during sintering is in particular between 300 ° C and 900 ° C, preferably at 450 ° C. In particular, at a temperature above 350 ° C, the organics of the nanoparticles is removed.
- the heating can be carried out stepwise and / or with a uniform, in particular predetermined, temperature rise.
- the grain size of the semiconductor material and / or the grain boundary distribution in the semiconductor layer of the CZTS material can be adjusted by means of the temperature during sintering.
- the grains are larger the higher the temperature during sintering.
- the sintering process is carried out under inert gas, in particular argon and / or nitrogen, and / or a reducing atmosphere, in particular hydrogen atmosphere. Due to the sintering under a protective gas envelope, the formation of undesirable products, in particular of oxides, is avoided. Furthermore, defects, so-called dangling bonds, can be saturated, in particular under a reducing hydrogen atmosphere.
- the resulting semiconductor layer has a stoichiometry and crystal structure which corresponds to the literature values of CZTS.
- the crystal structure and / or the crystal composition of the CZTS semiconductor material of the semiconductor layer is checked by X-ray diffractometry (XRD).
- XRD X-ray diffractometry
- the suspension thus already contains completely synthesized crystalline CZTS material in the form of nanoparticles. It is thus possible to apply wet-chemically synthesized CZTS material to a carrier material by means of an application method, in particular by means of pressing, and at the same time to structure the resulting semiconductor layer.
- Fig. 1 is a schematic flow diagram of an embodiment of the method according to the invention.
- FIG. 1 shows a schematic flow diagram of a method for producing a semiconductor layer as an absorber material for a thin-film solar cell.
- a solvent is initially provided in a suitable container, for example in a piston, in accordance with step S11.
- a suitable container for example in a piston
- anhydrous ethanol is used as the solvent.
- a separate stabilizer is added to the solvent according to step S12.
- the solvent itself acts as a stabilizer or that first the stabilizer is provided and then the solvent is added to the stabilizer.
- the separate stabilizer is N-ethyldiisopropylamine, which also serves as the base.
- the solvent is added with the Stabilizer stirred briefly.
- the stabilizer ensures that an organic shell forms around the nanoparticles. Thus, for example, settling or sedimentation of substances in the solvent mixture and / or clumping of the nanoparticles is avoided.
- Tin compounds in the form of metal salts added to the solvent is zinc (II) acetate (CH 3 CO 2 ⁇ Zn, copper (I) acetate CuCO 2 CH 3 and tin (IV) acetate Sn (CH 3 CO 2 ) 4 .
- the mixture is stirred for a sufficiently long time to achieve a uniform mixing and / or the most complete reaction.
- heating is advantageous.
- a reflux condenser is placed on the container to prevent volatiles from leaving the container and returned to the mixture.
- heating takes place by means of an oil bath into which the container is placed.
- the oil bath at a temperature of 60 ° C.
- the mixture is stirred for a predetermined period of time, here for one hour.
- step S14 which CZTS variant, namely Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSnS 4 or Cu 2 ZnSn (S 1 Se) 4 , is desired as the product to be produced.
- CZTS variant namely Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSnS 4 or Cu 2 ZnSn (S 1 Se) 4
- Cu 2 ZnSnS 4 dicopper-zinc-tin-tetrasulfide
- step S15 sulfidation is performed.
- Hexamethyldisilathiane (CH3) 3 SiSSi (CH3) 3 was added stoichiometrically.
- Concentration of the colloidal mixture follows in step S16 to increase the concentration of the CZTS semiconductor nanoparticles.
- the solvent is centrifuged with the nanoparticles in centrifuge tubes. The centrifugation is carried out at 3000 revolutions per minute for a period of 5 minutes. The resulting supernatant is then decanted off.
- the nanoparticles are washed and purified three times by means of absolute ethanol, as a result of which adhering by-products and / or unreacted starting materials are removed.
- a conventional dispersant such as For example, ethanol
- further customary additives are supplied in order to obtain a printable suspension.
- the suspension according to step S18 in a simple manner to a rigid or flexible carrier material, such as a substrate for a thin-film solar cell, can be applied. Due to the printable properties of the suspension, a simultaneous application and structuring of the semiconductor layer can be carried out.
- sintering of the semiconductor layer takes place by means of focused laser treatment or thermally in a furnace process at temperatures between 300 ° C and 900 ° C.
- the carrier material is introduced with the suspension applied in an oven.
- the sintering also takes place under a protective gas atmosphere such as argon.
- the furnace is blown with the shielding gas for a predetermined period of time, but at least for 30 minutes.
- the heating is gradual and with a uniform temperature increase of 10 ° C per minute.
- a first temperature in particular of 300 ° C
- this first temperature is maintained for a predetermined time.
- the temperature is maintained at 300 ° C for 45 minutes.
- a further uniform increase in temperature of 10 ° C per minute to the final temperature which is also held for a predetermined time.
- This final temperature is here at 450 ° C and held for another 45 minutes.
- step S20 the crystal structure and crystal composition or the stoichiometry of the CZTS semiconductor material of the semiconductor layer can be checked by X-ray diffractometry. This makes it possible to check whether the compound semiconductor has the desired properties.
- step S21 the crystal structure and crystal composition or the stoichiometry of the CZTS semiconductor material of the semiconductor layer can be checked by X-ray diffractometry. This makes it possible to check whether the compound semiconductor has the desired properties.
- step S21 the process is finally ended according to step S21.
- Step S14 Method Dicopper zinc-tin tetraselenide (Cu2ZnSnS ⁇ 4) produced. If this CZTS material is desired in step S14, a selenization follows step S22 after step S14. For example, selenium sulfide, selenetetrachloride, selenourea, sodium selenosulfate, potassium selenocyanate and / or selenium hydrogen are added to the solvent in a stoichiometric, substoichiometric or precisely stoichiometric manner.
- Dopper-zinc-tin-tetrasulfide tetraselenide Cu2ZnSn (S, Se) 4 can be produced. If this CZTS material is desired in step S14, after step S14 sulfiding follows step S23. In this case, analogously to step S15, for example, hexamethyldisilathiane, thiourea and / or hydrogen sulphide gas (H2S) are added to the solvent in a stoichiometric, substoichiometric or precisely stoichiometric manner. It follows according to step S24 and analogous to step S22 a selenization.
- H2S hydrogen sulphide gas
Abstract
The invention relates to a method for wet chemical synthesizing of dicopper-zinc-tin-tetrasulfide and/or tetraselenide (CZTS) semiconductor nanocrystallites. So that a semiconductor layer made from the CZTS material has correct stoichiometry and a good crystalline structure and the CZTS material is lighter and more effectively applicable to a carrier material, in particular for producing a solar cell, the method according to the invention is characterized in that a mixture of a solvent and at least one copper, zinc and tin compound is produced and a selenisation is carried out by means of at least one compound comprising selenium and/or sulfidation is carried out by means of a compound comprising sulfur.
Description
Beschreibung description
Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS), ein Verfahren zum Herstellen einerA process for wet chemically synthesizing dicopper-zinc-tin-tetrasulfide and / or tetraselenide (CZTS), a process for preparing a
Halbleiterschicht aus CZTS sowie eine kolloidale SuspensionSemiconductor layer of CZTS and a colloidal suspension
Technisches GebietTechnical area
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS), ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS sowie eine kolloidale Suspension.The invention relates to a process for the wet-chemical synthesizing of dicopper zinc tin tetrasulfide and / or tetraselenide (CZTS), a method for producing a semiconductor layer of CZTS and a colloidal suspension.
Stand der TechnikState of the art
[0002] Das Halbleitermaterial Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oderThe semiconductor material dicopper zinc tin tetrasulfide and / or
-Tetraselenid (CZTS) in den Verbindungen Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 oder Cu2ZnSn(S,Se)4 ist aufgrund seiner Energielücke von ungefähr 1 ,5 eV und seines hohen Absorptionskoeffizienten von > 104 cm'1 insbesondere als Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen geeignet. Die Kristallstruktur von CZTS ist, insbesondere für Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid, Kesterit, in der das Indium der Chalcopyritstruktur abwechselnd durch Zink und Zinn ersetzt ist.-Tetraselenide (CZTS) in the compounds Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 or Cu2ZnSn (S, Se) 4 is due to its energy gap of about 1, 5 eV and its high absorption coefficient of> 10 4 cm '1 particularly suitable as an absorber material for thin-film solar cells. The crystal structure of CZTS, especially for dicopper-zinc-tin tetrasulfide, is kesterite, in which the indium of the chalcopyrite structure is alternately replaced by zinc and tin.
[0003] Es ist bekannt, CZTS zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mittels üblicher Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Sputterverfahren, der Spraypyrolyse oder physikalischer Gasphasenprozesse (engl. Physical vapour deposition - PVD) auf ein Trägermaterial aufzutragen. So offenbaren die CN 101101939 und CN 101026198 die Herstellung einer Schicht aus CZTS, bei der Kupfer, Zink und Zinn in elementarer Form unter Vakuum geschmolzen und anschließend mit pulverförmigen Schwefel vermählen werden. Nachteilig ist bei der Verwendung der vorstehenden, insbesondere vakuumgestützten, Beschichtungsverfahren der hohe konstruktive, personelle und/oder materielle Aufwand bei der Verfahrensdurchführung, welcher zu hohen Kosten führt.It is known to apply CZTS for the production of thin-film solar cells by means of conventional coating methods, such as, for example, sputtering methods, spray pyrolysis or physical vapor deposition processes (PVD) on a carrier material. Thus, CN 101101939 and CN 101026198 disclose the preparation of a layer of CZTS in which copper, zinc and tin are melted in elemental form under vacuum and then ground with powdered sulfur. A disadvantage is the use of the above, in particular vacuum-based, coating process, the high constructive, human and / or material costs in the process implementation, which leads to high costs.
[0004] Des Weiteren sind nasschemische Verfahren bekannt, umFurthermore, wet-chemical methods are known to
CZTS-Schichten auf einem Trägermaterial herzustellen. So ist den Veröffentlichungen „K. Moriya, J. Watabe, K. Tanaka, H. Uchiki, Phys. Status Solidi C 3, 2848 (2006); K. Moriya, K. Tanaka, H. Uchiki, Jpn. J.
Appl. Phys. Part 1 , 44, 715 (2005)" die Abscheidung von Schichten aus wässrigen Lösungen der Metallsalze Kupfersulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat und Natriumthiosulfat auf photochemischem Wege zu entnehmen. Diese Schichten wurden bei Temperaturen zwischen 300°C und 500°C getempert. Die Bandlücke des erhaltenen Schichtmaterials stimmt mit etwa 1 ,5 eV mit dem Wert für CZTS überein. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass die chemische Zusammensetzung des Schichtmaterials nicht der Stöchiometrie von CZTS entspricht.Produce CZTS layers on a substrate. So is the publications "K. Moriya, J. Watabe, K. Tanaka, H. Uchiki, Phys. Status Solidi C 3, 2848 (2006); K. Moriya, K. Tanaka, H. Uchiki, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 44, 715 (2005) "The deposition of layers of aqueous solutions of the metal salts copper sulfate, zinc sulfate, tin sulfate and sodium thiosulfate can be obtained by photochemical means, which were annealed at temperatures between 300 ° C and 500 ° C. The band gap of the The layer material obtained corresponds to approximately 1.5 eV with the value for CZTS, but the disadvantage here is that the chemical composition of the layer material does not correspond to the stoichiometry of CZTS.
[0005] Weiter ist aus der Veröffentlichungen „K.Tanaka, N. Moritake, H. Uchiki, SoI. Energy Mater. SoI. CeIIs 91 , 1199 (2007)" bekannt, mittels einer Variante der Sol-Gel-Methode Lösungen von Kupferacetat, Zinkacetat und Zinnchlorid in Methoxyethanol und Ethanolamin zu verwenden. Hierbei dienen die Lösungsmittel auch als Stabilisatoren. Die Schichten werden bei 500°C mit Schwefelwasserstoff-Gas sulfidiert.Further, from the publications "K. Tanaka, N. Moritake, H. Uchiki, SoI. Energy Mater. Sol. CeIIs 91, 1199 (2007) "using a variant of the sol-gel method solutions of copper acetate, zinc acetate and stannous chloride in methoxyethanol and ethanolamine.The solvents also serve as stabilizers.The layers are at 500 ° C with hydrogen sulfide Gas sulphidated.
[0006] Ferner ist aus der JP 20072695589 bekannt, mittels eines nasschemischen Verfahrens Produktvorstufen von Cu2ZnSnS4 in ionischer Form als Schichten zur Herstellung einer Absorberschicht für eine Solarzelle aufzubringen.Furthermore, it is known from JP 20072695589 to apply by means of a wet-chemical process product precursors of Cu 2 ZnSnS 4 in ionic form as layers for producing an absorber layer for a solar cell.
[0007] Nachteilig ist, dass bei allen bisher bekannten nasschemischen Verfahren zur Herstellung von CZTS lediglich Vorstufen, nämlich ionische Metall-Vorstufen, des gewünschten CZTS-Materials für die Schichtherstellung verwendet werden. Das CZTS-Material wird erst auf dem Trägermaterial selbst gebildet. Hierbei ist jedoch nachteilig, dass die Stöchiometrie und/oder Morphologie nicht oder nur wenig beeinflussbar ist. Ferner ist nur eine vollflächige und/oder homogene Aufbringung der Vorstufen des CZTS-Materials auf das Trägermaterial durchführbar.The disadvantage is that in all previously known wet-chemical methods for the production of CZTS only precursors, namely ionic metal precursors, of the desired CZTS material are used for the layer production. The CZTS material is first formed on the substrate itself. However, it is disadvantageous that the stoichiometry and / or morphology is not or only slightly influenced. Furthermore, only a full-surface and / or homogeneous application of the precursors of the CZTS material on the substrate is feasible.
[0008] Beispielsweise setzt eine integrierte Serienverschaltung beiFor example, an integrated series connection sets in
Dünnschichtmodulen in der Solartechnik jedoch eine Strukturierung der einzelnen Schichten auf dem Trägermaterial bzw. Substrat voraus. Hierbei ist nachteilig, dass aufgrund der notwendigen Strukturierung nach einer Schichtabscheidung ein nachfolgender Arbeitsschritt, beispielsweise in Form des sog. Laser Scribing, notwendig ist. Alternativ und/oder zusätzlich ist die Herstellung und Verwendung zusätzlicher Masken notwendig.
Hierdurch ergibt sich insgesamt ein hoher Aufwand, der zu entsprechend hohen Herstellungskosten führt.Thin-film modules in solar technology, however, require a structuring of the individual layers on the carrier material or substrate. A disadvantage here is that, because of the necessary structuring after a layer deposition, a subsequent working step, for example in the form of so-called laser scribing, is necessary. Alternatively and / or additionally, the production and use of additional masks is necessary. This results in a total of high costs, which leads to correspondingly high production costs.
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
[0009] Daher ist es das der Erfindung zugrunde liegende Problem, ein Verfahren zur Synthetisierung von CZTS-Material anzugeben, so dass eine Halbleiterschicht aus dem CZTS-Material eine korrekte Stöchiometrie und eine gute Kristallstruktur aufweist und das CZTS-Material, insbesondere zum Herstellen einer Solarzelle, leichter und effektiver auf ein Trägermaterial aufbringbar ist.Therefore, it is the problem underlying the invention to provide a method for synthesizing CZTS material, so that a semiconductor layer of the CZTS material has a correct stoichiometry and a good crystal structure and the CZTS material, in particular for producing a Solar cell, lighter and more effective on a substrate can be applied.
[0010] Zur Lösung des der Erfindung zugrunde liegenden Problems ist ein Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS) Halbleiter-Nanokristalliten vorgesehen, bei dem eine Mischung aus einem Lösungsmittel und mindestens jeweils einer Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindung hergestellt wird, und bei dem eine Selenisierung mittels mindestens einer selenhaltigen Verbindung und/oder eine Sulfidierung mittels mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung durchgeführt wird.To solve the problem underlying the invention, a method for wet chemical synthesizing dicopper zinc-tin tetrasulfide and / or tetraselenide (CZTS) semiconductor nanocrystallites is provided in which a mixture of a solvent and at least one copper -, zinc and tin compound is prepared, and in which a selenization is carried out by means of at least one selenium-containing compound and / or sulfidation by means of at least one sulfur-containing compound.
[0011] Somit wird das gewünschte CZTS-Material zunächst vollständig synthetisiert und erst hiernach auf einem Trägermaterial aufgebracht. Hierbei wird je nach gewählter Variante Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 oder Cu2ZnSn(S,Se)4 gebildet. Das CZTS wird bereits in dem Lösungsmittel als CZTS-Halbleiter-Nanokristallite ausgebildet. Somit liegt eine kolloidale Mischung vor, bei der sich in dem Lösungsmittel die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite in feinster Verteilung befinden. Nach einer ersten Alternative wird zunächst das Lösungsmittel bereitgestellt und anschließend wird jeweils mindestens eine Kupfer-, Zink- und Zinnverbindung zugegeben. Nach einer zweiten Alternative ist es möglich, zunächst die Kupfer-, Zink- und Zinnverbindung bereitzustellen und anschließend das Lösungsmittel hinzuzufügen. Nach einer dritten Alternative können die Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen zunächst jeweils einzeln einem Lösungsmittel zugeführt werden, um anschließend die einzelnen Lösungen miteinander zu vermischen. Vorzugsweise liegen die Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen als Metallsalze vor, welche in
dem Lösungsmittel gelöst werden. Hinsichtlich der Zinkverbindung kann wahlweise eine Cu(I)Sn(IV)- oder eine Cu(ll)Sn(ll)-Verbindung verwendet werden. Das gesamte Syntheseverfahren oder einzelne Verfahrensschritte zum Synthetisieren der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten können unter einer Schutzgasatmsphäre erfolgen. Vorzugsweise wird die selenhaltige und/oder schwefelhaltige Verbindung überstöchiometrisch mit dem Lösungsmittel vermischt. Hierdurch wird die Synthese der CZTS-Halbleiter-Nanopartikel begünstigt. Die selenhaltige und/oder schwefelhaltige Verbindung kann dem Lösungsmittel jedoch alternativ auch unterstöchiometrisch oder genau stöchiometrisch zugegeben werden.Thus, the desired CZTS material is first completely synthesized and only then applied to a substrate. Depending on the chosen variant, Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 or Cu2ZnSn (S, Se) 4 are formed. The CZTS is already formed in the solvent as CZTS semiconductor nanocrystallites. Thus, there is a colloidal mixture in which the CZTS semiconductor nanocrystallites are finely dispersed in the solvent. According to a first alternative, the solvent is first provided and then in each case at least one copper, zinc and tin compound is added. According to a second alternative, it is possible first to provide the copper, zinc and tin compound and then to add the solvent. According to a third alternative, the copper, zinc and tin compounds may each be first separately supplied to a solvent to then mix the individual solutions together. Preferably, the copper, zinc and tin compounds are present as metal salts, which in be dissolved in the solvent. With respect to the zinc compound, a Cu (I) Sn (IV) or a Cu (II) Sn (II) compound may optionally be used. The entire synthesis process or individual process steps for synthesizing the CZTS semiconductor nanocrystallites can be carried out under a protective gas atmosphere. Preferably, the selenium-containing and / or sulfur-containing compound is mixed in a stoichiometric manner with the solvent. This favors the synthesis of the CZTS semiconductor nanoparticles. However, the selenium-containing and / or sulfur-containing compound may alternatively be added to the solvent in a substoichiometric or precisely stoichiometric manner.
[0012] Mittels der somit gewonnenen CZTS-Halbleiter-Nanokristallite ist es insbesondere erstmals möglich, auf einfache und effiziente Weise Solarzellen mit einer nasschemisch hergestellten Absorberschicht aus dem Verbindungshalbleiter CZTS zu produzieren. Von besonderem Vorteil ist die Synthetisierung von Cu2ZnSnSβ4 für die weitere Verwendung zum Herstellen einer Verbindungshalbleiterschicht für eine Solarzelle, da dessen Bandlücke am besten für die Nutzung des Sonnenspektrums geeignet ist. Die chemische Zusammensetzung hinsichtlich der Stöchiometrie sowie die Kristallstruktur einer aus den CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten gebildeten Halbleiterschicht entsprechen den Literaturwerten von CZTS. Die für CZTS korrekte Kristallstruktur und Zusammensetzung kann mittels Röntgend iffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden.By means of the thus obtained CZTS semiconductor nanocrystallites, it is possible for the first time in a simple and efficient manner to produce solar cells with a wet-chemically produced absorber layer from the compound semiconductor CZTS. Of particular advantage is the synthesis of Cu2ZnSnSβ4 for further use in producing a compound semiconductor layer for a solar cell, since its band gap is most suitable for use of the solar spectrum. The chemical composition in terms of the stoichiometry and the crystal structure of a semiconductor layer formed from the CZTS semiconductor nanocrystallites correspond to the literature values of CZTS. The correct crystal structure and composition for CZTS can be detected by X-ray diffractometry (XRD).
[0013] Nach einer Weiterbildung dient das Lösungsmittel zusätzlich als einIn a further development, the solvent additionally serves as a
Stabilisator und/oder es wird mindestens ein separater Stabilisator dem Lösungsmittel zugefügt, wobei vorzugsweise aufgrund der Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder aufgrund des separaten Stabilisators um die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite eine organische Hülle gebildet wird. Der separate Stabilisator wird mit dem Lösungsmittel und den Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen vermischt. Die Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder der separate Stabilisator dienen insbesondere dazu, dass die Edukte und/oder die
CZTS-Halbleiter-Nanokristallite gleichmäßig bzw. homogen in dem Lösungsmittel verteilt sind. Vorzugsweise dienen die Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder der separate Stabilisator dazu, dass sich jeweils um die einzelnen synthetisierten CZTS-Halbleiter-Nanokristallite eine organische Hülle, die so genannte Organik, bildet. Hierdurch wird eine Koagulation und/oder Agglomeration derStabilizer and / or at least one separate stabilizer is added to the solvent, wherein preferably due to the stabilizer function of the solvent and / or due to the separate stabilizer around the CZTS semiconductor nanocrystallites, an organic shell is formed. The separate stabilizer is mixed with the solvent and the copper, zinc and tin compounds. The stabilizer function of the solvent and / or the separate stabilizer serve in particular for the starting materials and / or the CZTS semiconductor nanocrystallites are uniformly distributed in the solvent. The stabilizer function of the solvent and / or the separate stabilizer preferably serve to form an organic shell, the so-called organic, around the individual synthesized CZTS semiconductor nanocrystallites. This will cause coagulation and / or agglomeration of the
CZTS-Halbleiter-Nanokristallite in dem Lösungsmittel verhindert und damit die feine Verteilung in der kolloidalen Mischung stabilisiert.Prevents CZTS semiconductor nanocrystallites in the solvent and thus stabilizes the fine distribution in the colloidal mixture.
[0014] Entsprechend einer weiteren Ausführungsform wird eine Mischung aus dem Lösungsmittel, dem separaten Stabilisator, den Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen, der selenhaltigen Verbindung und/oder der schwefelhaltigen Verbindung für eine vorgegebene Zeitdauer durchmischt, insbesondere gerührt. Das Durchmischen kann beim Hinzufügen eines Stoffes und/oder nach dem Hinzufügen mittels üblicher Mischverfahren, wie beispielsweise mittels Flussreaktoren oder Magnetrührer, erfolgen. Hierdurch ist eine gleichmäßige Stoffverteilung und/oder eine weitgehend vollständige Reaktion der miteinander reagierenden Stoffe gewährleistet. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer vorgegeben Temperatur, welche insbesondere abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist, gemischt. Die Synthese der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten kann bei Temperaturen zwischen -10°C und + 250 °C durchgeführt werden.According to a further embodiment, a mixture of the solvent, the separate stabilizer, the copper, zinc and tin compounds, the selenium-containing compound and / or the sulfur-containing compound is mixed for a predetermined period of time, in particular stirred. Mixing may occur upon addition of a substance and / or after addition by conventional mixing techniques such as flow reactors or magnetic stirrers. This ensures a uniform distribution of the substance and / or a substantially complete reaction of the substances reacting with one another. Preferably, the mixture is mixed at a predetermined temperature, which is particularly dependent on the solvent used. The synthesis of CZTS semiconductor nanocrystallites can be carried out at temperatures between -10 ° C and + 250 ° C.
[0015] Vorzugsweise wird die Konzentration der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten in dem Lösungsmittel mittels einer Einengung erhöht. Das Einengen erfolgt mittels üblicher Verfahren, wie beispielsweise mittels Zentrifugieren oder das Lösungsmittel wird, insbesondere ganz oder teilweise, unter Vakuum abgezogen. Ferner können die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten nachfolgend mit einem beliebigen Lösungsmittel, insbesondere mittels absolutem Ethanol, gereinigt werden. Hierdurch werden anhaftende Nebenprodukte und/oder nicht abreagierte Edukte entfernt. Das Reinigen erfolgt vorzugsweise mittels Auswaschen. Das Waschen und/oder Reinigen der Nanopartikel kann mehrfach, insbesondere dreimal, hintereinander durchgeführt werden.Preferably, the concentration of the CZTS semiconductor nanocrystallites in the solvent is increased by means of a constriction. Concentration is carried out by conventional methods, such as centrifugation or the solvent is removed, in particular completely or partially, under vacuum. Furthermore, the CZTS semiconductor nanocrystallites can subsequently be cleaned with any solvent, especially with absolute ethanol. As a result, adhering by-products and / or unreacted starting materials are removed. The cleaning is preferably carried out by washing. The washing and / or cleaning of the nanoparticles can be carried out several times, in particular three times, one behind the other.
[0016] Entsprechend einer weiteren Ausführungsform werden die
CZTS-Halbleiter-Nanokristallite mittels Dispergieren in üblichen Dipersionsmitteln, insbesondere in Ethanol oder Isopropanol, in eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension überführt. Hierbei wird vorzugsweise die gewünschte Konsistenz der Suspension festgelegt. Diese Suspension weist auch bei hohen Partikel-Konzentrationen eine ausreichende Stabilität gegenüber Aggregation und Sedimentation auf. Somit ist insbesondere eine druckbare Suspension mit einer hohen Konzentration von CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten herstellbar. Damit ist es erstmals möglich, nasschemisch hergestelltes CZTS-Halbleitermaterial mittels bekannter, insbesondere maskenfreier, Druckverfahren zu verarbeiten. Vorzugsweise bietet sich die Verarbeitung zu, insbesondere strukturierten, Schichten auf starren und/oder flexiblen Trägermaterialien, beispielsweise für die Anwendung in Solarzellen, an. Ferner ist die Suspension zur Herstellung von homogenen, insbesondere vollflächig aufgebrachten, Schichten mittels üblicher Verfahren geeignet. Weiter kann das Dispergieren zum Herstellen der kolloidalen Suspension unter Zugabe von üblichen Additiven durchgeführt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Lösungsmittel und/oder als separater Stabilisator allein oder als beliebige Mischung Wasser, Säuren, Basen, ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole, ein-, zwei- oder mehrwertige Thiole, ein-, zwei- oder mehrwertige Amine, Ether, Ketone und/oder mindestens eine Verbindung aus einer beliebigen Kombination von Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether- und/oder Ketofunktionen verwendet. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel und/oder der separate Stabilisator eine organische Verbindung allein oder als beliebige Mischung aus einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether-, und/oder Ketofunktionen und/oder eine beliebige Kombination dieser organischen Verbindungen auf. Insbesondere ein Diol oder Dithiol ist als Stabilisator besonders gut, insbesondere zum Ausbilden einer organischen Hülle für die Nanopartikel, geeignet. Vorzugsweise sind kurzkettige Stabilisatoren und/oder Stabilisatoren mit zwei Bindungsstellen für die Herstellung einer, insbesondere druckbaren, Suspension mit sehr fein verteilten CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten geeignet.
[0018] Weiter können Anionen der Kupfer-, Zink- und Zinn-VerbindungenAccording to another embodiment, the CZTS semiconductor nanocrystallites by dispersing in conventional Dipersionsmitteln, in particular in ethanol or isopropanol, in a, preferably printable, colloidal suspension. In this case, the desired consistency of the suspension is preferably determined. This suspension has sufficient stability against aggregation and sedimentation even at high particle concentrations. Thus, in particular, a printable suspension with a high concentration of CZTS semiconductor nanocrystallites can be produced. This makes it possible for the first time to process wet-chemically produced CZTS semiconductor material by means of known, in particular mask-free, printing processes. Preferably, the processing to, in particular structured, layers on rigid and / or flexible substrates, for example, for use in solar cells, on. Furthermore, the suspension is suitable for producing homogeneous, in particular full-surface applied, layers by conventional methods. Further, dispersing to prepare the colloidal suspension can be carried out with the addition of conventional additives. According to a further embodiment, the solvent and / or as a separate stabilizer alone or as any mixture of water, acids, bases, mono-, dihydric or polyhydric alcohols, mono-, di- or polyhydric thiols, mono-, di- or polyvalent amines , Ethers, ketones and / or at least one compound from any combination of thiol, alcohol, amine, ether and / or keto functions. Preferably, the solvent and / or the separate stabilizer comprises an organic compound alone or as any mixture of one or more carboxylic, hydroxyl, thiol, alcohol, amine, ether, and / or keto functions and / or any combination of these organic compounds. In particular, a diol or dithiol is particularly suitable as a stabilizer, in particular for forming an organic shell for the nanoparticles. Preferably, short-chain stabilizers and / or stabilizers with two binding sites are suitable for the preparation of a, in particular printable, suspension with very finely divided CZTS semiconductor nanocrystallites. Further, anions of the copper, zinc and tin compounds
Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Alkoholate und/oder eine beliebige Kombination hiervon sein. Als schwefelhaltige Verbindung kann Hexamethyldisilathian, Thiourea und/oder Schwefelwasserstoff-Gas (H2S) und/oder als selenhaltige Verbindung Selensulfid, Selentetrachlorid, Selenurea, Natriumselenosulfat, Kaliumselenocyanat und/oder Selenwasserstoff verwendet werden. Möglicherweise bei der Sulfidierung entstehende Nebenprodukte werden, vorzugsweise mittels Tempern, verflüchtigt bzw. verdampft.Acetates, chlorides, nitrates, sulfates, alcoholates and / or any combination thereof. As the sulfur-containing compound, hexamethyldisilathiane, thiourea and / or hydrogen sulfide gas (H 2 S) and / or selenium sulfide, selenium tetrachloride, selenourea, sodium selenosulfate, potassium selenocyanate and / or hydrogen selenide may be used. Possibly by the sulfidation by-products are, preferably by means of annealing, volatilized or evaporated.
[0019] Nach einem auch eigenständig ausführbaren Verfahren wird zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS, insbesondere als Absorbermaterial für eine Dünnschichtsolarzelle, eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension mit einem konzentrierten Anteil an CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten eingesetzt, und die Suspension bzw. die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten werden mittels eines geeigneten Aufbringverfahrens auf ein Trägermaterial aufgebracht.According to a method which can also be carried out independently, a, preferably printable, colloidal suspension with a concentrated fraction of CZTS semiconductor nanocrystallites is used for producing a semiconductor layer of CZTS, in particular as an absorber material for a thin-film solar cell, and the suspension or the CZTS Semiconductor nanocrystallites are applied to a substrate by a suitable application method.
[0020] Vorzugsweise ist als Aufbringverfahren ein Druckverfahren, einePreferably, as the application method, a printing method, a
Tauchbeschichtung und/oder Fluten vorgesehen. Somit lassen sich mittels bewährter Verfahren auf einfache Weise vollflächige und/oder homogene Schichten auf ein Trägermaterial abscheiden.Dip coating and / or floods provided. Thus, by means of proven methods, it is possible in a simple manner to deposit full-surface and / or homogeneous layers on a carrier material.
[0021] Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Druckverfahren maskenfrei durchgeführt, und ist vorzugsweise als ein Ink-Jet- und/oder Aerosoldruckverfahren ausgebildet. Somit sind bewährte Druckverfahren nutzbar, die einen dauerhaften, zuverlässigen sowie Kosten sparenden Betrieb gewährleisten. Vorzugsweise wird mittels des Aufbringverfahrens zugleich eine Strukturierung der aufgebrachten Halbleiterschicht durchgeführt. Damit sind beispielsweise durch das Aufbringen des CZTS-Materials mittels bewährter Druckverfahren eine Abscheidung und eine Strukturierung der CZTS-Schicht in einem einzigen Arbeitsschritt durchführbar. Zusätzliche Strukturierungsprozesse und/oder Masken sind vermeidbar. Hierdurch werden Material-, Betriebs- und Herstellungskosten reduziert.According to a further embodiment, the printing process is performed mask-free, and is preferably designed as an ink-jet and / or aerosol printing process. Thus, proven printing methods can be used to ensure lasting, reliable and cost-saving operation. Preferably, structuring of the applied semiconductor layer is carried out at the same time by means of the application method. Thus, for example, by applying the CZTS material by means of proven printing processes, deposition and structuring of the CZTS layer can be carried out in a single work step. Additional structuring processes and / or masks can be avoided. As a result, material, operating and manufacturing costs are reduced.
[0022] Entsprechend einer Weiterbildung wird die Halbleiterschicht mittels eines
Sinterverfahrens, insbesondere mittels fokussierter Laserbehandlung und/oder thermisch, gesintert. Mittels des Sinterns wird die organische Hülle bzw. die Organik um die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten entfernt. Erst hierdurch ist es möglich, dass sich die Nanopartikel zum Bilden einer Halbleiterschicht verbinden. Nach dem Drucken kann die Sinterung der Suspension bzw. des CZTS-Materials mittels Lasertechnik oder thermisch, beispielsweise in einem Ofenprozess, erfolgen. Der Temperaturbereich beim Sintern liegt insbesondere zwischen 300°C und 900°C, vorzugsweise bei 450°C. Insbesondere bei einer Temperatur ab 350°C wird die Organik der Nanopartikel entfernt. Das Erhitzen kann stufenweise und/oder mit einem gleichmäßigen, insbesondere vorgegebenen, Temperaturanstieg erfolgen. Vorzugsweise ist mittels der Temperatur beim Sintern die Korngröße des Halbleitermaterials und/oder die Korngrenzenverteilung in der Halbleiterschicht aus dem CZTS-Material einstellbar. Hierbei sind die Körner umso größer je höher die Temperatur beim Sintern ist.According to a development, the semiconductor layer by means of a Sintering process, in particular by means of focused laser treatment and / or thermal, sintered. Sintering removes the organic shell or organics around the CZTS semiconductor nanocrystallites. Only then is it possible for the nanoparticles to bond to form a semiconductor layer. After printing, the sintering of the suspension or of the CZTS material can take place by means of laser technology or thermally, for example in a furnace process. The temperature range during sintering is in particular between 300 ° C and 900 ° C, preferably at 450 ° C. In particular, at a temperature above 350 ° C, the organics of the nanoparticles is removed. The heating can be carried out stepwise and / or with a uniform, in particular predetermined, temperature rise. Preferably, the grain size of the semiconductor material and / or the grain boundary distribution in the semiconductor layer of the CZTS material can be adjusted by means of the temperature during sintering. Here, the grains are larger the higher the temperature during sintering.
[0023] Vorzugsweise wird das Sinterverfahren unter Inertgas, insbesondere Argon und/oder Stickstoff, und/oder einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoffatmosphäre, durchgeführt. Aufgrund des Sinterns unter einer Schutzgashülle wird die Entstehung von unerwünschten Produkten, insbesondere von Oxiden, vermieden. Weiter können insbesondere unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre Defekte, so genannte dangling bonds, abgesättigt werden.Preferably, the sintering process is carried out under inert gas, in particular argon and / or nitrogen, and / or a reducing atmosphere, in particular hydrogen atmosphere. Due to the sintering under a protective gas envelope, the formation of undesirable products, in particular of oxides, is avoided. Furthermore, defects, so-called dangling bonds, can be saturated, in particular under a reducing hydrogen atmosphere.
[0024] Nach dem Sintern und dem damit einhergehenden Entfernen der Organik weist die entstandene Halbleiterschicht eine Stöchiometrie und Kristallstruktur auf, die dem Literaturwerten von CZTS entspricht. Vorzugsweise wird die Kristallstruktur und/oder die Kristallzusammensetzung des CZTS-Halbleitermaterials der Halbleiterschicht mittels Röntgend iffraktometrie (XRD) überprüft. Somit werden kontinuierlich oder stichprobenartig die Materialeigenschaften des Verbindungshalbleiters aus CZTS-Material kontrolliert. Hierdurch ist dauerhaft eine gleich bleibende hohe Qualität gewährleistbar.After sintering and the associated removal of the organics, the resulting semiconductor layer has a stoichiometry and crystal structure which corresponds to the literature values of CZTS. Preferably, the crystal structure and / or the crystal composition of the CZTS semiconductor material of the semiconductor layer is checked by X-ray diffractometry (XRD). Thus, the material properties of the compound semiconductor are controlled from CZTS material continuously or randomly. As a result, consistently high quality can be guaranteed.
[0025] Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine kolloidale Suspension
von nasschemisch synthetisierten CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten, insbesondere zum gleichzeitigem Abscheiden und Strukturieren einer Halbleiterschicht, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen. Die Suspension enthält somit bereits vollständig synthetisiertes kristallines CZTS-Material in der Gestalt von Nanopartikeln. Damit ist es möglich, nasschemisch synthetisiertes CZTS-Material mittels eines Aufbringverfahrens, insbesondere mittels Drückens, auf ein Trägermaterial aufzubringen und hierbei zugleich die entstehende Halbleiterschicht zu strukturieren.According to another aspect of the invention is a colloidal suspension of wet-chemically synthesized CZTS semiconductor nanocrystallites, in particular for simultaneously depositing and structuring a semiconductor layer, according to the method of the invention. The suspension thus already contains completely synthesized crystalline CZTS material in the form of nanoparticles. It is thus possible to apply wet-chemically synthesized CZTS material to a carrier material by means of an application method, in particular by means of pressing, and at the same time to structure the resulting semiconductor layer.
[0026] Von besonderem Vorteil ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder einer erfindungsgemäßen kolloidalen Suspension zum Herstellen einer Verbindungshalbleiterschicht, insbesondere als ein Absorbermaterial für eine Solarzelle.Of particular advantage is the use of the inventive method and / or a colloidal suspension according to the invention for producing a compound semiconductor layer, in particular as an absorber material for a solar cell.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
[0027] Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Figur näher erläutert. Es zeigt:The method of the invention will be explained in more detail with reference to a figure. It shows:
[0028] Fig. 1 ein schematisches Ablaufdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 1 is a schematic flow diagram of an embodiment of the method according to the invention.
Weg(e) zur Ausführung der ErfindungWay (s) for carrying out the invention
[0029] Fig. 1 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Halbleiterschicht als Absorbermaterial für eine Dünnschichtsolarzelle. Nach dem Start des Verfahrens gemäß Schritt S10 wird zunächst entsprechend Schritt S11 ein Lösungsmittel in einem geeigneten Behältnis, beispielsweise in einem Kolben, bereitgestellt. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird wasserfreies Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt.FIG. 1 shows a schematic flow diagram of a method for producing a semiconductor layer as an absorber material for a thin-film solar cell. After the start of the method according to step S10, a solvent is initially provided in a suitable container, for example in a piston, in accordance with step S11. In the embodiment shown here, anhydrous ethanol is used as the solvent.
[0030] Hiernach wird dem Lösungsmittel gemäß Schritt S12 ein separater Stabilisator hinzugefügt. Alternativ ist es auch möglich, dass das Lösungsmittel selbst als Stabilisator fungiert oder dass zunächst der Stabilisator bereitgestellt wird und anschließend das Lösungsmittel dem Stabilisator hinzugefügt wird. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem separaten Stabilisator um N-Ethyldiisopropylamin, das zugleich als Base dient. Das Lösungsmittel wird mit dem zugefügten
Stabilisator kurz verrührt. Aufgrund des Stabilisators ist gewährleistet, dass sich um die Nanopartikel eine organische Hülle bildet. Somit wird beispielsweise ein Absetzen bzw. eine Sedimentation von Stoffen in der Lösungsmittelmischung und/oder ein Verklumpen der Nanopartikel vermieden.After this, a separate stabilizer is added to the solvent according to step S12. Alternatively, it is also possible that the solvent itself acts as a stabilizer or that first the stabilizer is provided and then the solvent is added to the stabilizer. In the embodiment shown here, the separate stabilizer is N-ethyldiisopropylamine, which also serves as the base. The solvent is added with the Stabilizer stirred briefly. The stabilizer ensures that an organic shell forms around the nanoparticles. Thus, for example, settling or sedimentation of substances in the solvent mixture and / or clumping of the nanoparticles is avoided.
[0031] In einem nachfolgenden Schritt S13 werden Kupfer-, Zink- undIn a subsequent step S13, copper, zinc and
Zinn-Verbindungen in der Form von Metallsalzen dem Lösungsmittel zugegeben. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich um Zink(ll)acetat (CH3CO2^Zn, Kupfer(l)acetat CuCO2CH3 und Zinn(IV)acetat Sn(CH3CO2)4.Tin compounds in the form of metal salts added to the solvent. The embodiment shown here is zinc (II) acetate (CH 3 CO 2 ^ Zn, copper (I) acetate CuCO 2 CH 3 and tin (IV) acetate Sn (CH 3 CO 2 ) 4 .
[0032] Anschließend wird die Mischung für eine hinreichend lange Zeit verrührt, um eine gleichmäßige Durchmischung und/oder möglichst vollständige Reaktion zu erreichen. Abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist es gegebenenfalls notwendig, das Lösungsmittel zu kühlen oder zu erhitzen. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel ist eine Erwärmung vorteilhaft. Zunächst wird ein Rückflusskühler auf das Behältnis aufgesetzt, um flüchtige Stoffe am Verlassen des Behältnisses zu hindern und wieder in die Mischung zurückzuführen. Sodann erfolgt ein Aufheizen mittels eines Ölbades, in welches das Behältnis gestellt wird. Hierbei weist das Ölbad eine Temperatur von 60°C auf. Die Mischung wird für eine vorgegebene Zeitdauer, hier für eine Stunde, gerührt.Subsequently, the mixture is stirred for a sufficiently long time to achieve a uniform mixing and / or the most complete reaction. Depending on the solvent used, it may be necessary to cool or heat the solvent. In the embodiment shown here, heating is advantageous. First, a reflux condenser is placed on the container to prevent volatiles from leaving the container and returned to the mixture. Then, heating takes place by means of an oil bath into which the container is placed. Here, the oil bath at a temperature of 60 ° C. The mixture is stirred for a predetermined period of time, here for one hour.
[0033] Sodann wird ein weiterer Stabilisator hinzugefügt. Hierbei handelt es sich in dem gezeigten Ausführungsbeispiel um Ethylenglykol. Es schließt sich ein weiteres Rühren für eine vorgegebene Zeitdauer, hier für eine Stunde, an. In dieser Zeit befindet sich das Behältnis weiterhin im Ölbad.Then another stabilizer is added. These are ethylene glycol in the exemplary embodiment shown. This is followed by further stirring for a predetermined period of time, here for one hour. During this time, the container is still in an oil bath.
[0034] Hiernach ist in Schritt S14 zu entscheiden, welche CZTS-Variante, nämlich Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 oder Cu2ZnSn(S1Se)4, als herzustellendes Produkt gewünscht ist. In dem hier gezeigten Beispiel wird gemäß einer ersten Variante Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid (Cu2 ZnSnS4) gewünscht.After that, it is to be decided in step S14 which CZTS variant, namely Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSnS 4 or Cu 2 ZnSn (S 1 Se) 4 , is desired as the product to be produced. In the example shown here, according to a first variant, dicopper-zinc-tin-tetrasulfide (Cu 2 ZnSnS 4 ) is desired.
[0035] Zunächst wird die Mischung in dem Behältnis vollständig aufFirst, the mixture in the container completely on
Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wird entsprechend Schritt S15 eine Sulfidierung durchgeführt. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird
Hexamethyldisilathian (CH3)3SiSSi(CH3)3 stöchiometrisch zugegeben. DieRoom temperature cooled. Then, according to step S15, sulfidation is performed. In the embodiment shown here is Hexamethyldisilathiane (CH3) 3 SiSSi (CH3) 3 was added stoichiometrically. The
Zugabe erfolgt mittels Einspritzen und unter sehr heftigem Rühren sowie unter weiterem heftigen Rühren für eine hinreichende Zeitdauer, insbesondere für 5 Minuten. Danach ist die Mischung über einen Zeitraum von weiteren 2 Stunden zu rühren.Addition takes place by means of injection and with very vigorous stirring and with further vigorous stirring for a sufficient period of time, in particular for 5 minutes. Thereafter, stir the mixture for a further 2 hours.
[0036] Es entstehen die Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid (Cu2ZnSnS4)The resulting dicopper-zinc-tin tetrasulfide (Cu2ZnSnS4)
Halbleiter-Nanokristallite. [0037] Um Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid (Cu2ZnSnS4) Halbleiter-Nanokristallite in einer Suspension mit einer Molarität von 2x10'3 nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu erhalten, können folgende Stoffmengen verwendet werden:Semiconductor nanocrystals. To obtain dicopper-zinc-tin-tetrasulfide (Cu2ZnSnS4) semiconductor nanocrystallites in a suspension with a molarity of 2x10 '3 by the method described above, the following molar amounts can be used:
[0038][0038]
Tabelle 1Table 1
250 ml wasserfreies Ethanol250 ml of anhydrous ethanol
1 , 905 ml (11 ,2 N-Ethyldiisopropylamin mmol)1.905 ml (11.2 N-ethyldiisopropylamine mmol)
0, 129 g (0,7 mmol) Zink(ll)acetat (CH3CO2^Zn0.129 g (0.7 mmol) of zinc (II) acetate (CH 3 CO 2 ^ Zn
0 ,172 g (1 ,4 mmol) Kupfer(l)acetat CUCO2CH30, 172 g (1, 4 mmol) of copper (l) acetate CUCO2CH3
0 ,248 g (0,7 mmol) Zinn(IV)acetat Sn(CH3CO2M0.248 g (0.7 mmol) tin (IV) acetate Sn (CH 3 CO 2 M
100 ml Ethylenglykol100 ml of ethylene glycol
0, 591 ml (2,8 mmol) Hexamethyldisilathian (CH3)3SiSSi(CH3)30, 591 ml (2.8 mmol) of hexamethyldisilathiane (CH 3 ) 3 SiSSi (CH 3 ) 3
[0039] Es folgt gemäß Schritt S16 ein Einengen der kolloidalen Mischung, um die Konzentration der CZTS-Halbleiter-Nanopartikel zu erhöhen. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Lösungsmittel mit den Nanopartikeln in Zentrifugengläsern zentrifugiert. Die Zentrifugierung erfolgt bei 3000 Umdrehungen pro Minute für einen Zeitraum von 5 Minuten. Der dabei entstehende Überstand wird sodann abdekantiert.Concentration of the colloidal mixture follows in step S16 to increase the concentration of the CZTS semiconductor nanoparticles. In the embodiment shown here, the solvent is centrifuged with the nanoparticles in centrifuge tubes. The centrifugation is carried out at 3000 revolutions per minute for a period of 5 minutes. The resulting supernatant is then decanted off.
[0040] Hieran kann sich ein Waschen der Nanopartikel anschließen. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel werden die Nanopartikel mittels absolutem Ethanol dreimal gewaschen und gereinigt, wodurch anhaftende Nebenprodukte und/oder nicht abreagierte Edukte entfernt werden.This may be followed by washing of the nanoparticles. In the exemplary embodiment shown here, the nanoparticles are washed and purified three times by means of absolute ethanol, as a result of which adhering by-products and / or unreacted starting materials are removed.
[0041] Sodann werden die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite gemäß Schritt S17 mittels Dispergieren der Kristallite in einem üblichen Dispersionmittel wie
beispielsweise Ethanol in eine Suspension mit der gewünschten Konsistenz überführt. Hierbei werden in dem gezeigten Ausführungsbeispiel weitere übliche Additive zugeführt, um eine druckbare Suspension zu erhalten.Then, the CZTS semiconductor nanocrystallites according to step S17 by dispersing the crystallites in a conventional dispersant such as For example, ethanol is converted into a suspension having the desired consistency. In this case, in the exemplary embodiment shown, further customary additives are supplied in order to obtain a printable suspension.
[0042] Die entstandene Suspension ist mittels bekannter und bewährterThe resulting suspension is by known and proven
Druckverfahren druckbar. Somit ist die Suspension entsprechend Schritt S18 auf einfache Weise auf ein starres oder flexibles Trägermaterial, wie beispielsweise ein Substrat für eine Dünnschichtsolarzelle, aufbringbar. Aufgrund der druckbaren Eigenschaften der Suspension ist ein gleichzeitiges Aufbringen und Strukturieren der Halbleiterschicht durchführbar.Printing process printable. Thus, the suspension according to step S18 in a simple manner to a rigid or flexible carrier material, such as a substrate for a thin-film solar cell, can be applied. Due to the printable properties of the suspension, a simultaneous application and structuring of the semiconductor layer can be carried out.
[0043] Schließlich folgt nach dem Drucken in einem Schritt S19 eine Sinterung der Halbleiterschicht. Die Sinterung erfolgt mittels fokussierter Laserbehandlung oder thermisch in einem Ofenprozess bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Trägermaterial mit der aufgebrachten Suspension in einem Ofen eingebracht. Die Sinterung erfolgt zudem unter einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise Argon. Der Ofen wird mit dem Schutzgas für eine vorgegebene Zeitdauer, mindestens jedoch für 30 Minuten, durchblasen. Zudem erfolgt das Aufheizen stufenweise und mit einer gleichmäßigen Temperatursteigerung von 10°C pro Minute. Nach dem Erreichen einer ersten Temperatur, insbesondere von 300°C, wird diese erste Temperatur für eine vorgegeben Zeit gehalten. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Temperatur von 300°C für 45 Minuten gehalten. Anschließend erfolgt eine weitere gleichmäßige Temperatursteigerung von 10°C pro Minute auf die Endtemperatur, welche ebenfalls für eine vorgegeben Zeit gehalten wird. Diese Endtemperatur liegt hier bei 450°C und wird für weitere 45 Minuten gehalten.Finally, after printing in a step S19, sintering of the semiconductor layer follows. The sintering takes place by means of focused laser treatment or thermally in a furnace process at temperatures between 300 ° C and 900 ° C. In the embodiment shown here, the carrier material is introduced with the suspension applied in an oven. The sintering also takes place under a protective gas atmosphere such as argon. The furnace is blown with the shielding gas for a predetermined period of time, but at least for 30 minutes. In addition, the heating is gradual and with a uniform temperature increase of 10 ° C per minute. After reaching a first temperature, in particular of 300 ° C, this first temperature is maintained for a predetermined time. In the embodiment shown here, the temperature is maintained at 300 ° C for 45 minutes. Subsequently, a further uniform increase in temperature of 10 ° C per minute to the final temperature, which is also held for a predetermined time. This final temperature is here at 450 ° C and held for another 45 minutes.
[0044] Sodann oder nach einer hinreichenden Abkühlphase kann gemäß Schritt S20 die Kristallstruktur und Kristallzusammensetzung bzw. die Stöchiometrie des CZTS-Halbleitermaterials der Halbleiterschicht mittels Röntgend iffraktometrie überprüft werden. Hierdurch ist kontrollierbar, ob der Verbindungshalbleiter die gewünschten Eigenschaften aufweist.
[0045] Das Verfahren wird schließlich gemäß Schritt S21 beendet. Somit ist es aufgrund der CZTS-Nanopartikel-Suspension möglich, nasschemisch hergestelltes CZTS-Material mittels üblicher Druckverfahren zu homogenen Dünnschichten auf dem Trägermaterial für die Anwendung in Solarzellen zu verarbeiten. Hierbei ergibt sich vor allem aus dem gleichzeitigem Aufbringen und Strukturieren eine erhebliche Kosteneinsparung. So wird ein zusätzlicher Aufwand durch nachfolgende Strukturierungsverfahren und/oder durch die Herstellung und Verwendung von Masken vermieden.Then, or after a sufficient cooling phase, according to step S20, the crystal structure and crystal composition or the stoichiometry of the CZTS semiconductor material of the semiconductor layer can be checked by X-ray diffractometry. This makes it possible to check whether the compound semiconductor has the desired properties. The process is finally ended according to step S21. Thus, due to the CZTS nanoparticle suspension, it is possible to process wet-chemically produced CZTS material by means of customary printing processes into homogeneous thin layers on the carrier material for use in solar cells. This results in particular from the simultaneous application and structuring a significant cost savings. Thus, an additional effort by subsequent patterning and / or by the production and use of masks is avoided.
[0046] Nach einer zweiten Variante ist gemäß dem erfindungsgemäßenAccording to a second variant is according to the invention
Verfahren Dikupfer-Zink-Zinn-Tetraselenid (Cu2ZnSnSβ4) herstellbar. Sofern dieses CZTS-Material in Schritt S14 gewünscht wird, folgt nach Schritt S14 eine Selenisierung gemäß Schritt S22. Hierbei wird beispielsweise Selensulfid, Selentetrachlorid, Selenurea, Natriumselenosulfat, Kaliumselenocyanat und/oder Selenwasserstoff dem Lösungsmittel überstöchiometrisch, unterstöchiometrisch oder genau stöchiometrisch zugegeben.Method Dicopper zinc-tin tetraselenide (Cu2ZnSnSβ4) produced. If this CZTS material is desired in step S14, a selenization follows step S22 after step S14. For example, selenium sulfide, selenetetrachloride, selenourea, sodium selenosulfate, potassium selenocyanate and / or selenium hydrogen are added to the solvent in a stoichiometric, substoichiometric or precisely stoichiometric manner.
[0047] Hieran schließen sich die Schritte S16 bis S21 analog zu den obigen Ausführungen hierzu an.This is followed by the steps S16 to S21 analogous to the above explanations on this.
[0048] Schließlich ist nach einer dritten Variante gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das HalbleitermaterialFinally, according to a third variant according to the inventive method, the semiconductor material
Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid-Tetraselenid Cu2ZnSn(S,Se)4 herstellbar. Wird dieses CZTS-Material in Schritt S14 gewünscht, schließt sich nach Schritt S14 eine Sulfidierung gemäß Schritt S23 an. Hierbei wird analog zu Schritt S15 beispielsweise Hexamethyldisilathian, Thiourea und/oder Schwefelwasserstoff-Gas (H2S) dem Lösungsmittel überstöchiometrisch, unterstöchiometrisch oder genau stöchiometrisch zugegeben. Es folgt entsprechend Schritt S24 und analog zu Schritt S22 eine Selenisierung. Hierbei wird beispielsweise Selensulfid, Selentetrachlorid und/oder Selenurea dem Lösungsmittel zugegeben. Alternativ kann auch zunächst die Selenisierung nach Schritt S24 und dann die Sulfidierung nach Schritt S23 durchgeführt werden. Hieran schließen sich wieder die Schritte S16 bis S21 analog zu den obigen Ausführungen an.
Bezuαszeichenliste:Dopper-zinc-tin-tetrasulfide tetraselenide Cu2ZnSn (S, Se) 4 can be produced. If this CZTS material is desired in step S14, after step S14 sulfiding follows step S23. In this case, analogously to step S15, for example, hexamethyldisilathiane, thiourea and / or hydrogen sulphide gas (H2S) are added to the solvent in a stoichiometric, substoichiometric or precisely stoichiometric manner. It follows according to step S24 and analogous to step S22 a selenization. Here, for example, selenium sulfide, selenium tetrachloride and / or selenourea is added to the solvent. Alternatively, first the selenization after step S24 and then the sulfidation after step S23 can be performed. This is followed again by the steps S16 to S21 analogous to the above statements. LIST OF REFERENCE NUMERALS:
510 Start510 start
511 Lösungsmittel bereitstellen511 Provide solvent
512 Stabilisator zufügenAdd 512 stabilizer
513 Kupfer-, Zink-, Zinn-Verbindungen zugeben S14 CZTS-Variante?Add 513 copper, zinc, tin compounds S14 CZTS variant?
515 Sulfidierung515 sulfidation
516 Einengen516 narrowing down
517 Dispergieren zum Herstellen einer konzentrierten Suspension517 dispersing to produce a concentrated suspension
518 Aufbringen auf ein Trägermaterial518 application on a carrier material
519 Sintern519 sintering
520 Kontrolle520 control
521 Ende521 end
522 Selenisierung522 Selenization
523 Sulfidierung523 sulfidation
524 Selenisierung
524 Selenization
Claims
1. Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselen id (CZTS) Halbleiter-Nanokristalliten bei dem eine Mischung aus einem Lösungsmittel und mindestens jeweils einer Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindung hergestellt wird, und bei dem eine Selenisierung mittels mindestens einer selenhaltigen Verbindung und/oder eine Sulfidierung mittels mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung durchgeführt wird.A process for wet chemically synthesizing dicopper zinc tin tetrasulfide and / or tetraselen id (CZTS) semiconductor nanocrystallites in which a mixture of a solvent and at least one copper, zinc and tin compound is prepared, and in which a selenization is carried out by means of at least one selenium-containing compound and / or a sulfidation by means of at least one sulfur-containing compound.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zusätzlich als ein Stabilisator dient und/oder mindestens ein separater Stabilisator dem Lösungsmittel zugefügt wird, wobei vorzugsweise aufgrund der Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder aufgrund des separaten Stabilisators um die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite eine organische Hülle gebildet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent additionally serves as a stabilizer and / or at least a separate stabilizer is added to the solvent, preferably due to the stabilizer function of the solvent and / or due to the separate stabilizer around the CZTS semiconductor Nanocrystallites an organic shell is formed.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus dem Lösungsmittel, dem separaten Stabilisator, den Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen, der selenhaltigen Verbindung und/oder der schwefelhaltigen Verbindung für eine vorgegebene Zeitdauer durchmischt, insbesondere gerührt, wird, wobei die Mischung vorzugsweise bei einer vorgegeben Temperatur, welche insbesondere abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist, gemischt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a mixture of the solvent, the separate stabilizer, the copper, zinc and tin compounds, the selenium-containing compound and / or the sulfur-containing compound mixed for a predetermined period of time, in particular is stirred, wherein the mixture is preferably mixed at a predetermined temperature, which in particular depends on the solvent used.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten bei Temperaturen zwischen -10°C und + 250 °C durchgeführt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the synthesis of the CZTS semiconductor nanocrystallites at temperatures between -10 ° C and + 250 ° C is performed.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten in dem Lösungsmittel mittels einer Einengung, insbesondere mittels Zentrifugieren, erhöht wird, und/oder dass die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten, vorzugsweise mittels Auswaschen, insbesondere mittels absolutem Ethanol, gereinigt werden.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of the CZTS semiconductor nanocrystallites in the solvent by means of a constriction, in particular by centrifugation, is increased, and / or that the CZTS semiconductor nanocrystallites, preferably by means of washing out, especially by means of absolute ethanol.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite mittels Dispergieren in üblichen Dispersionsmitteln, insbesondere in Ethanol oder Isopropanol, in eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension überführt werden, wobei das Dispergieren zum Herstellen der kolloidalen Suspension vorzugsweise unter Zugabe von Additiven durchgeführt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the CZTS semiconductor nanocrystallites by means of dispersing in conventional dispersants, in particular in ethanol or isopropanol, in a, preferably printable, colloidal suspension, wherein the dispersing for producing the colloidal suspension is preferably carried out with the addition of additives.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel und/oder als separater Stabilisator allein oder als beliebige Mischung Wasser, Säuren, Basen, ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole, ein-, zwei- oder mehrwertige Thiole, ein-, zwei- oder mehrwertige Amine, Ether, Ketone und/oder mindestens eine Verbindung aus einer beliebigen Kombination von Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether- und/oder Ketofunktionen verwendet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as solvent and / or as a separate stabilizer alone or as any mixture of water, acids, bases, mono-, dihydric or polyhydric alcohols, mono-, di- or polyhydric thiols, mono-, di- or polyvalent amines, ethers, ketones and / or at least one compound from any combination of thiol, alcohol, amine, ether and / or keto functions is used.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und/oder der separate Stabilisator eine organische Verbindung allein oder als beliebige Mischung aus einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether-, und/oder Ketofunktionen und/oder eine beliebige Kombination dieser organischen Verbindungen aufweist.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent and / or the separate stabilizer is an organic compound alone or as any mixture of one or more carboxyl, hydroxyl, thiol, alcohol, amine, ether , and / or keto functions and / or any combination of these organic compounds.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Anionen der Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Alkoholate und/oder eine beliebige Kombination hiervon sind, und/oder dass als schwefelhaltige Verbindung Hexamethyldisilathian, Thiourea und/oder Schwefelwasserstoff-Gas (H2S) verwendet wird, und/oder dass als selenhaltige Verbindung Selensulfid, Selentetrachlorid, Selenurea, Natriumselenosulfat, Kaliumselenocyanat und/oder Selenwasserstoff verwendet wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that anions of the copper, zinc and tin compounds are acetates, chlorides, nitrates, sulfates, alcoholates and / or any combination thereof, and / or that as the sulfur-containing compound Hexamethyldisilathian , Thiourea and / or hydrogen sulfide gas (H2S) is used, and / or that selenium sulfide, selenium tetrachloride, selenourea, sodium selenosulfate, potassium selenocyanate and / or selenium hydrogen is used as the selenium-containing compound.
10. Kolloidale Suspension von nasschemisch nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 synthetisierten CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten, insbesondere zum gleichzeitigem Abscheiden und Strukturieren einer Halbleiterschicht.10. Colloidal suspension of wet-chemically synthesized by a method according to any one of claims 1 to 9 CZTS semiconductor nanocrystallites, in particular for the simultaneous deposition and patterning of a semiconductor layer.
11. Verwendung der kolloidalen Suspension nach Anspruch 10 zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS, insbesondere als Absorbermaterial für eine Dünnschichtsolarzelle, bei dem eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension mit einem konzentrierten Anteil an CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten eingesetzt wird, und die Suspension bzw. die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten mittels eines Aufbringverfahrens auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.11. Use of the colloidal suspension according to claim 10 for producing a semiconductor layer of CZTS, in particular as an absorber material for a thin-film solar cell, in which a, preferably printable, colloidal suspension is used with a concentrated proportion of CZTS semiconductor nanocrystallites, and the suspension or the CZTS semiconductor nanocrystallites is applied to a substrate by an application process.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Aufbringverfahren ein Druckverfahren, eine Tauchbeschichtung und/oder Fluten vorgesehen ist, wobei das Druckverfahren insbesondere maskenfrei durchgeführt wird, und vorzugsweise als ein Ink-Jet- und/oder Aerosoldruckverfahren ausgebildet ist.12. Use according to claim 11, characterized in that a printing process, a dip coating and / or flooding is provided as the application process, wherein the printing process is carried out in particular mask-free, and is preferably designed as an ink-jet and / or aerosol printing process.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Aufbringverfahrens zugleich eine Strukturierung der aufgebrachten Halbleiterschicht durchgeführt wird.13. Use according to claim 11 or 12, characterized in that by means of the application process at the same time a structuring of the applied semiconductor layer is performed.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht mittels eines Sinterverfahrens, insbesondere mittels fokussierter Laserbehandlung und/oder thermisch, gesintert wird, wobei das Sinterverfahren vorzugsweise unter Inertgas, insbesondere Argon und/oder Stickstoff, und/oder einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise Wasserstoffatmosphäre, durchgeführt wird, und/oder wobei das Sinterverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300°C und 900°C, insbesondere bei 450°C, durchgeführt wird.14. Use according to one of claims 11 to 13, characterized in that the semiconductor layer is sintered by means of a sintering process, in particular by means of focused laser treatment and / or thermal, wherein the sintering process preferably under inert gas, in particular argon and / or nitrogen, and / or a reducing atmosphere, preferably a hydrogen atmosphere, is carried out, and / or wherein the sintering process is preferably carried out at a temperature between 300 ° C and 900 ° C, in particular at 450 ° C.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallstruktur und/oder die Kristallzusammensetzung des CZTS-Halbleitermaterials der Halbleiterschicht mittels Röntgend iffraktometrie (XRD) überprüft wird. 15. Use according to one of claims 11 to 14, characterized in that the crystal structure and / or the crystal composition of the CZTS semiconductor material of the semiconductor layer by means of X-ray diffractometry (XRD) is checked.
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