WO2011073149A1 - Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds - Google Patents

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WO2011073149A1
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alkyl
aryl
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Evelyn Fuchs
Nicolle Langer
Oliver Molt
Korinna Dormann
Christian Schildknecht
Soichi Watanabe
Gerhard Wagenblast
Christian Lennartz
Thomas Schäfer
Heinz Wolleb
Teresa Marina Figueira Duarte
Stefan Metz
Peter Murer
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to metal-carbene complexes comprising a central atom selected from iridium and platinum, and diazabenzimidazole carbene ligands, OLEDs (Organic Light Emitting Diode, OLED) containing such complexes, light-emitting layers containing at least one such metal-carbene complex a device selected from the group consisting of lighting elements, stationary screens and mobile screens containing such an OLED, the use of such a metal-carbene complex in OLEDs, for example as an emitter, matrix material, charge transport material and / or charge or Excitonenblocker.
  • OLEDs Organic Light Emitting Diode, OLED
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • the property of materials is used to emit light when excited by electrical current.
  • OLEDs are of particular interest as an alternative to cathode ray tubes and liquid crystal displays for the production of flat panel displays. Due to the very compact design and the intrinsically low power consumption, devices containing OLEDs are particularly suitable for mobile applications, eg. B. for applications in cell phones, laptops, etc. Furthermore, white OLEDs offer great advantages over the previously known lighting technologies in particular a particularly high efficiency.
  • WO 2005/019373 discloses transition metal complexes with carbene ligands as emitters for organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • the ligands of these transition metal complexes are preferably attached via a metal-carbene bond and via a bond between the metal atom and an aromatic radical. Numerous heterocycles attached to the metal atom via a carbene bond are disclosed, but no complexes are disclosed which have diazabenzimidazole carbene ligands.
  • WO 2006/056418 A2 discloses the use of transition metal carbene complexes in organic light-emitting diodes.
  • a metal atom is bonded to the ligands via at least one metal-carbene bond and via a bond between the metal atom and an aromatic radical.
  • the metal-carbene bond is preferably over an imidazole ring to which aromatic rings may also be fused according to the cited document.
  • no complexes are disclosed which have diazabenzimidazole carbene ligands.
  • WO 2007/088093 A1 and WO 2007/185981 A1 disclose transition metal complexes containing ligands attached via metal-carbene bonds.
  • Preferred carbene ligands are imidazole ligands. These may also have fused aromatic six-membered rings wherein from 1 to 4 of the carbon atoms present in the aromatic six-membered ring may be replaced by nitrogen. These documents do not disclose the positions of the nitrogens in the aromatic six-membered ring.
  • WO 2007/1 15970 A1 likewise discloses transition metal-carbene complexes, imidazole units being preferred as the carbene ligand.
  • An aromatic six-membered ring may also be fused to this imidazole unit, in which 1 to 4 carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Also, this document contains no disclosure regarding the position of the nitrogen atoms.
  • electroluminescence is understood as meaning both electrofluorescence and electrophosphorescence.
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative iridium and platinum complexes which are suitable for electroluminescence in the visible, in particular in the blue, region of the electromagnetic spectrum, which enables the production of full-color displays and white OLEDs. Furthermore, it is an object of the present invention to provide corresponding complexes which can be used as a mixture with a host compound (matrix material) as a light-emitting layer in OLEDs.
  • the complexes should be usable as emitters, matrix material, charge transport material, in particular hole transport material, or charge blockers in OLEDs.
  • M is Ir or Pt, integer selected from 1, 2 or 3
  • Y is NR 1 , O, S or C (R 10 ) 2 ,
  • R 1 linear or branched, optionally of at least one
  • Heteroatom interrupted optionally bearing at least one functional group alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon and / or heteroatoms,
  • R 4 , R 5 if A 2 , A 3 , A 4 and / or A 5 denote N, lone pair of electrons or, if A 2 ,
  • a 3 , A 4 and / or A 5 C are independently hydrogen, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom, optionally bearing at least one functional group alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon and / or hetero atoms, donor or acceptor group or
  • R 3 and R 4 together with A 3 and A 4 optionally interrupted by at least one further heteroatom, optionally substituted, unsaturated ring having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, R 6 , R 7 ,
  • R 8 , R 9 are independently hydrogen, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom, optionally bearing at least one functional group alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, cycloheteroalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon and / or hetero atoms, donor or acceptor group, or
  • R 6 and R 7 , R 7 and R 8 or R 8 and R 9 together with the C atoms to which they are attached form an optionally unsubstituted or interrupted by at least one heteroatom unsaturated or aromatic, optionally substituted, ring with a total of 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, and / or if A 5 is C, R 5 and R 6 together form a saturated or unsaturated, linear or branched, optionally heteroatoms, aromatic moiety, heteroaromatic moiety and / or functional group-containing bridge with total 1 to 30 carbon and / or heteroatoms, to which is optionally a substituted or unsubstituted, five- to eight-membered, carbon and / or heteroatom-containing ring, annellated,
  • R 10 independently of one another linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom, optionally bearing at least one functional group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl with a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms,
  • K neutral mono- or bidentate ligand, L mono- or dianionic ligand, preferably monoanionic ligand, which may be mono- or bidentate, m 0, 1 or 2, wherein at m equal to 2, the ligands K may be the same or different, o 0, 1 or 2, wherein at o 2, the ligands L may be the same or different.
  • the invention provides homoleptic metal-carbene complexes of the general formula (I). If at least one of m and o is 1 or 2, according to the invention there are heteroleptic metal-carbene complexes of the general formula (I).
  • aryl radical, moiety or group, heteroaryl radical, moiety or group, alkyl radical, moiety or group and cycloalkyl radical, moiety or group have the following meanings - unless other meanings are indicated:
  • an aryl radical moiety or group is meant a radical having a backbone of 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, made up of one or more fused aromatic rings.
  • Suitable backbones are, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl. This backbone may be unsubstituted, that is, all carbon atoms that are substitutable bear hydrogen atoms, or substituted at one or more or all substitutable positions of the backbone.
  • Suitable substituents are, for example, alkyl radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, neo-pentyl, aryl radicals, preferably C 6 -aryl radicals, which in turn may be substituted or unsubstituted, heteroaryl radicals, preferably Heteroaryl radicals which contain at least one nitrogen atom, particularly preferably pyridyl radicals, alkenyl radicals, preferably alkenyl radicals which carry a double bond, particularly preferably alkenyl radicals having a double bond and 1 to 8 carbon atoms, or groups having a donor or acceptor action.
  • alkyl radicals preferably alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, neo-pentyl
  • Donor-action groups are to be understood as meaning groups having a +1 and / or + M effect, and acceptor-accepting groups are understood as meaning groups having an -I and / or -M effect.
  • Suitable groups with donor or acceptor action are halogen radicals, preferably F, Cl, Br, particularly preferably F, alkyl radicals, silyl radicals, siloxy radicals, alkoxy radicals, aryloxy radicals, carbonyl radicals, ester radicals, amine radicals, amide radicals, CH 2 F groups, CHF 2 groups , CF 3 - Groups, CN groups, thio groups or SCN groups.
  • the aryl radicals carry substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, / 'so-propyl, n-propyl, n-butyl, /' so-butyl, ie / f-butyl, neopentyl, CF 3, aryloxy, Amine, thio groups and alkoxy, or the aryl radicals are unsubstituted.
  • the aryl radical or the aryl group is preferably a C 6 -aryl radical which is optionally substituted by at least one of the abovementioned substituents.
  • the C 6 -aryl radical particularly preferably has no, one, two or three of the abovementioned substituents.
  • a heteroaryl radical or a heteroaryl moiety or group is to be understood as meaning radicals having from 5 to 30 carbon atoms and / or heteroatoms which differ from the abovementioned aryl radicals in that at least one carbon atom in the skeleton of the aryl radicals is replaced by a heteroatom.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • one or two carbon atoms of the backbone of the aryl radicals are replaced by heteroatoms.
  • the skeleton is selected from electron-poor systems such as pyridyl, pyrimidyl, pyrazyl and triazolyl, and five-membered heteroaromatic compounds such as pyrrole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole and thiazole.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions of the backbone. Suitable substituents are the same as those already mentioned with respect to the aryl groups.
  • alkyl radical or an alkyl group is to be understood as meaning a radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • This alkyl radical may be branched or unbranched and may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably N, O or S.
  • this alkyl radical may be substituted by one or more of the substituents mentioned with respect to the aryl groups. It is also possible that the alkyl radical carries one or more aryl groups. All of the aryl groups listed above are suitable.
  • the alkyl radicals are particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, i-pentyl, n-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, n-hexyl, i-hexyl and sec-hexyl. Very particular preference is given to methyl, i-propyl, tert-butyl and neopentyl.
  • a cycloalkyl radical or a cycloalkyl group is to be understood as meaning a cyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • This cycloalkyl radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably N, O or S.
  • this cycloalkyl radical may be unsubstituted or substituted, ie with one or more of the substituents mentioned with respect to the aryl groups be substituted. It is also possible that the cycloalkyl radical carries one or more aryl groups. All the aryl groups listed above are suitable.
  • the statements made with regard to the aryl, heteroaryl, alkyl radicals and cycloalkyl radicals apply, independently of one another, to the radicals mentioned in the present application, where R 2 , R 3 , R 4 and R 5 for the case where A 2 , A 3 , A 4 and / or A 5 is N, a free electron pair, ie, that there is no substituent selected from the abovementioned group at these ring nitrogen atoms.
  • a 2 'A 3 , A 4 and / or A 5 is C, as R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen and / or said substituents.
  • K in the general formula (I) is a neutral mono- or bidentate ligand
  • L in the general formula (I) is a mono- or dianionic ligand, preferably a monoanionic ligand, which may be mono- or bidentate.
  • a bidentate ligand is to be understood as meaning a ligand which is coordinated to the transition metal atom M in two places.
  • the term “bidentate” is used synonymously with the term “bidentate”.
  • a monodentate ligand is to be understood as meaning a ligand which coordinates with the transition metal atom M at one point of the ligand.
  • Suitable mono- or dianionic ligands L are the ligands commonly used as mono- or bidentate mono- or dianionic ligands.
  • Suitable monoanionic monodentate ligands are, for example, halides, in particular Cl “ and Br “ , pseudohalides, in particular CN “ , cyclopentadienyl (Cp " ), hydride, alkyl radicals which are linked to the transition metal M via a sigma bond, for example CH 3 , alkylaryl radicals, which are linked to the transition metal M via a sigma bond, for example benzyl.
  • Suitable monoanionic bidentate ligands are, for example, acetylacetonate and its derivatives, picolinate, Schiff's bases, amino acids, arylpyridines, e.g. Phenylpyridine and the further bidentate monoanionic ligands mentioned in WO 02/15645, carbene ligands as mentioned in WO2006056418 and in EP1658343, arylazoles, e.g. 2-arylimidazoles, with 2-arylimidazoles and carbene ligands being preferred.
  • Suitable dianionic bidentate ligands are, for example, dialcoholates, dicarbonates, dicarboxylates, diamides, diimides, dithiolates, biscyclopentadienyls, bisphosphonates, bis-sulfonates and 3-phenylpyrazole.
  • Suitable neutral mono- or bidentate ligands K are preferably selected from the group consisting of phosphines, both mono- and bisphosphines; Phosphonates, both mono- and bisphosphonates, and derivatives thereof, arsenates, both mono- and bis-arsenates, and derivatives thereof; Phosphites, both mono- and bis-phosphites; CO; Pyridines, both mono- and bispyridines; Nitriles, dinitriles, allyl, diimines, non-conjugated dienes, and conjugated dienes that form a ⁇ complex with M 1 .
  • Particularly preferred neutral mono- or bidentate K ligands are selected from the group consisting of phosphines, both mono- and bisphosphines, preferably trialkyl, triaryl or alkylarylphosphines, more preferably PAr 3 , wherein Ar is a substituted or unsubstituted aryl radical and the three Aryl radicals in PAr 3 may be identical or different, particularly preferably PPh 3 , PEt 3 , PnBu 3 , PEt 2 Ph, PMe 2 Ph, PnBu 2 Ph; Phosphonates and derivatives thereof, arsenates and derivatives thereof, phosphites, CO; Pyridines, both mono- and bispyridines, where the pyridines may be substituted with alkyl or aryl groups; Nitriles and dienes forming a ⁇ -complex with M 1 , preferably r
  • Very particularly preferred neutral monodentate ligands are selected from the group consisting of PPh 3 , P (OPh) 3 , AsPh 3 , CO, pyridine, nitriles and derivatives thereof.
  • Suitable neutral mono- or bidentate ligands are preferably 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, n , 4- cyclooctadiene and n , 2- cyclooctadiene (US Pat. 1, 3 and 1, 5 each).
  • the number o of the monoanionic ligands L is 0, 1, 2 in the above case. If o> 1, the ligands L may be the same or different, preferably they are the same.
  • the number m of the neutral ligands K is dependent on whether the coordination number 6 of the Ir (III) or 4 of the Pt (II) has already been reached with the help of the carbene ligands and the ligands L. If - in the case that Ir (III) is used - n is three and three monoanionic bidentate carbene ligands are used, then m in the above case is 0. If - in the case where Pt (II) is used - n is two If two monoanionic bidentate carbene ligands are used, in this case m is likewise 0.
  • the present invention relates to a metal-carbene complex according to the invention, wherein in the general formula (I) L carbene ligand of the general formula (II) means with
  • a 6 , A 7 are independently C or N
  • R 11 is linear or branched, optionally of at least one
  • Heteroatom interrupted optionally bearing at least one functional group alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, cycloheteroalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon and / or heteroatoms,
  • R 12 , R 13 are independently of one another when A is N, free electron pair, or when A is C, hydrogen, linear or branched, optionally of at least one heteroatom interrupted, optionally bearing at least one functional group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radical with 3 to 20 carbon atoms, cycloheteroalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, group having donor or acceptor activity,
  • R 16 R 17 are independently hydrogen, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom, optionally bearing at least one functional group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, cycloheteroalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, group having donor or acceptor activity, or
  • R 12 and R 13 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 or R 16 and R 17 form, together with A or the C atoms to which they are attached, an unsaturated or aromatic optionally interrupted by at least one heteroatom , optionally substituted, ring having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, and / or if A 6 is C, R 13 and R 14 together form a saturated or unsaturated, linear or branched, optionally heteroatoms, aromatic units, heteroaromatic units and / or functional group-containing bridge having a total of 1 to 30 carbon atoms and / or heteroatoms, to which is optionally a substituted or unsubstituted, five- to eight-membered, carbon and / or heteroatom-containing ring, fused.
  • the present invention relates to a metal-carbene complex according to the invention, wherein in the general formula (I) L heterocyclic non-carbene ligand of the general formula (III)
  • D is independently CR 18 or N, preferably CR 18 ;
  • WC preferably C
  • E independently of one another CR 19 , N, NR 20 , preferably CR 19 or N;
  • G is CR, N, NR, S, O, preferably NR
  • R 21 is independently hydrogen, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom, optionally carrying at least one functional group alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, cycloheteroalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, group with donor or Acceptor effect, or in each case 2 radicals R 18 , R 19 and R 21 form, together with the C atoms to which they are attached, a saturated, unsaturated or aromatic, optionally substituted, optionally interrupted by at least one heteroatom ring with a total of 5 to 18 Carbon and / or heteroatoms,
  • R 20 , R 22 are each independently linear or branched, optionally of at least one heteroatom interrupted, optionally bearing at least one functional group alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms,
  • Cycloheteroalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, group having donor or acceptor activity; preferably ⁇ , ⁇ '-dialkylated aryl radical wherein the solid, curved line represents an optional bridge between one of the groups D and the group G; where the bridging can have the following meanings:
  • O, S, SiR 24 R 25 may be replaced, wherein d is 2 to 10; and 23
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl.
  • radicals R 18 , R 19 and R 21 together with the C atoms to which they are bonded, a saturated, unsaturated or aromatic, optionally substituted, ring optionally interrupted by at least one heteroatom, with a total of 5 up to 18 carbon and / or form heteroatoms, it holds that, for example, two radicals R 18 , two radicals R 19 or one radical R 19 and one radical R 21 form a corresponding ring.
  • M, n, Y, A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , K, L, n and o have the following meanings:
  • M means according to the invention Ir or Pt, preferably Ir.
  • Ir is present in the complexes of the invention in the +3 oxidation state.
  • Pt is present in the complexes of the invention in the oxidation state +2.
  • n is generally 1, 2 or 3. If M is Ir, then n is preferably 3. If M is Pt, n is preferably equal to 1.
  • Y is according to the invention NR 1 , O, S or C (R 25 ) 2 , preferably NR 1 .
  • metal-carbene complexes according to the invention contain at least one metal-carbene-bonded pyrazinoimidazole unit of the general formula (Ia)
  • a 2 and A 4 are N, A 3 and A 5 are C, ie in this preferred embodiment the metal-carbene complexes according to the invention contain at least one pyrimidinoimidazole unit of the general formula (Ib) attached via a metal-carbene bond.
  • the metal-carbene complexes according to the invention contain at least one pyrimidinoimidazole unit of the general formula (Ic) attached via a metal-carbene bond.
  • R 1 is linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 18 carbon atoms in total / or heteroatoms.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl radical, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 or 6 carbon atoms and / or heteroatoms.
  • R 1 is selected from phenyl, toluyl, mesityl, thiophenyl, furanyl, pyridyl, methyl, iso-propyl or neopentyl.
  • the present invention therefore relates in particular to a metal-carbene complex according to the invention in which Y is NR 1 , where R 1 is selected from the group consisting of phenyl, toluyl, mesityl, thiophenyl, furanyl, pyridyl, methyl, isopropyl or neopentyl ,
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 independently of one another, denote hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 Carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl radical having 5 to 18 carbon and / or hetero atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 in a preferred embodiment, if A 2 , A 3 , A 4 and / or A 5 denote N, lone pair of electrons, or if A 2 , A 3 , A 4 and / or A 5 C independently of one another are hydrogen, linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having in total 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms or silyl radical or
  • R 3 and R 4 together with A 3 and A 4 optionally interrupted by at least one further heteroatom, optionally substituted, unsaturated ring having a total of 5 to 18 carbon and / or heteroatoms.
  • an unsaturated ring is understood to mean a mono-, di- or polyunsaturated, preferably monounsaturated, ring.
  • An aromatic ring according to the invention does not fall under this definition.
  • R 3 and R 4 together with A 3 and A 4 form no phenyl ring.
  • R 2 is a lone pair if A 2 is N or hydrogen if A 2 is C.
  • R 3 is a lone pair of electrons if A 3 is N, or hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or optionally substituted, saturated, unsaturated or aromatic ring having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, more preferably branched alkyl radical or ⁇ , ⁇ '-dialkylated phenyl ring, if A 3 is C
  • R 4 is a lone pair if A 4 is N, or is hydrogen or linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms or optionally substituted, saturated, unsaturated or aromatic ring having 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms in total, more preferably branched alkyl radical or ⁇ , ⁇ '-dialkylated phenyl ring, if A 4 is C is.
  • R 3 and R 4 together with A 3 and A 4 form an optionally substituted, unsaturated ring having a total of 5 to 18 carbon atoms, the case being that A 2 and A 5 N and R 3 and R 4 together with A 3 and A 4 form a phenyl ring, is excluded according to the invention.
  • R 5 is a lone pair if A 5 is N, or hydrogen if A 5 is C.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 independently of one another are hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or ⁇ , ⁇ '-dialkylated phenyl radicals, particularly preferably hydrogen.
  • R 6 and R 7 or R 7 and R 8 or R 8 and R 9 together with the phenyl ring form an unsaturated radical optionally interrupted by at least one heteroatom or aromatic, optionally substituted, ring having a total of 5, 6 or 7 carbon and / or heteroatoms.
  • the two respective radicals together with the phenyl ring form the following heterocycles: dibenzofuran, dibenzothiophene, fluorene, acridan, xanthene, thioxanthene, phenazine or phenoxazine.
  • R 5 and R 6 may together contain a saturated or unsaturated, linear or branched, optionally heteroatoms, aromatic units, heteroaromatic units and / or functional groups containing at least 1 to 30 carbon atoms and / or heteroatoms, to which optionally substituted or unsubstituted, five- to eight-membered, preferably six-membered, carbon and / or heteroatom-containing ring, annealed.
  • R 25 is, if present, according to the invention preferably independently of one another, a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl radical having 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms, particularly preferably a linear alkyl radical or a substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • the present invention relates to a metal-carbene complex according to the invention, where M, n, Y, A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , L, m and o have the following meanings: M Ir, n 1, 2 or 3, Y
  • Ring exists between two N atoms at least one C atom
  • R 1 is linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms,
  • R 3 and R 4 form, together with A 3 and A 4, an optionally substituted by at least one further heteroatom, optionally substituted, unsaturated ring having a total of 5 to 18 carbon and / or heteroatoms,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are each independently hydrogen, linear or branched, optionally interrupted by at least one heteroatom, optionally carrying at least one functional group alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having a total of 5 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms,
  • the present invention relates to a metal-carbene complex according to the invention, wherein M, n, Y, A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , L, m and o have the following meanings: M Ir, n 1, 2 or 3,
  • a 4 , A 5 A 2 and A 5 are N and A 3 and A 4 are C or
  • a 2 and A 4 are N and A 3 and A 5 are C or
  • a 3 and A 5 are N and A 2 and A 4 are C,
  • R 1 is linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl radical, substituted or unsubstituted heteroaryl radical having in total 6 to 18 carbon atoms and / or heteroatoms,
  • R 4 , R 5 if A 2 , A 3 , A 4 and / or A 5 denote N, lone pair of electrons or, if A 2 ,
  • a 3 , A 4 and / or A 5 C are independently hydrogen, linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, substituted, in particular ⁇ , ⁇ '-dialkylated, or unsubstituted phenyl radical, or
  • R 8 , R 9 are independently hydrogen, linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, ⁇ , ⁇ '-dialkylated aryl radical having 6 to 30 carbon atoms ,.
  • the homoleptic metal-carbene complexes according to the invention can be present as facial or meridional isomers, the facial isomers being preferred.
  • the heteroleptic metal-carbene complexes may have four different isomers, with the pseudo-facial isomers being preferred.
  • the present invention furthermore also relates to a process for the preparation of the metal-carbene complexes according to the invention by contacting suitable M-containing compounds with the corresponding ligands or ligand precursors.
  • Suitable precursor compounds contain the corresponding substituents R 1 to R 9 and R 25 which are to be present in the complexes of the general formula (I).
  • the present invention relates in particular to the process according to the invention, wherein a corresponding Ag-carbene complex is used as the ligand precursor.
  • the ligand precursors used are organic compounds which are reacted with suitable M-containing compounds.
  • the release of the carbene by removal of volatile substances, for example lower alcohols such as methanol, ethanol, for example at elevated temperature and / or reduced pressure and / or use of molecular sieves which bind the cleaved alcohol molecules can be carried out from precursor compounds of the carbene ligands.
  • This process is carried out in particular when using the compounds of general formula (XII).
  • the present invention also relates to the process according to the invention, wherein as ligand precursor a compound of the general formula (IV)
  • R 28 is independently SiR 29 R 30 R 31 , aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or heterocycloalkyl,
  • R 31 are independently aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or
  • R 28 is alkyl, in particular CC 2 o-alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, such as n-propyl, isopropyl, butyl, such as n- Butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • R 28 in the compound of general formula (IV) is methyl or ethyl.
  • This preparation of the compounds of the general formula (IV) can be carried out in the presence or absence of a solvent. Suitable solvents are mentioned below.
  • the compounds of general formula (IV) are prepared in bulk, or the compound of general formula (VI) is added in excess such that it acts as a solvent.
  • the preparation of the compounds of general formula (IV) is generally carried out at a temperature of 10 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 60 to 1 10 ° C.
  • the reaction time is generally 2 to 48 hours, preferably 6 to 24 hours, more preferably 8 to 16 hours.
  • the desired product can be isolated or purified by conventional methods known to those skilled in the art, for example filtration, recrystallization, column chromatography, etc.
  • Corresponding compounds, in particular complexes containing the corresponding metal M, preferably iridium are known to the person skilled in the art, particularly suitable compounds containing platinum or iridium contain, for example, ligands such as halides, preferably chloride, 1, 5-cyclooctadiene (COD), cyclooctene (COE), Phosphines, cyanides, alcoholates, pseudohalides and / or alkyl.
  • ligands such as halides, preferably chloride, 1, 5-cyclooctadiene (COD), cyclooctene (COE), Phosphines, cyanides, alcoholates, pseudohalides and / or alkyl.
  • the deprotonation of the carbene ligand precursors is carried out, for example, by basic compounds known to the person skilled in the art, for example basic metalates, basic metal acetates, acetylacetonates or alkoxylates or bases such as KO'Bu, NaO'Bu, LiO'Bu, NaH, Silylamides, Ag 2 0 and phosphazene bases. It is particularly preferable to deprotonate with Ag 2 O and to obtain the corresponding Ag carbene, which is reacted with the M-containing compound to form the complexes according to the invention.
  • basic compounds known to the person skilled in the art for example basic metalates, basic metal acetates, acetylacetonates or alkoxylates or bases such as KO'Bu, NaO'Bu, LiO'Bu, NaH, Silylamides, Ag 2 0 and phosphazene bases. It is particularly preferable to deprotonate with Ag 2 O and to obtain the corresponding Ag carbene,
  • the process according to the invention for preparing the complexes of the general formula (I) using the compounds of the general formula (IV) has the advantage that the compounds of the general formula (IV) are stable intermediates which are easy to handle under normal laboratory conditions or can be isolated. Furthermore, the compounds of general formula (IV) are soluble in common organic solvents, so that the preparation of the complexes of general formula (I) according to the invention in homogeneous solution is possible, so that a work-up of the desired product, d. H. the complexes of the general formula (I), for example for isolation and / or purification, is more easily possible.
  • Suitable solvents are known per se to those skilled in the art and are preferably selected from the group consisting of aromatic or aliphatic solvents, for example benzene, toluene, xylene or mesitylene, cyclic or acyclic ethers, for example dioxane or THF, alcohols, esters, amides, ketones, nitriles , halogenated compounds and mixtures thereof.
  • Particularly preferred solvents are toluene, xylenes, mesitylene and dioxane.
  • the molar ratio of metal-noncarbene complex used to carbene ligand precursor used is generally from 1 to 10 to 10 to 1, preferably 1 to 1 to 1 to 6, more preferably 1 to 2 to 1 to 5.
  • the contacting takes place in general at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 130 ° C.
  • the reaction time depends on the desired carbene complex and is generally 0.02 to 50 hours, preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the complexes of the general formula (I) obtained after the reaction may optionally be purified by methods known to the person skilled in the art, for example washing, crystallization or chromatography, and if appropriate under conditions which are likewise known to the person skilled in the art, for example acid-mediated, thermally or photochemically isomerized.
  • the abovementioned metal-carbene complexes and mixtures thereof are outstandingly suitable as emitter molecules in organic light-emitting diodes (OLEDs). Variations of the ligands make it possible to provide corresponding complexes which exhibit electroluminescence in the red, green and especially in the blue region of the electromagnetic spectrum.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention are therefore eminently suitable as emitter substances since they have an emission (electroluminescence) in the visible range of the electromagnetic spectrum, for example at 400 to 800 nm, preferably 400 to 600 nm.
  • the complexes according to the invention make it possible to provide compounds which have electroluminescence in the red, green and blue regions of the electromagnetic spectrum. Thus, it is possible to provide technically usable OLEDs using the complexes according to the invention as emitter substances.
  • metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention can be used as matrix material, charge transport material, in particular hole transport material, and / or charge blocker.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention are preferably used as emitter and / or hole transport material, more preferably as emitter. Particular properties of the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention are particularly good efficiencies and long lifetimes when used in OLEDs. Another object of the present application is therefore an OLED containing at least one metal-carbene complex of the general formula (I) according to the invention.
  • the metal-carbene complex of the general formula (I) according to the invention is preferably used in the OLED as emitter, matrix material, charge transport material, in particular hole transport material, and / or charge blocker, particularly preferably as emitter and / or hole transport material, very particularly preferably as emitter.
  • a further subject of the present application is also the use of the metal-carbene complexes of the general formula (I) in OLEDs, preferably as emitter, matrix material, charge transport material, in particular hole transport material, and / or charge blocker, particularly preferably as emitter and / or hole transport material, most preferably as an emitter.
  • Organic light-emitting diodes are basically composed of several layers, for example:
  • the OLED does not have all of the mentioned layers, for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5) (cathode) is also suitable, the Functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) are preferably used in the light-emitting layer (3) as emitter molecules and / or matrix materials.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention can also be used as charge transport material in addition to being used as emitter molecules and / or matrix materials in the light-emitting layer (3) or instead of being used in the light-emitting layer Hole-transporting layer (2) or in the electron-transporting layer (4) and / or as Charge blocker can be used, wherein the use as a charge transport material in the hole-transporting layer (2) (hole transport material) is preferred.
  • a further subject of the present application is therefore a light-emitting layer containing at least one of the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention, preferably as emitter molecule.
  • Preferred metal-carbene complexes of the general formula (I) have already been mentioned above.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) used according to the invention can be used in bulk, i. H. without further additions, are present in the light-emitting layer.
  • further compounds are present in the light-emitting layer.
  • a fluorescent dye may be present to alter the emission color of the heteroleptic complex used as the emitter molecule.
  • a dilution material matrix material
  • This diluent material may be a polymer, e.g. As poly (N-vinylcarbazole) or polysilane.
  • the diluent material may also be a small molecule, e.g. 4,4'-N, N'-dicarbazolebiphenyl (CDP) or tertiary aromatic amines.
  • CDP N'-dicarbazolebiphenyl
  • the proportion of metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention in the light-emitting layer is generally less than 40% by weight, preferably from 3 to 30% by weight.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention are preferably used in a matrix.
  • the light-emitting layer preferably contains at least one inventive metal-carbene complex of the general formula (I) and at least one matrix material.
  • matrix materials in addition to the above-mentioned diluent materials, there are basically materials as mentioned below as hole and electron transporting materials, as well as carbene complexes, e.g. the carbene complexes of the formula (I) or the carbene complexes mentioned in WO 2005/019373. Particularly suitable are carbazole derivatives, e.g.
  • dibenzofurans are suitable as matrix materials, for example the dibenzofurans disclosed in US 2007/0224446 A1, for example those dibenzofurans in which at least one of the radicals R 1 to R 8 represents a heterocyclic group, for example compound A-15, and those described in WO 2009/069442 A1 , WO 2010/090077 A1 and JP 2006/321750 A disclosed dibenzofurans.
  • suitable matrix materials which may be small molecules or (co) polymers of said small molecules, are mentioned in the following publications:
  • WO2007108459 H-1 to H-37
  • H-20 to H-22 and H-32 to H-37 very particularly preferably H-20, H-32, H-36, H-37,
  • WO2008035571 A1 Host 1 to host 6
  • JP2010135467 compounds 1 to 46 and host 1 to host 39 and host 43
  • WO2009008100 compounds No.1 to No.67 preferably No.3, No.4, No.7 to No. 12, No.55, No.59, no. 63 to No. 67, particularly preferably No. 4, no. 8 to No. 12, no. 55, no. 59, No.64, No.65, and No. 67, WO2009008099 compounds no. 1 to No.
  • WO20081401 14 compounds 1 -1 to 1 -50, WO2008090912 compounds OC-7 to OC-36 and the polymers of Mo-42 to Mo-51, JP2008084913 H-1 to H-70, WO2007077810 compounds 1 to 44, preferably 1, 2, 4-6, 8, 19-22, 26, 28-30, 32, 36, 39-44, WO201001830 the polymers of the monomers 1 -1 to 1 -9, preferably from 1 to 3, 1 - 7, and 1-9, WO2008029729 the (polymers of) compounds 1 -1 to 1 -36, WO20100443342 HS-1 to HS-101 and BH-1 to BH-17, preferably BH-1 to BH-17, JP2009182298 the (Co) polymers based on the monomers 1 to 75, JP2009170764, JP2009135183 the (co) polymers based on the monomers 1-14, WO2009063757 preferred the (co) polymers based on the monomers 1
  • the individual of the abovementioned layers of the OLED can in turn be made up of two or more layers.
  • the hole-transporting layer may be constructed of a layer into which holes are injected from the electrode and a layer that transports the holes away from the hole-injecting layer into the light-emitting layer.
  • the electron-transporting layer can also consist of several layers, for. A layer in which electrons are injected through the electrode and a layer which receives electrons from the electron-injecting layer and transports them into the light-emitting layer.
  • These mentioned layers are each selected according to factors such as energy level, temperature resistance and charge carrier mobility as well as energy difference of said layers with the organic layers or the metal electrodes.
  • the person skilled in the art is able to choose the structure of the OLEDs in such a way that it is optimally adapted to the heteroleptic complexes according to the present invention used as emitter substances according to the invention.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole-transporting layer should be aligned with the work function of the anode and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the electron-transporting layer should be aligned with the work function of the cathode.
  • a further subject of the present application is an OLED containing at least one light-emitting layer according to the invention.
  • the further layers in the OLED can be constructed from any material which is usually used in such layers and is known to the person skilled in the art.
  • Suitable materials for the above-mentioned layers are known in the art and, for example, in H. Meng, N. Herron, Organ ic Small Molecule Materials for Organ ic Light-Emitting Devices in Organ ic Light- Emitting Materials and Devices, Ed .: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, Chapter 3, pp. 295-41.
  • the anode is an electrode that provides positive charge carriers.
  • it may be constructed of materials including a metal, a mixture of various metals, a metal alloy, a metal oxide, or a mixture of various metal oxides.
  • the anode may be a conductive polymer. Suitable metals include the metals of Groups 1 1, 4, 5 and 6 of the Periodic Table of the Elements and the transition metals of Groups 8 to 10.
  • ITO indium tin oxide
  • the anode (1) contains an organic material, for example polyaniline, as described, for example, in Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 1, 1992). At least either the anode or the cathode should be at least partially transparent in order to be able to decouple the light formed.
  • Suitable hole transport materials for the layer (2) of the OLED according to the invention are disclosed, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996. Both hole transporting molecules and polymers can be used as hole transport material.
  • Commonly used hole transporting molecules are selected from the group consisting of 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N'-diphenyl-N, N '- bis (3-methylphenyl) - [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 1,1-bis- [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC), N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl) - [1, 1 '- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), Tetrakis - (3-methylphenyl) -N, N, N ', N'-2,5-phenylenediamine (PDA), ⁇ -phenyl-4-N, N
  • hole-transporting polymers are selected from the group consisting of polyvinylcarbazoles, (phenylmethyl) polysilanes and polyanilines. It is also possible to transport hole transporting polymers by doping hole transporting molecules into polymers such as polystyrene and To obtain polycarbonate. Suitable hole-transporting molecules are the molecules already mentioned above.
  • carbene complexes can be used as hole conductor materials, wherein the band gap of the at least one hole conductor material is generally greater than the band gap of the emitter material used.
  • band gap is to be understood as the triplet energy.
  • Suitable carbene complexes are z. B. the carbene complexes of the general formula (I) according to the invention, carbene complexes as described in WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/1 13704, WO 2007/1 15970, WO 2007/1 15981 and WO 2008/000727 are described.
  • An example of a suitable carbene complex is lr (DPBIC) 3 having the formula:
  • the hole-transporting layer can also be electronically doped in order to improve the transport properties of the materials used, on the one hand to make the layer thicknesses more generous (avoidance of pinholes / short circuits) and, on the other hand, to minimize the operating voltage of the device.
  • the electronic doping is known to the person skilled in the art and for example in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, no. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); AG Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett, Vol. 82, no.
  • mixtures may be, for example, the following mixtures: mixtures of the abovementioned hole transport materials with at least one metal oxide, for example MoO 2 , MoO 3 , WO x , ReO 3 and / or V 2 0 5 , preferably MoO 3 and / or ReO 3 , especially preferably ReO 3 or mixtures comprising the abovementioned Lochtransportmatierialien and one or more compounds selected from 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2.3 ! 5 ! 6-tetrafluoro-7 ! 7 !
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • dibenzofurans are suitable as electron-transporting materials, for example the dibenzofurans disclosed in US 2007/0224446 A1, for example those dibenzofurans in which at least one of the radicals R 1 to R 8 represents a heterocyclic group, for example compound A-15, and those described in WO 2009 / 069442 A1, WO 2010/090077 A1 and JP 2006/321750 A disclosed dibenzofurans.
  • the layer (4) can serve both to facilitate the electron transport and as a buffer layer or as a barrier layer in order to avoid quenching of the exciton at the interfaces of the layers of the OLED.
  • the layer (4) improves the mobility of the electrons and reduces quenching of the exciton.
  • At least one phenanthroline compound is preferably used in such mixed electron-transporting layers, preferably BCP, or at least one pyridine compound according to formula (VIII) below, preferably a compound of formula (VIII) below.
  • Particular preference is given in mixed electron-transporting layers in addition to at least one phenanthroline compound in addition alkaline earth metal or alkali metal hydroxyquinolate complexes such as Liq used. Suitable alkaline earth metal or alkali metal hydroxyquinolate complexes are mentioned below (formula VII).
  • the electron-transporting layer can also be electronically doped in order to improve the transport properties of the materials used, on the one hand to make the layer thicknesses more generous (avoidance of pinholes / short circuits) and, on the other hand, to minimize the operating voltage of the device.
  • the electronic doping is known to the person skilled in the art and for example in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, no. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); AG Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, no.
  • mixtures can be used which lead to an electrical n-doping of the electron-transporting layer. N-doping is achieved by the addition of reducing materials.
  • These mixtures may be, for example, mixtures of the abovementioned electron transport materials with (earth) alkali metals or (earth) alkali metal salts such as Li, Cs, Ca, Sr, Cs 2 C0 3 , with alkali metal complexes such as 8-hydroxyquinolato.
  • the present invention therefore also relates to an OLED according to the invention, wherein it contains an electron-transporting layer comprising at least two different materials, of which at least one material is electron-conducting.
  • the electron-transporting layer comprises at least one compound of the general formula (VII)
  • R 32 and R 33 independently of one another are F, C 1 -C 8 -alkyl, or C 6 -C 4 -aryl which is optionally substituted by one or more C 1 -C 8 -alkyl groups, or
  • a and b are independently 0, or 1, 2 or 3,
  • M 1 alkali metal atom or alkaline earth metal atom p is 1 when M 1 is an alkali metal atom, p is 2 when M 1 is an alkali metal atom.
  • a most preferred compound of formula (VII) is (Liq), which may be present as a single species, or in other forms such as LigQg, where g is an integer, for example LigQg.
  • Q is an 8-hydroxyquinolate ligand or an 8-
  • the electron-transporting layer comprises at least one compound of the formula (VIII)
  • H independently of one another are H, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 8 -alkyl which is substituted by E and / or interrupted by D, C 6 -C 24 -aryl, C 6 -C 24 -aryl which is substituted by G, C 2 -C 2 o-heteroaryl, or C 2 -C 2 o-heteroaryl, which is substituted by G,
  • Q is an arylene or heteroarylene group, each optionally substituted with G;
  • -CR 38 CR 39 -; or -OC-;
  • E-OR 44 ; -SR 44 ; -NR 40 R 41 ; -COR 43 ; -COOR 42 ; -CONR 40 R 41 ; -CN; or F;
  • R 38 and R 39 are independently H, C 6 -C 8 aryl; C 6 -C 8 -aryl which 8 alkyl or d-Ci 8 alkoxy is substituted with d-C; C 1 -C 8 -alkyl; or C 1 -C 8 -alkyl which is interrupted by -O-;
  • R 40 and R 41 are independently C 6 -C 8 -aryl; C 6 -C 8 -aryl which 8 alkyl or d-Ci 8 alkoxy is substituted with d-C; C 1 -C 8 -alkyl; or C 1 -C 8 -alkyl which is interrupted by -O-; or R 40 and R 41 together form a 6-membered ring;
  • R 42 and R 43 are independently C 6 -C 8 aryl; C 6 -C 8 -aryl that with Ci-Ci 8 - substituted alkyl, or CRCI 8 alkoxy; C 1 -C 8 -alkyl; or CrCl 8 -alkyl which is interrupted by -O-,
  • R 44 is C 6 -C 8 -aryl; C 6 -C 8 -aryl which is substituted by C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy; C 1 -C 8 -alkyl; or CRCI 8 alkyl which is interrupted by -O-, R 45 and R 46 independently of one another CRCI 8 alkyl, C 6 -C 8 -aryl or C 6 -C 8 aryl substituted by d-C 8 alkyl is substituted,
  • Ci-Cie-alkyl C 6 -C 8 -aryl or C 6 -C 8 -aryl, which is substituted by Ci C 8 alkyl.
  • Preferred compounds of the formula (VIII) are compounds of the formula (Villa)
  • Electron-transporting layer a compound of the formula (Liq) and a compound of the formula
  • the electron-transporting layer contains in a preferred embodiment, the compound of formula (VII) in an amount of 99 to 1 wt .-%, preferably 75 to 25 wt .-%, particularly preferably about 50 wt .-%, wherein the amount of the compounds of the formula (VII) and the amount of the compounds of the formula (VIII) is 100% by weight in total.
  • the present invention relates to an inventive OLED, wherein the electron-transporting layer contains at least one phenanthroline derivative and / or pyridine derivative.
  • the invention relates to an OLED according to the invention, wherein the electron-transporting layer contains at least one phenanthroline derivative and / or pyridine derivative and at least one alkali metal hydroxyquinolate complex.
  • the invention relates to an inventive OLED, wherein the electron-transporting layer contains at least one phenanthroline derivative and / or pyridine derivative and 8-hydroxyquinolato-lithium.
  • hole transporting materials and electron transporting materials some may fulfill several functions.
  • some of the electron-transporting materials are simultaneously hole-blocking materials if they have a deep HOMO.
  • the cathode (5) is an electrode which serves to introduce electrons or negative charge carriers.
  • the cathode may be any metal or non-metal that has a lower work function than the anode. Suitable materials for the cathode are selected from the group consisting of Group 1 alkali metals, for example Li, Cs, Group 2 alkaline earth metals, Group 12 metals of the Periodic Table of the Elements comprising the rare earth metals and the lanthanides and actinides. Furthermore, metals such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium and combinations thereof can be used.
  • lithium-containing organometallic compounds such as 8-Hydroxychinolato lithium (Liq), CsF, NaF, KF, Cs 2 C0 3 or LiF can be applied between the organic layer and the cathode as an electron injection layer to reduce the operating voltage (Operating Voltage).
  • the OLED according to the present invention may additionally contain further layers which are known to the person skilled in the art.
  • a layer can be applied between the layer (2) and the light-emitting layer (3), which facilitates the transport of the positive charge and / or adapts the band gap of the layers to one another.
  • this further layer can serve as a protective layer.
  • additional layers may be present between the light-emitting layer (3) and the layer (4) to facilitate the transport of the negative charge and / or to match the band gap between the layers.
  • this layer can serve as a protective layer.
  • the OLED according to the invention contains at least one of the further layers mentioned below:
  • the OLED does not have all of the mentioned layers (1) to (5), for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting Layer) and (5) (cathode) are also suitable, wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • Suitable materials for the individual layers are known in the art and z. As disclosed in WO 00/70655.
  • the layers (1), (2), (3), (4) and (5) are surface treated to increase the efficiency of charge carrier transport.
  • the selection of the materials for each of said layers is preferably determined by obtaining an OLED having a high efficiency.
  • the preparation of the OLED according to the invention can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the OLED is produced by sequential vapor deposition of the individual layers onto a suitable substrate.
  • Suitable substrates are for example glass, inorganic materials such as ITO or IZO or polymer films.
  • vapor deposition conventional techniques can be used such as thermal evaporation, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) and others.
  • the organic layers may be coated from solutions or dispersions in suitable solvents using coating techniques known to those skilled in the art.
  • suitable coating techniques include spin-coating, the casting method, the Langmuir-Blodgett ("LB") method, the ink-jet printing method, dip-coating, letterpress printing, screen printing, doctor-blade printing, slit -coating, roller-printing, reverse-roller-printing, offset lithography printing, flexographic printing, webprinting, spray coating, coating by brush or padprinting and the like.
  • spin coating, the inkjet printing method and the casting method are preferred, since they are particularly simple and inexpensive to carry out.
  • the coating may be prepared by using a solution prepared by dissolving the composition in a concentration of 0.0001 to 90 wt. -% in a suitable organic solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetone, acetonitrile, anisole, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, water and mixtures thereof.
  • a suitable organic solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetone, acetonitrile, anisole, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, water and mixtures thereof.
  • the layers of the OLED are all prepared by the same coating method. Furthermore, it is also possible that two or more different coating methods are used to make the layers of the OLED.
  • the various layers have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ (Angstrom), preferably 1000 to 2000 ⁇ ; Hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , light-emitting layer (4) 10 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , Electron-transporting layer (5) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , cathode (6) 200 to 10,000 ⁇ , preferably 300 to 5000 ⁇ .
  • the hole-transporting material may be mixed with the materials of the light-emitting layer and then applied together.
  • the position of the recombination zone of holes and electrons in the OLED according to the invention and thus the emission spectrum of the OLED can be influenced by the relative thickness and concentration ratios of each layer. That is, the thickness of the electron transport layer should preferably be selected so that the electron / holes recombination zone is in the light-emitting layer.
  • the ratio of the layer thicknesses of the individual layers in the OLED depends on the materials used. The layer thicknesses of optionally used additional layers are known to the person skilled in the art.
  • the present invention relates to an OLED comprising at least one metal-carbene complex according to the invention, and at least one compound of the general formula (X)
  • T NR 57 , S, O or PR 57 preferably S or O, more preferably O;
  • R 57 is aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or heterocycloalkyl; Q'-NR 58 R 59 , -P (O) R 60 R 61 , -PR 62 R 63 , -S (O) 2 R 64 , -S (O) R 65 , -SR 66 or -OR 67 , preferably t-NR 58 R 59 ; particularly preferred
  • R 68 , R 69 independently of one another alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
  • Aryl or heteroaryl preferably methyl, carbazolyl,
  • y, z are independently 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1;
  • R 55 , R 56 independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl,
  • R 58, R 59 together with the N atom form a cyclic group having 3 to 10
  • Ring atoms that are unsubstituted or with one or more
  • Substituents selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and a group with donor or acceptor may be substituted and / or fused with one or more other cyclic radicals having 3 to 10 ring atoms, wherein the fused radicals unsubstituted or with one or a plurality of substituents selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, and a group having donor or acceptor may be substituted;
  • R 68 , R 69 independently of one another alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
  • Aryl or heteroaryl preferably methyl, carbazolyl,
  • y, z are independently 0 or 1;
  • R 68 , R 69 are independently methyl, carbazolyl, dibenzofuryl or
  • R 55 is substituted phenyl, carbazolyl, dibenzofuryl or dibenzothienyl.
  • the compounds of the formula (X) have the formula (XI) or (XI * ):
  • R 57 is aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or heterocycloalkyl
  • R 70 , R 71 , R 72 independently of one another aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl,
  • Heterocycloalkyl where at least one of the radicals R 70 , R 71 , R 72 contains at least two carbon atoms or OR 73 , R 55 , R 56 independently of one another alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
  • R 58 , R 59 together with the N atom form a cyclic radical having 3 to 10 ring atoms, which is unsubstituted or having one or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
  • Aryl, heteroaryl and a donor or acceptor group may be substituted and / or with one or more further cyclic radicals having 3 to 10 ring atoms can be fused, the fused radicals being unsubstituted or having one or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl,
  • Heterocycloalkyl aryl, heteroaryl, and a donor or acceptor group
  • the compounds of general formula (X) may be employed as matrix (diluent material), hole / exciton blocker, electron / exciton blocker, electron transport material or hole transport material in combination with the claimed complexes which then serve as emitters.
  • OLEDs according to the invention which comprise both at least one compound of the formula (X) and a compound of the formula (I) show particularly good efficiencies and lifetimes. Depending on the function in which the compound of the formula (X) is used, it is present in pure or in different mixing ratios.
  • one or more compounds of the formula (X) are used as matrix material in the light-emitting layer.
  • aryl radical or group is meant a radical having a skeleton of 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, which is composed of one aromatic ring or more condensed aromatic rings.
  • Suitable backbones are, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, indenyl or fluorenyl. This backbone may be unsubstituted (ie, all carbon atoms which are substitutable bear hydrogen atoms) or substituted at one, several or all substitutable positions of the backbone.
  • Suitable substituents are, for example, deuterium, alkoxy, aryloxy, alkylamino, arylamino, carbazoyl, silyl, SiR 78 R 79 R 80 , with suitable silyl groups SiR 78 R 79 R 80 mentioned below, alkyl, preferably alkyl of 1 to 8 carbon atoms, especially preferably methyl, ethyl or i-propyl, aryl radicals, preferably C 6 -aryl radicals, which in turn may be substituted or unsubstituted, heteroaryl radicals, preferably heteroaryl radicals which contain at least one nitrogen atom, more preferably pyridyl radicals and carbazolyl radicals, alkenyl radicals, preferably alkenyl radicals having one double bond Alkenyl radicals having a double bond and 1 to 8 carbon atoms, alkynyl radicals, preferably alkynyl radicals having a triple bond, particularly preferably alkynyl radical
  • the substituted aryl radicals carry substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, alkoxy, heteroaryl, halogen, pseudohalogen and amino, preferably arylamino.
  • the aryl radical or the aryl group is a C 6 -C 8 -aryl radical, particularly preferably a C 6 -aryl radical which is optionally substituted by at least one or more of the abovementioned substituents.
  • the C 6 -C 8 -aryl radical, preferably C 6 -aryl radical has no, one, two, three or four, very particularly preferably none, one or two of the abovementioned substituents.
  • a heteroaryl radical or a heteroaryl radical is to be understood as meaning radicals which differ from the abovementioned aryl radicals in that at least one carbon atom in the skeleton of the aryl radicals is replaced by a heteroatom, and in that the skeleton of the heteroaryl radicals preferably has from 5 to 18 ring atoms , Preferred heteroatoms are N, O and S. Particularly preferred suitable heteroaryl radicals are nitrogen-containing heteroaryl radicals. Most preferably, one or two carbon atoms of the backbone are replaced by heteroatoms, preferably nitrogen.
  • the skeleton is selected from systems such as pyridine, pyrimidine and five-membered heteroaromatics such as pyrrole, furan, pyrazole, imidazole, thiophene, oxazole, thiazole, Triazole.
  • the heteroaryl radicals may be fused ring systems, e.g. B. benzofuryl, - benzothienyl, benzopyrrolyl, dibenzofuryl, dibenzothienyl, phenanthrolinyl, carbazolyl, Azacarbazolylreste or Diazacarbazoylreste.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions of the backbone. Suitable substituents are the same as those already mentioned with respect to the aryl groups.
  • alkyl radical or an alkyl group is to be understood as meaning a radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8, very particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkyl radical may be branched or unbranched and may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably Si, N, O or S, more preferably N, O or S.
  • this alkyl radical may be substituted by one or more of the substituents mentioned with respect to the aryl groups.
  • the alkyl radicals present according to the invention may have at least one halogen atom, for example F, Cl, Br or I, in particular F.
  • the alkyne radicals present according to the invention may be completely fluorinated. It is also possible for the alkyl radical to carry one or more (hetero) -aryl groups.
  • the alkyl radical may carry one or more (hetero) -aryl groups.
  • the alkyl radicals are particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, very particularly preferred are methyl and ethyl.
  • a cycloalkyl radical or a cycloalkyl radical is to be understood as meaning a radical having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • This backbone may be unsubstituted (ie, all carbon atoms which are substitutable bear hydrogen atoms) or substituted at one, several or all substitutable positions of the backbone.
  • Suitable substituents are the groups already mentioned above with respect to the aryl radicals.
  • the cycloalkyl radical carries one or more (hetero) aryl groups. Examples of suitable cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • a heterocycloalkyl radical or a heterocycloalkyl radical is to be understood as meaning radicals which differ from the abovementioned cycloalkyl radicals in that in the skeleton of the cycloalkyl radicals at least one carbon atom is replaced by a heteroatom.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • Most preferably, one or two carbon atoms of the backbone of the cycloalkyl radicals are replaced by heteroatoms.
  • suitable heterocycloalkyl radicals are radicals derived from pyrrolidine, piperidine, piperazine, tetrahydrofuran, dioxane.
  • alkenyl radical or an alkenyl group is to be understood as meaning a radical which corresponds to the abovementioned alkyl radicals having at least two carbon atoms, with the difference that at least one CC single bond of the alkyl radical has been replaced by a CC double bond.
  • the alkenyl radical preferably has one or two double bonds.
  • alkynyl radical or an alkynyl radical is to be understood as meaning a radical which corresponds to the abovementioned alkyl radicals having at least two carbon atoms, with the difference that at least one C-C single bond of the alkyl radical has been replaced by a C-C triple bond.
  • the alkynyl radical preferably has one or two triple bonds.
  • R 78 , R 79 and R 80 independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl or OR 73 .
  • R 74 , R 75 and R 76 independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl or OR 73 .
  • Donor-action groups are to be understood as meaning groups having a +1 and / or + M effect, and acceptor-accepting groups are understood as meaning groups having an -I and / or -M effect.
  • radicals R 81 , R 82 and R 83 mentioned in the abovementioned groups with donor or acceptor action are independently of one another: Substituted or unsubstituted C 2 o alkyl or substituted or unsubstituted C 6 -C 3 o-aryl, or OR 76 where suitable and preferred alkyl and aryl groups have been mentioned above.
  • the radicals R 81 , R 82 and R 83 are C 1 -C 6 -alkyl, z. For example, methyl, ethyl or i-propyl or phenyl.
  • SiR 81 R 82 R 83-83 preferably each independently substituted or unsubstituted C 2 o alkyl or substituted or unsubstituted aryl, preferably phenyl, R 81, R 82 and R.
  • Preferred substituents with donor or acceptor action are selected from the group consisting of:
  • C 1 to C 2 o-alkoxy preferably C 1 -C 6 -alkoxy, more preferably ethoxy or methoxy
  • C 6 -C 3 o-aryloxy preferably C 6 -C 0 aryloxy, most preferably phenyloxy
  • SiR 81 R 82 R 83 wherein R 81 , R 82 and R 83 are preferably each independently substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted aryl.
  • phenyl mean; more preferably at least one of R 81 , R 82 or R 83 is substituted or unsubstituted phenyl, suitable substituents being mentioned above; Halogen radicals, preferably F, Cl, more preferably F, halogenated CrC 2 o-alkyl radicals, preferably halogenated C 1 -C 6 -alkyl radicals, very particularly preferably fluorinated C 1 -C 6 -alkyl radicals, for.
  • Halogen radicals preferably F, Cl, more preferably F, halogenated CrC 2 o-alkyl radicals, preferably halogenated C 1 -C 6 -alkyl radicals, very particularly preferably fluorinated C 1 -C 6 -alkyl radicals, for.
  • CF 3 CH 2 F, CHF 2 or C 2 F 5 ;
  • Amino preferably dimethylamino, diethylamino or diarylamino, more preferably diarylamino;
  • Pseudohalogen radicals preferably CN, -C (O) OCrC 4 -alkyl, preferably -C (O) OMe, P (0) R 2 , preferably P (0) Ph 2 .
  • Very particularly preferred substituents with donor or acceptor action are selected from the group consisting of methoxy, phenoxy, halogenated C 1 -C 4 -alkyl, preferably CF 3 , CH 2 F, CHF 2 , C 2 F 5 , halogen, preferably F, CN , SiR 81 R 82 R 83 wherein suitable R 82 and R 83 already mentioned 81, R, diarylamino (NR 84 R 85, wherein R 84, R 85 are each C 6 -C 3 o-aryl), -C (0) OC C 4 alkyl, preferably -C (O) OMe, P (0) Ph 2 .
  • Halogen groups are preferably F, Cl and Br, more preferably F and Cl, most preferably F, to understand.
  • Pseudohalogen groups are preferably CN, SCN and OCN, more preferably CN.
  • the aforementioned donor or acceptor groups do not exclude that other of the radicals and substituents recited in the present application which are not listed in the above list of donor or acceptor groups have a donor or acceptor activity.
  • the aryl radicals or groups, heteroaryl radicals or groups, alkyl radicals or groups, cycloalkyl radicals or groups, heterocycloalkyl radicals or groups, alkenyl radicals or groups and groups with donor and / or acceptor action can be substituted or unsubstituted as mentioned above.
  • an unsubstituted group is to be understood as meaning a group in which the substitutable atoms of the group carry hydrogen atoms.
  • a substituted group is to be understood as meaning a group in which one or more substitutable atoms carry a substituent at least at one position instead of one hydrogen atom.
  • Suitable substituents are the substituents mentioned above with respect to the aryl radicals or groups.
  • radicals with the same numbering occur several times in the compounds according to the present application, these radicals can each independently have the meanings mentioned.
  • the radical T in the compounds of the formula (X) is NR 57 , S, O or PR 57 , preferably NR 57 , S or O, particularly preferably O or S, very particularly preferably O.
  • R 57 is aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or heterocycloalkyl, preferably aryl, heteroaryl or alkyl, particularly preferably aryl, where the abovementioned radicals can be unsubstituted or substituted. Suitable substituents are mentioned above. More preferably R 65 is phenyl which may be substituted or unsubstituted by the abovementioned substituents. Most preferably, R 57 is unsubstituted phenyl.
  • the group Q 'in the compounds of the formula (X) is -NR 58 R 59 , -P (O) R 60 R 61 , - PR 62 R 63 , -S (O) 2 R 64 , -S (O) R 65 , -SR 66 or -OR 67 ; preferably NR 58 R 59 , -P (O) R 60 R 61 or - OR 67 , more preferably -NR 58 R 59 .
  • R 58 to R 67 and R 74 to R 76 have the following meanings:
  • R 58, R 59 together with the N atom form a cyclic group having 3 to 10
  • Ring atoms that are unsubstituted or with one or more
  • Substituents selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl and a donor or acceptor group may be substituted and / or may be fused with one or more other cyclic radicals having 3 to 10 ring atoms, wherein the fused radicals unsubstituted or with a or more substituents selected from
  • T is NPh, S or O.
  • Examples of preferably suitable groups -NR.sup.R are selected from the group consisting of pyrrolyl, 2,5-dihydro-1-pyrrolyl, pyrrolidinyl, indolyl, indolinyl, isoindolinyl, carbazolyl, azacarbazolyl, diazacarbazolyl, imidazolyl, imidazolinyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, indazolyl , 1, 2,3-triazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,4-triazolyl, tetrazolyl, 1, 3-oxazolyl, 1, 3-thiazolyl, piperidyl, morpholinyl, 9,10-dihydroacridinyl and 1, 4-oxazinyl, wherein the abovementioned groups may be unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
  • R 68 , R 69 are independently alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or
  • heteroaryl preferably methyl, carbazolyl, dibenzofuryl or
  • y, z are independently 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1;
  • X is NPh, S or O
  • each T is NPh, S or O.
  • R, R in the compounds of the formula (X) independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, a further group A or a group having a donor or acceptor action; preferably independently of one another alkyl, aryl, heteroaryl or a group with donor or acceptor action.
  • R 55 or R 56 may be independently of one another:
  • X is NPh, S or O.
  • a "groups R 55 and / or b ' may be present groups R 56 , where a" and b' are: a "0, 1, 2, 3 or 4; 1 or 2;
  • R 73 in the compounds of general formula (XI) is generally independently SiR 74 R 75 R 76 , aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or heterocycloalkyl, optionally substituted by a group OR 77 .
  • R 77 in compounds of general formula (XI) generally independently aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl or heterocycloalkyl.
  • the optionally present substituent OR may be present in the named radicals generally at all sites which appear to be suitable for the person skilled in the art.
  • two units of the general formula (XI) and / or ( ⁇ ) are bridged with one another via a linear or branched, saturated or unsaturated bridge optionally interrupted by at least one heteroatom or via O, this bridge being represented in the general formula ( XI) and / or (XI * ) in each case instead of R 71 is attached to the Si atoms.
  • This bridge is preferably selected from the group consisting of -CH 2 -, --C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, -C 4 H 8 -, -CeH-12 -, -CsH - C 9 H 18 -, -CH (C 8 H -
  • the compounds of the general formula (X) have the general formula (Xla), (Xlb), (Xlc), (Xld) or (Xle), ie they are preferred embodiments of the compounds of the general formula (XI) or (XI * ):
  • R 70 , R 71 or R 72 are aromatic units of the general formulas (Xli) and / or (Xli * )
  • the present invention relates to an inventive OLED, wherein in the compounds of the general formula (XI) or (R) R 70 , R 71 or R 72 are aromatic units of the general formulas (Xli) and / or (Xli * )
  • the present invention relates to an OLED, wherein the compound of the general formula (XI) or ( ⁇ ) is selected from the following group:
  • R ' is H or CH 3 ;
  • R 70 , R 71 , R 72 phenyl, carbazolyl, dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • R 70 , R 71 , R 72 have the following meanings:
  • Each R independently of one another is Me, phenyl or R 86 , at least one radical being RR 86 :
  • the present invention relates to an OLED which contains, in addition to at least one metal-carbene complex of the general formula (I), at least one compound of the general formula (X), where the compound of the formula (X) most preferably at least one of the following compounds: 81
  • T represents O or S, preferably O.
  • all the groups T have the same meaning.
  • crosslinked or polymeric materials comprising repeating units based on the general formula (X) in crosslinked or polymerized form together with at least one metal-carbene complex of the general formula (I) , These are - like the compounds of general formula (X) - preferably used as matrix materials.
  • the crosslinked or polymeric materials have excellent solubility in organic solvents, excellent film-forming properties and relatively high glass transition temperatures.
  • high charge carrier mobilities, high stabilities of color emission and long operating times of the respective components can be observed when crosslinked or polymeric materials according to the present invention are used in organic light emitting diodes (OLEDs).
  • the regenerated or polymerized materials are particularly suitable as coatings or in thin films because they are thermally and mechanically stable and relatively defect-free.
  • the crosslinked or polymerized materials comprising repeating units based on the general formula (X) can be prepared by a process comprising the steps (a) and (a):
  • step (b) crosslinking or polymerizing the compound of the general formula (X) obtained from step (a).
  • the crosslinked or polymerized materials may be homopolymers, i. H. only units of the general formula (X) are present in crosslinked or polymerized form. It may also be copolymers, i. H. In addition to the units of the general formula (X), further monomers, for example monomers having hole-conducting and / or electron-conducting properties, are present in crosslinked or polymerized form.
  • this contains an emission layer comprising at least one metal-carbene complex of the general formula (I) according to the invention, at least one matrix material according to formula (X), and optionally at least one further hole-transporting matrix material.
  • the OLEDs according to the invention can be used in all devices in which electroluminescence is useful. Suitable devices are preferably selected from stationary and mobile screens and lighting means. The present invention therefore also relates to a device selected from the group consisting of stationary screens and mobile screens and lighting means, comprising an inventive OLED.
  • Stationary screens are z.
  • Mobile screens are e.g. Screens in cell phones, laptops, digital cameras, mp-3 players, smartphones, vehicles, and destination displays on buses and trains.
  • the metal-carbene complexes of the general formula (I) according to the invention can be used in OLEDs with inverse structure.
  • the complexes according to the invention in these inverse OLEDs are again preferably used in the light emitting layer, used.
  • the construction of inverse OLEDs and the materials usually used therein are known to the person skilled in the art.
  • Another object of the present invention is a white OLED containing at least one metal-carbene complex of the general formula (I) according to the invention.
  • the metal-carbene complex of the general formula (I) is used in the white OLED as emitter material. Preferred embodiments of the metal-carbene complex of the general formula (I) are mentioned above.
  • the white OLED In addition to the at least one metal-carbene complex of the general formula (I), the white OLED
  • Electron transport material used. Preferred compounds of formulas (VII) and (IX) are mentioned above.
  • the OLED To produce white light, the OLED must produce light that covers the entire visible region of the spectrum. Normally, however, organic emitters only emit in a limited part of the visible spectrum - so they are colored. White light can be generated by the combination of different emitters. Typically, red, green and blue emitters are combined. However, other methods of forming white OLEDs are known in the art, e.g. the triplet harvesting approach. Suitable structures for white OLEDs or methods for forming white OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • a plurality of dyes are stacked in the light-emitting layer of an OLED and combined therewith (layered device). This can be achieved by mixing all the colors or by directly cascading different colored layers.
  • the term "layered OLED” and suitable embodiments are known to the person skilled in the art
  • the different layers then have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ (Angstrom), preferably 1000 to 2000 ⁇ ; hole-transporting layer (3) 50 up to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , either a light-emitting layer containing a mixture of different emitters (4): 10 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , or several light-emitting layers in succession, each one having a different emitter contains (4a, b, c, ...): each 10 to 1000 ⁇ , preferably each 50 to 600 ⁇ , electron transporting layer (5) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , cathode (6) 200 to 10,000 ⁇ , preferably 300
  • CG layer charge-generation layer
  • This CG layer can be constructed, for example, from an electrically n-doped and an electrically p-doped transport layer.
  • the term "stacked OLED" and suitable embodiments are known to those skilled in the art.
  • the various layers then have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ (angstrom), preferably 1000 to 2000 ⁇ ; first hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , first light-emitting layer (4) 10 to 1000 ⁇ , preferably 50 to 600 ⁇ , first electron-transporting layer (50) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , electrically n-doped layer 50 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , electrically p-doped layer 50 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , second hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , second light-emitting layer (4) 10 to 1000 ⁇ , preferably 50 to 600 ⁇ , second electron-transporting layer (50) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , electrically n-doped layer 50 up to 1000 A, preferably 100 to 800 A, electrically p-doped layer 50 to 1000 ⁇ ,
  • stacked device concept only two OLEDs can be stacked or more than three OLEDs can be stacked.
  • the two mentioned concepts for white light generation can also be combined, for example, a monochrome OLED (for example Blue) can be stacked with a multicolor layered OLED (for example red-green) Further combinations of both concepts are conceivable and known to the person skilled in the art.
  • the metal-carbene complex of the formula (I) according to the invention can be used in any of the layers mentioned above in white OLEDs. In a preferred embodiment, it is used in one or more or all light-emitting layer (s) of the OLED (s), wherein the structure of the metal-carbene complex according to the invention is varied depending on the use of the complex. Suitable and preferred components for the others Layers of the white OLED (s) or materials suitable as matrix material in the light emitting layer (s) and preferred matrix materials are also mentioned above.
  • the present invention furthermore relates to an organic electronic component, preferably an organic light emitting diode (OLED), organic photovoltaic cell (OPV), organic field effect transistor (OFET) or light emitting electrochemical cell (LEEC), comprising at least one metal oxide according to the invention.
  • organic electronic component preferably an organic light emitting diode (OLED), organic photovoltaic cell (OPV), organic field effect transistor (OFET) or light emitting electrochemical cell (LEEC), comprising at least one metal oxide according to the invention.
  • OLED organic light emitting diode
  • OPFET organic field effect transistor
  • LEEC light emitting electrochemical cell
  • Example 4 ⁇ -Dichlorodimer D1: / V- (2,6-diisopropylphenyl) -2-phenylimidazole is synthesized analogously to Example 14 in WO2006 / 121811.
  • ⁇ 0.95 (d, 12H), 1 .18 (d, 12H), 1 .27 (d, 12H), 1 .34 (d, 12H), 2.80-2.91 (m, 8H), 6.08 (d, 4H ), 6.24 (d, 4H), 6.39 (pt, 4H), 6.53 (pt, 4H), 6.97 (d, 4H), 7.39-7.45 (m, 8H), 7.59 (t, 4H), 7.67 (d, 4H).
  • ⁇ 1 .17 (m, 2H), 1 .34 (m, 4H), 1 .61 (m, 2H), 2.43 (m, 2H), 4.31 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.51 (m, 6H), 7.96 (m, 4H).
  • ⁇ 6.20-7.40 (very flat broad signal, 8H), 6.26 (d, 1H), 6.36-6.42 (m, 3H), 6.59 (d, 1H), 6.66 (t, 2H), 6.76-6.85 ( m, 6H), 7.06-7.17 (m, 4H), 7.29 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 8.01 (m, 2H), 8.04 (d, 1H), 8.18 (d, 1 H), 8.27 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.77 (d, 1H).
  • Em10 A suspension of 0.5 g (1.25 mmol) of 1,3-diphenylpyrazinoimidazolium iodide in dry dioxane (40 ml) is admixed with 10 g of molecular sieve and 0.22 g (0.95 mmol) of silver (I) oxide and stirred overnight at room temperature. Subsequently, 0.94 g (1.01 mmol) of complex K2 are added in portions. The reaction mixture is heated at reflux overnight. After cooling, the precipitate is filtered off. The filtrate is concentrated to dryness, purified by column chromatography (silica gel, mobile phase: cyclohexane / acetone) and washed with a little methanol. This gives 0.21 g Emitter Em10 (20%).
  • Example 8 Example 8:
  • ⁇ 1.49 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 2.02 (m, 2H), 2.16 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 4.85 (m, 2H), 6.53 (s, 2H) , 6.93 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.47-7.62 (m, 8H), 8.14 (d, 2H), 8.25 (d, 2H).
  • the ITO substrate used as the anode is first cleaned with commercial cleaning agents for LCD production (Deconex 20NS ® and neutralizing agent 250RGAN-ACID ®) and subsequently cleaned in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment also improves the hole injection properties of the ITO. Next, the hole injection layer AJ20-1000 from Plexcore is spun from solution.
  • the following organic materials are evaporated on the cleaned substrate at a rate of about 0.5-5 nm / min at about 10 -7 " -10 " 9 mbar.
  • lr (DPBIC) 3 As a hole conductor and exciton blocker, lr (DPBIC) 3 with a thickness of 45 nm is applied to the substrate, of which the first 35 nm to improve the conductivity with MoO x (10% for diode with CEm and fac-Em2, 50% for diode with fac-Em1) are doped.
  • a mixture of Liq and BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) (50:50 for fac-Em1, 0: 100 for CEm and fac-Em2) in a thickness of 40 nm for fac-Em1, 30 nm for CEm and fac-Em2, a 1, 0 nm-thick Liq layer for fac-Em1, a 0.7 nm LiF layer for CEm and fac-Em2, and finally a 100 nm thick AI electrode vapor-deposited. All components are glued in an inert nitrogen atmosphere with a glass lid.
  • electroluminescence spectra are recorded at different currents or voltages. Furthermore, the current-voltage characteristic is measured in combination with the radiated light output. The light output can be converted into photometric quantities by calibration with a luminance meter. The lifetime t 1/2 of the diode is defined by the time that elapses until the luminance has dropped to 50% of its initial value. The lifetime measurement is carried out at a constant current. For the various emitters in the OLED setup described above, the following electro-optical data are obtained:
  • the emission layer of the construction described in Example 9 is varied.
  • the doping degree of MoO x is 50%.
  • a mixture of emitter fac-Em1 (20%) and various matrix materials (80%) is vapor-deposited to a thickness of 20 nm.
  • the matrix material is used in each case as a hole / exciton blocker (5 nm).
  • the electron conductor used is a mixture of BCP and Liq (50:50) in a thickness of 40 nm.
  • the electron injector used is Liq (1 nm). Besides time, the following materials are used:
  • Ma6 can be prepared by a method known to a person skilled in the art.
  • 9- (8-Bromo-dibenzofuran-2-yl) -9H-carbazole (see WO2010079051) is reacted with n-BuLi in THF and 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1, 3.2- dioxaborolane to give 9- [8- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,2,2] dioxaborolan-2-yl) -dibenzofuran-2-yl] -9H-carbazole (analogous to Step 1 of Example 18), which is then converted to Ma 6 in a Suzuki coupling known to the person skilled in the art with 1, 3-diiodobenzene.
  • the emission layer of the construction described in Example 10 is varied.
  • the emission layer used is a mixture of fac-Em1 (30%) and matrix (see table below, 70%).
  • As a hole conductor a layer of 40 nm lr (DPBIC) 3 is used, of which the first 35 nm were doped with Re0 3 (5%).
  • the hole / exciton blocker used is a layer of 5 nm Ma7.
  • the electron conductor used is a mixture of Liq and ETM1 (50:50, 40 nm).
  • KF is used in a thickness of 4 nm.
  • ETM1 is commercially available.
  • a diode with emitter Em8 is constructed analogously to example 10.
  • the hole conductor layer is 40 nm thick.
  • Em8 is endowed with 30% in Ma4.
  • Electron conductor layer is used ETM1 in a thickness of 40 nm.
  • the electron injector used is KF (2 nm).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.19, 0.37. At 300 cd / m 2 , the voltage is 3.5 V and the luminous efficiency is 1 1 Im / W
  • a diode is constructed analogously to Example 10a for Ma7. Emitter Em8 is used instead of fac-Em1.
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.17, 0.31.
  • Example 10d
  • a diode is constructed analogously to Example 10a for Ma7.
  • Emitter Em8 is used instead of fac-Em1.
  • the matrix is varied.
  • electro-optical data are obtained (normalized to the value of Ma10):
  • a diode is constructed analogously to Example 10a.
  • the emitter used is fac-Em12 instead of fac-Em1 in a doping concentration of 20% in the matrix Ma4 (80%).
  • the hole / exciton blocker is applied in 10 nm thickness.
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.19, 0.36. At 300 cd / m 2 , the voltage is 4.0 V and the external quantum efficiency is 13%.
  • a diode is constructed analogously to Example 10a.
  • the emitter used is fac-Em14 instead of fac-Em1 in a doping concentration of 20% in the matrix Ma4 (80%).
  • the hole / exciton blocker is applied in 10 nm thickness.
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.20, 0.27.
  • Example 10g The diode shows the color coordinates CIE 0.20, 0.27.
  • a diode is constructed analogously to Example 10a.
  • lr (DPBIC) 3 As a hole conductor and exciton blocker, lr (DPBIC) 3 with a thickness of 45 nm is applied to the substrate, of which the first 35 nm are doped with MoO x (10%) to improve the conductivity.
  • the hole / exciton blocker is applied in 10 nm thickness.
  • fac-Em13 is used instead of fac-Em1 in a doping concentration of 20% in the matrix Ma4 (80%).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.14, 0.22. At 300 cd / m 2 the voltage is 3.7 V.
  • a diode is constructed analogously to Example 10g. As emitter fac-Em13 is used in a doping concentration of 20% in the matrix Ma7 (80%). The diode shows the color coordinates CIE 0.14, 0.22. At 300 cd / m 2 the voltage is 3.6 V and the external quantum efficiency is 16%
  • the emission layer of the construction described in Example 10 is varied.
  • a mixture of emitter fac-Em1 (20%) and one or two matrix materials is vapor-deposited to a thickness of 20 nm.
  • both matrix materials are used in equal proportions.
  • the hole / exciton blocker is used in each case.
  • Example 10a Construction as in Example 10a.
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (35%), fac-Em1 (30%) and matrix (35%, see table below).
  • the matrix material is used in each case as a hole / exciton blocker.
  • Example 10a Construction as in Example 10a.
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (45%), Em8 (10%) and matrix (45%, see table below).
  • CsF 4 nm
  • Example 1 1 a As a hole conductor and exciton blocker, lr (DPBIC) 3 is deposited on the substrate with a thickness of 40 nm, of which the first 35 nm are doped with MoO x (50%) to improve the conductivity.
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (40%), fac-Em12 (20%), and Ma4 (40%).
  • the electron conductor layer used is a mixture of ETM1: Liq (75:25) in a thickness of 40 nm.
  • the electron injector used is KF (2 nm).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.20, 0.40. At 300 cd / m 2 , the voltage is 3.0 V and the external quantum efficiency is 13%.
  • Example 1 Construction as in Example 1 1 b.
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (45%), fac-Em14 (10%) and Ma4 (45%).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.26, 0.39. At 300 cd / m 2 the voltage is 3.0 V.
  • a diode is constructed analogously to Example 1 1 a.
  • lr (DPBIC) 3 As a hole conductor and exciton blocker, lr (DPBIC) 3 with a thickness of 45 nm is applied to the substrate, of which the first 35 nm are doped with MoO x (10%) to improve the conductivity.
  • the hole / exciton blocker used is Ma7 (5 nm).
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (40%), fac-Em13 (30%) and Ma4 (30%).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.15, 0.26. At 300 cd / m 2 the voltage is 3.4 V.
  • a diode is constructed analogously to Example 1 1 a.
  • lr (DPBIC) 3 As a hole conductor and exciton blocker, lr (DPBIC) 3 with a thickness of 45 nm is applied to the substrate, of which the first 35 nm are doped with MoO x (10%) to improve the conductivity.
  • the hole / exciton blocker is applied in 10 nm thickness.
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (40%), fac-Em13 (30%) and Ma7 (30%).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.14, 0.25. At 300 cd / m 2 , the external quantum efficiency is 15%.
  • a diode is constructed analogously to Example 1 1 g.
  • the emission layer used is a mixture of Ir (DPBIC) 3 (40%), fac-Em13 (30%) and Ma15 (30%).
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.14, 0.23. At 300 cd / m 2 , the external quantum efficiency is 17%.
  • a diode is constructed analogously to Example 1 1 a for Ma12. Instead of Ma12, Ma16 (see synthesis in JP2009267255) is used.
  • the diode shows the color coordinates CIE 0.18, 0.34 and a voltage of 3.3 V at 300 cd / m 2 .
  • the ITO substrate used as the anode is first cleaned with commercial cleaning agents for LCD production (Deconex 20NS ® and neutralizing agent 250RGAN-ACID ®) and subsequently cleaned in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment also improves the hole injection properties of the ITO. Next, the hole injection layer AJ20-1000 from Plexcore is spun from solution.
  • the following organic materials are evaporated on the cleaned substrate at a rate of about 0.5-5 nm / min at about 10 -7 " -10 " 9 mbar.
  • lr (DPBIC) 3 is deposited on the substrate with a thickness of 20 nm, of which the first 10 nm are doped with 10% MoO x to improve the conductivity.
  • a mixture of 10% Emitter Rot1 and 90% of the compound Ma7 is vapor-deposited to a thickness of 6 nm, the latter compound acting as a matrix material.
  • the abovementioned mixture is vapor-deposited by a mixture of 10% Emitter Red1, 60% of the matrix Ma7 and 30% of the matrix Ir (DPBIC) 3 with a thickness of 6 nm).
  • a mixture of the materials fac-Em1, Ma7 and lr (DPBIC) 3 is vapor-deposited with a layer thickness of 30 nm.
  • the mixing ratio is 40% emitter fac-Em1, 30% of the matrix Ma7 and 30% of the second matrix lr (DPBIC) 3 .
  • the material Ma7 is applied with a layer thickness of 10 nm as hole and exciton blocker.
  • the following electronic conductor layer is a Cs 2 C0 3 doped BCP layer with a layer thickness of 30 nm.
  • An aluminum cathode of 100 nm thickness terminates the diode.
  • the following organic materials are evaporated on the cleaned substrate at a rate of about 0.5-5 nm / min at about 10 -7 " -10 " 9 mbar.
  • lr (DPBIC) 3 is deposited on the substrate with a thickness of 20 nm, of which the first 10 nm are doped with 10% MoO x to improve the conductivity.
  • a mixture of the materials fac-Em1, Mal and lr (DPBIC) 3 is vapor-deposited to a thickness of 20 nm.
  • the mixing ratio is 30% emitter fac-Em1, 40% of the matrix times and 30% of the matrix lr (DPBIC) 3 .
  • a pure layer is applied 10 nm times as exciton and hole blocker.
  • lr (DPBIC) 3 is applied to the substrate as a hole conductor and exciton blocker with a thickness of 10 nm.
  • a mixture of the materials Rot1, NPD and Ma17 is applied with a thickness of 20 nm.
  • the mixing ratio is 10% emitter red1, 40% of the matrix NPD and 50% of the second matrix times 7.
  • a pure layer of 10 nm BAIq is applied as exciton and hole blocker.
  • the following electronic conductor layer is a Cs 2 C0 3 doped BCP layer with a layer thickness of 50 nm.
  • An aluminum cathode of 100 nm thickness terminates the diode.
  • electroluminescence spectra are recorded at different currents or voltages. Furthermore, the current-voltage characteristic is measured in combination with the radiated light output. The light output can be converted into photometric quantities by calibration with a luminance meter. For the two embodiments of a white OLED, the following electro-optical data result:
  • Example 11 j Liquid-processed emission layer
  • the ITO substrate used as the anode is first cleaned with commercial cleaning agents for LCD production (Deconex 20NS ® and neutralizing agent 250RGAN-ACID ®) and subsequently cleaned in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment also improves the hole injection properties of the ITO. Next, the hole injection layer AJ20-1000 from Plexcore is spun from solution.
  • the emission layer consisting of the emitter fac-Em1 and the host Ma7 is also applied from the liquid phase.
  • a solution of fac-Em1 and Ma7 in methylene chloride is spun at a concentration of 10 mg / ml at a speed of 5000 rpm.
  • Solids between emitter and host is 30:70. Thereafter, the following organic materials are evaporated at a rate of about 0.5-5 nm / min at about 10 "7 -10 " 9 mbar on the already existing layers in vacuo.
  • the electron injector is then followed by 1 nm CsF and 100nm aluminum vapor deposited as the cathode.
  • a suspension of pyrazine compound (e) (1.1 g, 2.1 mmol) in dioxane (60 mL) is mixed with 4 ⁇ molecular sieves (11 g) and silver (1) oxide (0.5 g, 2.1 mmol) and stirred at room temperature overnight. Then a solution of chloro- (1,5-cyclooctadiene) -iridium (I) -dimer (142 mg, 0.2 mmol) in o-xylene (75 mL) is added. The mixture is stirred at reflux overnight. After cooling to 80 ° C, the residue is filtered off with suction. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator to a volume of about 60 mL and allowed to stand overnight. The precipitate is filtered off, washed with toluene and n-hexane and dried in a vacuum oven at 85 ° C. Yield: 0.3 g (57%).
  • Example 17 Emitter Em16
  • Step 1
  • Ni (COD) 2 (9.03 g, 32.8 mmol), 1, 5-cyclooctadiene (3.55 g, 32.8 mmol), and 2,2'-bipyridine (5.12 g, 32.8 mmol) are suspended in a Schlenk flask (glove box) in dry DMF (140 mL) dissolved. The mixture is stirred for 30 min. At 80 ° C. A solution of 9- (8-bromo-dibenzofuran-2yl) -9H-carbazole (1.75 g, 1.8 mmol) in dry toluene (380 mL) is added slowly. After stirring for 24 hours at 80 ° C.
  • Step 1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metall-Carben-Komplexe umfassend ein Zentralatom ausgewählt aus Iridium und Platin, und Diazabenzimidazolcarben-Liganden, organische Leuchtdioden, die solche Komplexe enthalten, Licht-emittierende Schichten, enthaltend wenigstens einen solchen Metall-Carben-Komplex, eine Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Beleuchtungselemente, stationäre Bildschirme und mobile Bildschirme enthaltend eine solche OLED sowie die Verwendung eines solchen Metall-Carben-Komplexes in OLEDs, beispielsweise als Emitter, Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial und/oder Ladungs- oder Excitonenblocker.

Description

Metallkomplexe, enthaltend Diazabenzimidazolcarben-Liganden und deren Verwendung in OLEDs
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Metall-Carben-Komplexe umfassend ein Zentralatom ausgewählt aus Iridium und Platin, und Diazabenzimidazolcarben-Liganden, OLEDs (Organic Light Emitting Diode, OLED), die solche Komplexe enthalten, Lichtemittierende Schichten, enthaltend wenigstens einen solchen Metall-Carben-Komplex, eine Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beleuchtungselementen, stationären Bildschirmen und mobilen Bildschirmen enthaltend eine solche OLED, die Verwendung eines solchen Metall-Carben-Komplexes in OLEDs, beispielsweise als Emitter, Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial und/oder Ladungs- oder Excitonenblocker.
In organischen Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diode, OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, z. B. für Anwendungen in Handys, Laptops usw. Des Weiteren bieten weiße OLEDs große Vorteile gegenüber den bisher bekannten Beleuchtungstechnologien insbesondere eine besonders hohe Effizienz.
Es werden im Stand der Technik zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren.
WO 2005/019373 offenbart Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs). Die Liganden dieser Übergangsmetallkomplexe sind bevorzugt über eine Metall-Carben-Bindung sowie über eine Bindung zwischen dem Metallatom und einem aromatischen Rest angebunden. Es werden zahlreiche Heterozyklen offenbart, die über eine Carben- Bindung an das Metallatom angebunden sind, es werden jedoch keine Komplexe offenbart, die Diazabenzimidazolcarben-Liganden aufweisen.
WO 2006/056418 A2 offenbart die Verwendung von Übergangsmetall- Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden. In den entsprechenden Übergangsmetallkomplexen wird ein Metallatom über wenigstens eine Metall-Carben- Bindung sowie über eine Bindung zwischen dem Metallatom und einem aromatischen Rest an die Liganden gebunden. Die Metall-Carben-Bindung erfolgt bevorzugt über einen Imidazol-Ring, an den gemäß der genannten Schrift auch aromatische Zyklen anelliert sein können. Es werden jedoch keine Komplexe offenbart, die Diazabenzimidazolcarben-Liganden aufweisen. WO 2007/088093 A1 und WO 2007/185981 A1 offenbaren Übergangsmetallkomplexe, enthaltend Liganden, die über Metall-Carben-Bindungen angebunden sind. Als bevorzugter Carben-Ligand werden Imidazol-Liganden genannt. Diese können auch anellierte aromatische Sechsringe aufweisen, wobei 1 bis 4 der in dem aromatischen Sechsring vorliegenden Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sein können. Die genannten Dokumente offenbaren nicht die Positionen der Stickstoffe im aromatischen Sechsring.
WO 2007/1 15970 A1 offenbart ebenfalls Übergangsmetall-Carben-Komplexe, wobei als Carben-Ligand Imidazoleinheiten bevorzugt sind. An diese Imidazol-Einheit kann ebenfalls ein aromatischer Sechsring anelliert sein, wobei in diesem 1 bis 4 Kohlenstoffatome durch Stickstoff-Atome ersetzt sein können. Auch dieses Dokument enthält keine Offenbarung bezüglich der Position der Stickstoffatome.
Obwohl bereits Verbindungen bekannt sind, die im sichtbaren, insbesondere im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen, ist die Bereitstellung von Verbindungen, die lange Diodenlebensdauern zeigen, wünschenswert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Elektrolumineszenz sowohl Elektrofluoreszenz als auch Elektrophosphoreszenz verstanden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von alternativen Iridium- und Platin-Komplexen, die zur Elektrolumineszenz im sichtbaren, insbesondere im blauen, Bereich des elektromagnetischen Spektrums geeignet sind, wodurch die Herstellung von Vollfarben-Displays und weißen OLEDs ermöglicht wird. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Komplexe bereitzustellen, die als Mischung mit einer Wirtverbindung (Matrixmaterial) als Licht-emittierende Schicht in OLEDs eingesetzt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe entsprechende Komplexe bereitzustellen, die eine hohe Quantenausbeute, sowie eine hohe Stabilität in Dioden aufweisen. Die Komplexe sollen als Emitter, Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial, insbesondere Lochtransportmaterial, oder Ladungsblocker in OLEDs einsetzbar sein.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
(i) wobei M, n, Y, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, K, L, m und o die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M Ir oder Pt, ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3, Y NR1, O, S oder C(R10)2,
A2, A3,
A4, A5 unabhängig voneinander N oder C, wobei 2 A = N-Atome sind und im Ring zwischen zwei N-Atomen wenigstens ein C-Atom vorliegt,
R1 linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem
Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R2, R3,
R4, R5 falls A2, A3, A4 und/oder A5 N bedeuten, freies Elektronenpaar oder, falls A2,
A3, A4 und/oder A5 C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenenfalls von wenigstens einem weiteren Heteroatom unterbrochenen, gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, R6, R7,
R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder
R6 und R7, R7 und R8 oder R8 und R9 bilden zusammen mit den C-Atomen, an welche Sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, und/oder falls A5 C bedeutet, bilden R5 und R6 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome, aromatische Einheit, heteroaromatische Einheit und/oder funktionelle Gruppen enthaltende Verbrückung mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, an die gegebenenfalls ein substituierter oder unsubstituierter, fünf- bis achtgliedriger, Kohlenstoff- und/oder Heteroatome enthaltender Ring, annelliert ist,
R10 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
K neutraler mono- oder bidentater Ligand, L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann, m 0, 1 oder 2, wobei bei m gleich 2 die Liganden K gleich oder verschieden sein können, o 0, 1 oder 2, wobei bei o gleich 2 die Liganden L gleich oder verschieden sein können.
Bedeuten m und o jeweils 0, so liegen erfindungsgemäß homoleptische Metall-Carben- Komplexe der allgemeinen Formel (I) vor. Bedeuten wenigstens eines aus m und o 1 oder 2, so liegen erfindungsgemäß heteroleptische Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) vor.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe Arylrest, -einheit oder -gruppe, Heteroarylrest, -einheit oder -gruppe, Alkylrest, -einheit oder -gruppe und Cycloalkylrest, -einheit oder -gruppe die folgenden Bedeutungen - soweit keine anderen Bedeutungen angegeben sind:
Unter einem Arylrest, -einheit oder -gruppe ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen, oder an einer oder mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Neopentyl, Arylreste, bevorzugt C6-Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +l- und/oder +M-Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen -I- und/oder -M-Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkylreste, Silylreste, Siloxyreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carbonylreste, Esterreste, Aminreste, Amidreste, CH2F-Gruppen, CHF2-Gruppen, CF3- Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen oder SCN-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt tragen die Arylreste Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /'so-Butyl, ie/f-Butyl, Neopentyl, CF3, Aryloxy, Amin, Thiogruppen und Alkoxy, oder die Arylreste sind unsubstituiert. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C6-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugt weist der C6-Arylrest keinen, einen, zwei oder drei der vorstehend genannten Substituenten auf. Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroaryleinheit oder -gruppe sind Reste mit 5 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Arylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts der Arylreste durch Heteroatome ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus elektronenarmen Systemen wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl und Triazolyl, und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Oxazol und Thiazol. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dieselben, die bereits bezüglich der Arylgruppen genannt wurden.
Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, i-Pentyl, n-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, i- Hexyl und sec-Hexyl. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl, i-Propyl, tert-Butyl und Neopentyl.
Unter einem Cycloalkylrest oder einer Cycloalkylgruppe ist ein cyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Cycloalkylrest kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Cycloalkylrest unsubstituiert oder substituiert sein, d. h. mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Cycloalkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet.
Das bezüglich der Aryl-, Heteroaryl, Alkylreste und Cycloalkylreste Gesagte trifft erfindungsgemäß unabhängig voneinander auf die in der vorliegenden Anmeldung genannten Reste zu, wobei R2, R3, R4 und R5 für den Fall, dass A2, A3, A4 und/oder A5 gleich N ist, ein freies Elektronenpaar bedeuten, d. h., dass an diesen Ring- Stickstoffatomen kein Substituent ausgewählt aus der oben genannten Gruppe vorliegt. Für den Fall, dass A2' A3, A4 und/oder A5 gleich C ist, liegen als R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder die genannten Substituenten vor.
K bedeutet in der allgemeinen Formel (I) einen neutralen mono- oder bidentaten Ligand, und L bedeutet in der allgemeinen Formel (I) einen mono- oder dianionischen Ligand, bevorzugt einen monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann.
Unter einem bidentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an zwei Stellen an das Übergangsmetallatom M koordiniert ist. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „zweizähnig" synonym mit dem Begriff „bidentat" verwendet. Unter einem monodentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an einer Stelle des Liganden mit dem Übergangsmetallatom M koordiniert.
Geeignete mono- oder dianionische Liganden L, bevorzugt monoanionische Liganden L, die mono- oder bidentat sein können, sind die üblicherweise als mono- oder bidentate mono- oder dianionische Liganden eingesetzten Liganden.
Geeignete monoanionische monodentate Liganden sind zum Beispiel Halogenide, insbesondere CI" und Br", Pseudohalogenide, insbesondere CN", Cyclopentadienyl (Cp" ), Hydrid, Alkylreste, die mit dem Übergangsmetall M über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel CH3, Alkylarylreste, die mit dem Übergangsmetall M über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel Benzyl.
Geeignete monoanionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Acetylacetonat und dessen Derivate, Picolinat, Schiffsche Basen, Aminosäuren, Arylpyridine, z.B. Phenylpyridin sowie die weiteren in WO 02/15645 genannten bidentaten monoanionischen Liganden, Carbenliganden wie sie in WO2006056418 und in EP1658343 genannt sind, Arylazole, z.B. 2-Arylimidazole, wobei 2-Arylimidazole und Carbenliganden bevorzugt sind.
Geeignete dianionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Dialkoholate, Dicarbonate, Dicarboxylate, Diamide, Diimide, Dithiolate, Biscyclopentadienyle, Bisphosphonate, Bissulfonate und 3-Phenylpyrazol. Geeignete neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sowohl Mono- als auch Bisphosphinen; Phosphonaten, sowohl Mono- als auch Bisphosphonaten, und Derivaten davon, Arsenaten, sowohl Mono- als auch Bisarsenaten, und Derivaten davon; Phosphiten, sowohl Mono- als auch Bisphosphiten; CO; Pyridinen, sowohl Mono- als auch Bispyridinen; Nitrilen, Dinitrilen, Allyl, Diiminen, nicht konjugierten Dienen und konjugierten Dienen, die einen π-Komplex mit M1 bilden. Besonders bevorzugte neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sowohl Mono- als auch Bisphosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl- oder Alkylarylphosphinen, besonders bevorzugt PAr3, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr3 gleich oder verscheiden sein können, besonders bevorzugt PPh3, PEt3, PnBu3, PEt2Ph, PMe2Ph, PnBu2Ph; Phosphonaten und Derivaten davon, Arsenaten und Derivaten davon, Phosphiten, CO; Pyridinen, sowohl Mono- als auch Bispyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können; Nitrilen und Dienen, die einen π-Komplex mit M1 bilden, bevorzugt r|4-Diphenyl-1 ,3-butadien, η4-1 ,3-Pentadien, r|4-1 -Phenyl-1 ,3- pentadien, r|4-1 ,4-Dibenzyl-1 ,3-butadien, r|4-2,4-Hexadien, r|4-3-Methyl-1 ,3-pentadien, η4-1 ,4-Ditolyl-1 ,3-butadien, η4-1 ,4-Bis(trimethylsilyl)-1 ,3-butadien und η2- oder η4- Cyclooctadien (je 1 ,3 und je 1 ,5), besonders bevorzugt 1 ,4-Diphenyl-1 ,3-butadien, 1 - Phenyl-1 ,3-pentadien, 2,4-Hexadien, Butadien, n, 2-Cycloocten, n, 4-1 ,3-Cyclooctadien und n,4-1 ,5-Cyclooctadien. Ganz besonders bevorzugte neutrale monodentate Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PPh3, P(OPh)3, AsPh3, CO, Pyridin, Nitrilen und deren Derivaten. Geeignete neutrale mono- bzw. bidentate Liganden sind bevorzugt 1 ,4-Diphenyl-1 ,3-butadien, 1 -Phenyl-1 ,3-pentadien, 2,4- Hexadien, n, 4-Cyclooctadien und n, 2-Cyclooctadien (je 1 ,3 und je 1 ,5).
Die Zahl o der monoanionischen Liganden L beträgt in dem vorstehend genannten Fall 0, 1 , 2. Ist o > 1 können die Liganden L gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Die Zahl m der neutralen Liganden K ist abhängig davon, ob die Koordinationszahl 6 des Ir(lll) oder 4 des Pt(ll) mit Hilfe der Carbenliganden und der Liganden L bereits erreicht wurde. Ist - in dem Fall, dass Ir(lll) eingesetzt wird - n drei und werden drei monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist m in dem vorstehend genannten Fall 0. Ist - in dem Fall, dass Pt(ll) eingesetzt wird - n zwei und werden zwei monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist m in diesem Fall ebenfalls 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex, wobei in der allgemeinen Formel (I) L Carbenligand der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000010_0001
bedeutet, mit
A6, A7 unabhängig voneinander C oder N
R 11 linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem
Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R12, R 13 unabhängig voneinander, wenn A gleich N, freies Elektronenpaar, oder wenn A gleich C, Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung,
14 R15,
16 R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder
R12 und R13, R14 und R15, R15 und R16 oder R16 und R17 bilden zusammen mit A bzw. den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, und/oder falls A6 C bedeutet, bilden R13 und R14 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome, aromatische Einheiten, heteroaromatische Einheiten und/oder funktionelle Gruppen enthaltende Verbrückung mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, an die gegebenenfalls ein substituierter oder unsubstituierter, fünf- bis achtgliedriger, Kohlenstoff- und/oder Heteroatome enthaltender Ring, annelliert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex, wobei in der allgemeinen Formel (I) L heterocyclischer Nicht-Carbenligand der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
bedeutet, worin die Symbole in dem Liganden der allgemeinen Formel IV die folgenden Bedeutungen aufweisen:
D unabhängig voneinander CR18 oder N, bevorzugt CR18;
W C, N, bevorzugt C; E unabhängig voneinander CR19, N, NR20, bevorzugt CR19 oder N;
G CR , N, NR , S, O, bevorzugt NR
R18, R19
R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder jeweils 2 Reste R18, R19 und R21 bilden zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R20, R22 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung; bevorzugt ο,ο'- dialkylierter Arylrest wobei die durchgezogene, gebogene Linie eine optionale Verbrückung zwischen einer der Gruppen D und der Gruppe G bedeutet; wobei die Verbrückung die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR23, O, S, SiR24R25, und
(CR R ) idd,, wwoo!bei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR R ) durch NR'
O, S, SiR24R25, ersetzt sein können, wobei d 2 bis 10; und 23
R24, RR2255,, RR2266,, R27
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl.
Für die erfindungsgemäße Ausführungsform, dass jeweils 2 Reste R18, R19 und R21 zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, gilt, dass beispielsweise zwei Reste R18, zwei Reste R19 oder ein Rest R19 und ein Rest R21 einen entsprechenden Ring bilden.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Liganden L sind im Folgenden abgebildet:
Figure imgf000013_0001
Weitere bevorzugte Liganden L:
Figure imgf000013_0002
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen in der allgemeinen Formel (I) M, n, Y, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, K, L, n und o die folgenden Bedeutungen auf: M bedeutet erfindungsgemäß Ir oder Pt, bevorzugt Ir. Ir liegt in den erfindungsgemäßen Komplexen in der Oxidationsstufe +3 vor. Pt liegt in den erfindungsgemäßen Komplexen in der Oxidationsstufe +2 vor. n bedeutet im Allgemeinen 1 , 2 oder 3. Falls M gleich Ir ist, ist n bevorzugt gleich 3. Falls M gleich Pt ist, ist n bevorzugt gleich 1.
Y bedeutet erfindungsgemäß NR1, O, S oder C(R25)2, bevorzugt NR1. A2, A3, A4 und A5 bedeuten erfindungsgemäß unabhängig voneinander C oder N, wobei 2 A = N-Atom sind und im Ring zwischen zwei N-Atomen wenigstens ein C- Atom liegt. Im Allgemeinen befinden sich zwischen zwei N-Atomen ein oder zwei C- Atome.
Erfindungsgemäß sind folgende Ausführungsformen bevorzugt:
1 . A2 und A5 sind N, und A3 und A4 sind C, d. h. die erfindungsgemäßen Metall- Carben-Komplexe enthalten in dieser bevorzugten Ausführungsform wenigstens eine über eine Metall-Carben-Bindung angebundene Pyrazinoimidazol-Einheit der allgemeinen Formel (la)
Figure imgf000014_0001
(la)
A2 und A4 sind N, A3 und A5 sind C, d. h. die erfindungsgemäßen Metall-Carben- Komplexe enthalten in dieser bevorzugten Ausführungsform wenigstens eine über eine Metall-Carben-Bindung angebundene Pyrimidinoimidazol-Einheit der allgemeinen Formel (Ib)
Figure imgf000014_0002
(Ib) 3. A3 und A5 sind N, A2 und A4 sind C, d. h. die erfindungsgemäßen Metall-Carben- Komplexe enthalten in dieser bevorzugten Ausführungsform wenigstens eine über eine Metall-Carben-Bindung angebundene Pyrimidinoimidazol-Einheit der allgemeinen Formel (Ic)
Figure imgf000015_0001
(Ic)
In den allgemeinen Formeln (la), (Ib) und (Ic) gelten die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I).
Für den bevorzugten Fall, dass Y NR1 bedeutet, bedeutet R1 in einer bevorzugten Ausführungsform linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen.
Besonders bevorzugt bedeutet R1 linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Phenylrest, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 oder 6 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen.
Ganz besonders bevorzugt ist R1 ausgewählt aus Phenyl, Toluyl, Mesityl, Thiophenyl, Furanyl, Pyridyl, Methyl, iso-Propyl oder Neopentyl. Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex, in dem Y NR1 bedeutet, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Toluyl, Mesityl, Thiophenyl, Furanyl, Pyridyl, Methyl, iso-Propyl oder Neopentyl. R2, R3, R4, R5 bedeuten in einer bevorzugten Ausführungsform unabhängig voneinander Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Heteroarylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen oder Silylrest. R2, R3, R4, R5 bedeuten in einer bevorzugten Ausführungsform, falls A2, A3, A4 und/oder A5 N bedeuten, freies Elektronenpaar, oder falls A2, A3, A4 und/oder A5 C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen oder Silylrest oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenenfalls von wenigstens einem weiteren Heteroatom unterbrochenen, gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen.
Erfindungsgemäß wird unter einem ungesättigten Ring ein einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigter, bevorzugt einfach ungesättigter, Ring verstanden. Ein aromatischer Ring fällt erfindungsgemäß nicht unter diese Definition. Insbesondere bilden R3 und R4 zusammen mit A3 und A4 keinen Phenylring.
Besonders bevorzugt bedeutet R2 freies Elektronenpaar, falls A2 N bedeutet, oder Wasserstoff, falls A2 C bedeutet.
Besonders bevorzugt bedeutet R3 freies Elektronenpaar, falls A3 N bedeutet, oder Wasserstoff oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, besonders bevorzugt verzweigter Alkylrest oder ο,ο'-dialkylierter Phenylring, falls A3 C bedeutet.
Besonders bevorzugt bedeutet R4 freies Elektronenpaar, falls A4 N bedeutet, oder Wasserstoff oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, besonders bevorzugt verzweigter Alkylrest oder ο,ο'-dialkylierter Phenylring, falls A4 C bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt bilden R3 und R4 zusammen mit A3 und A4, falls A3 und A4 gleich C sind, einen gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Fall, dass A2 und A5 N bedeuten und R3 und R4 zusammen mit A3 und A4 einen Phenylring bilden, erfindungsgemäß ausgeschlossen ist.
Besonders bevorzugt bedeutet R5 freies Elektronenpaar, falls A5 N bedeutet, oder Wasserstoff, falls A5 C bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ο,ο'-dialkylierte Phenylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R6 und R7 oder R7 und R8 oder R8 und R9 zusammen mit dem Phenylring, d. h. mit den C-Atomen, an welche die Reste angebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5, 6 oder 7 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen. Besonders bevorzugt bilden die beiden jeweiligen Reste zusammen mit dem Phenylring folgende Heterocyclen: Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Fluoren, Acridan, Xanthen, Thioxanthen, Phenazin oder Phenoxazin.
Alternativ oder zusätzlich können R5 und R6 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome, aromatische Einheiten, heteroaromatische Einheiten und/oder funktionelle Gruppen enthaltende Verbrückung mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, an die gegebenenfalls ein substituierter oder unsubstituierter, fünf- bis achtgliedriger, bevorzugt sechsgliedriger, Kohlenstoff- und/oder Heteroatome enthaltender Ring, annelliert ist, bilden.
R25 bedeutet, falls vorhanden, erfindungsgemäß bevorzugt unabhängig voneinander, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Heteroarylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, besonders bevorzugt einen linearen Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex, wobei M, n, Y, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, L, m und o die folgenden Bedeutungen aufweisen: M Ir, n 1 , 2 oder 3, Y
A2, A3, A4, A5 unabhängig voneinander N oder C, wobei 2 A = N-Atome sind und im
Ring zwischen zwei N-Atomen wenigstens ein C-Atom vorliegt,
R1 linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R2, R3, R4, R5 falls A2, A3, A4 und/oder A5 N bedeuten freies Elektronenpaar, oder falls A2, A3, A4 und/oder A5 C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenenfalls von wenigstens einem weiteren Heteroatom unterbrochenen, gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
L monoanionischer bidentater Ligand, m 0, o 0, 1 oder 2. Besonders bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex, wobei M, n, Y, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, L, m und o die folgenden Bedeutungen aufweisen: M Ir, n 1 , 2 oder 3,
Y NR1,
A2, A3,
A4, A5 A2 und A5 sind N und A3 und A4 sind C oder
A2 und A4 sind N und A3 und A5 sind C oder
A3 und A5 sind N und A2 und A4 sind C,
R1 linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Phenylrest, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R2, R3,
R4, R5 falls A2, A3, A4 und/oder A5 N bedeuten, freies Elektronenpaar oder, falls A2,
A3, A4 und/oder A5 C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter, insbesondere ο,ο'-dialkylierter, oder unsubstituierter Phenylrest, oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenenfalls substituierten, einfach ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R6, R7,
R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ο,ο'-dialkylierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,.
L monoanionischer bidentater Ligand, m 0, o 0, 1 oder 2.
Die weiteren oben genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen gelten entsprechend.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) sind im Folgenden dargestellt.
Figure imgf000020_0001
20
Figure imgf000021_0001
21
Figure imgf000022_0001
22
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001

Figure imgf000025_0001

Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Die erfindungsgemäßen homoleptischen Metall-Carben-Komplexe können als faciale oder meridionale Isomere vorliegen, wobei die facialen Isomere bevorzugt sind.
Bei den heteroleptischen Metall-Carben-Komplexen können vier verschiedene Isomere vorliegen, wobei die pseudo-facialen Isomere bevorzugt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe durch Inkontaktbringen von geeigneten M enthaltenden Verbindungen mit den entsprechenden Liganden bzw. Ligandvorläufern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine geeignete Verbindung enthaltend das entsprechende Metall M, d. h. Iridium oder Platin, bevorzugt Iridium, und entsprechende Carbenliganden, bevorzugt in deprotonierter Form als freies Carben oder in Form eines geschützten Carbens z. B. als Silber-Carbenkomplex, in Kontakt gebracht. Geeignete Vorläuferverbindungen enthalten die entsprechenden Substituenten R1 bis R9 und R25, die in den Komplexen der allgemeinen Formel (I) vorliegen sollen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, wobei als Ligandvorläufer ein entsprechender Ag-Carben-Komplex eingesetzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ligandvorläufer organische Verbindungen eingesetzt, die mit geeigneten M enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Dabei kann das Freisetzen des Carbens durch Entfernen flüchtiger Substanzen, beispielsweise niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder erniedrigtem Druck und/oder Verwendung von Molekularsieben, welche die abgespaltenen Alkoholmoleküle binden, aus Vorläuferverbindungen der Carbenliganden erfolgen. Dieses Verfahren wird insbesondere bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) durchgeführt. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei als Ligandvorläufer eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000028_0001
eingesetzt wird, wobei Y, A2, A3, A4, A5, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die gleichen Bedeutungen wie oben bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) definiert aufweisen, und R28 die folgende Bedeutung aufweist:
R28 unabhängig voneinander SiR29R30R31, Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
R29, R30,
R31 unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder
Heterocycloalkyl.
Die Definitionen von Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl sind oben genannt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R28 Alkyl, insbesondere C C2o-Alkyl, bevorzugt d-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt CrC8-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl wie n-Propyl, iso-Propyl, Butyl wie n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet R28 in der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind im Allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahren zugänglich. Für den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Fall, dass Y NR1 bedeutet, können entsprechende Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000029_0001
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) HC(OR28)3 (VI), erhalten werden, wobei A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R28 die gleichen Bedeutungen wie oben bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (IV) definiert aufweisen.
Diese Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind weiter unten genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) in Substanz hergestellt, oder die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) wird in einem Überschuss zugegeben, so dass diese als Lösungsmittel fungiert.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) sind kommerziell erhältlich und/oder durch dem Fachmann bekannte Verfahren zugänglich, beispielsweise sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V) durch Umsetzung der entsprechenden Chloride mit den entsprechenden Aminen zugänglich.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, besonders bevorzugt 60 bis 1 10 °C.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 2 bis 48 Stunden, bevorzugt 6 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 8 bis 16 Stunden.
Nach erfolgter Umsetzung kann das gewünschte Produkt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert bzw. gereinigt werden, beispielsweise Filtration, Umkristallisation, Säulenchromatographie etc. Entsprechende Verbindungen, insbesondere Komplexe, enthaltend das entsprechende Metall M, bevorzugt Iridium, sind dem Fachmann bekannt, besonders geeignete Verbindungen enthaltend Platin oder Iridium enthalten beispielsweise Liganden wie Halogenide, bevorzugt Chlorid, 1 ,5-Cyclooctadien (COD), Cycloocten (COE), Phosphine, Cyanide, Alkoholate, Pseudohalogenide und/oder Alkyl.
Besonders bevorzugte Komplexe enthaltend das entsprechende Metall, insbesondere Iridium, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [lr(COD)CI]2, [lr(COE)2CI]2 lrCI3 x H20, lr(acac)3, lr(COD)2BF4, lr(COD)2BARF (BARF = tetrakis-[3,5- bis(trifluormethyl)phenyl]borat)), Pt(COD)CI2, Pt(acac)2, [Pt(C6H10)CI2]2, K2PtCI6 und Mischungen davon.
Die Deprotonierung der Carbenliganden-Vorläufer, bevorzugt vor der Reaktion, erfolgt beispielsweise durch dem Fachmann bekannte basische Verbindungen, beispielsweise basische Metallate, basische Metallacetate, -acetylacetonate oder -alkoxylate oder Basen wie KO'Bu, NaO'Bu, LiO'Bu, NaH, Silylamide, Ag20 sowie Phosphazen-Basen. Besonders bevorzugt wird mit Ag20 deprotoniert und das entsprechende Ag-Carben erhalten, welches mit der M enthaltenden Verbindung zu den erfindungsgemäßen Komplexen umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel (I) unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) weist den Vorteil auf, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) stabile Zwischenstufe darstellen, die unter normalen Laborbedingungen leicht handhabbar sind bzw. isoliert werden können. Des Weiteren sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln, so dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formel (I) in homogener Lösung möglich ist, so dass eine Aufarbeitung des gewünschten Produkts, d. h. der Komplexe der allgemeinen Formel (I), beispielsweise zur Isolierung und/oder Reinigung, leichter möglich ist.
Das Inkontaktbringen erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt und sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen, cyclischen oder acyclischen Ethern, beispielsweise Dioxan oder THF, Alkoholen, Estern, Amiden, Ketonen, Nitrilen, halogenierten Verbindungen und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylole, Mesitylen und Dioxan. Das molare Verhältnis von eingesetztem Metall-Nichtcarben-Komplex zu eingesetztem Carben-Ligandvorläufer beträgt im Allgemeinen 1 zu 10 bis 10 zu 1 , bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 6, besonders bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 5. Das Inkontaktbringen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 60 bis 130 °C.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von dem gewünschten Carben-Komplex und beträgt im Allgemeinen 0,02 bis 50 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
Die nach der Reaktion erhaltenen Komplexe der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise Waschen, Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden und gegebenenfalls unter dem Fachmann ebenfalls bekannten Bedingungen, beispielsweise säurevermittelt, thermisch oder photochemisch, isomerisiert werden.
Die vorstehend genannten Metall-Carben-Komplexe und Mischungen davon sind hervorragend als Emittermoleküle in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) geeignet. Durch Variationen der Liganden ist es möglich, entsprechende Komplexe bereitzustellen, die Elektrolumineszenz im roten, grünen sowie insbesondere im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Die erfindungsgemäßen Metall- Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) eignen sich daher hervorragend als Emittersubstanzen, da sie eine Emission (Elektrolumineszenz) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, beispielsweise bei 400 bis 800 nm, bevorzugt 400 bis 600 nm, aufweisen. Durch die erfindungsgemäßen Komplexe ist es möglich, Verbindungen bereitzustellen, die Elektrolumineszenz im roten, grünen sowie im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Somit ist es möglich, mithilfe der erfindungsgemäßen Komplexe als Emittersubstanzen technisch einsetzbare OLEDs bereitzustellen.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) als Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial, insbesondere Lochtransportmaterial, und/oder Ladungsblocker eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) als Emitter und/oder Lochtransportmaterial eingesetzt, besonders bevorzugt als Emitter. Besondere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) sind besonders gute Effizienzen und lange Lebensdauern beim Einsatz in OLEDs. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine OLED, enthaltend wenigstens einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I). Der erfindungsgemäße Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I) wird in der OLED bevorzugt als Emitter, Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial, insbesondere Lochtransportmaterial, und/oder Ladungsblocker eingesetzt, besonders bevorzugt als Emitter und/oder Lochtransportmaterial, ganz besonders bevorzugt als Emitter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung der Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) in OLEDs, bevorzugt als Emitter, Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial, insbesondere Lochtransportmaterial, und/oder Ladungsblocker, besonders bevorzugt als Emitter und/oder Lochtransportmaterial, ganz besonders bevorzugt als Emitter.
Organische Leuchtdioden sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z.B.:
Anode (1 )
Löcher-transportierende Schicht (2)
Licht-emittierende Schicht (3)
Elektronen-transportierende Schicht (4)
- Kathode (5)
Es ist jedoch auch möglich, dass die OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist eine OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Lichtemittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Die Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) werden bevorzugt in der Lichtemittierenden Schicht (3) als Emittermoleküle und/oder Matrixmaterialien eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) können auch - zusätzlich zu dem Einsatz als Emittermoleküle und/oder Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht (3) oder anstelle des Einsatzes in der Licht- emittierenden Schicht - als Ladungstransportmaterial in der Löcher-transportierenden Schicht (2) oder in der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und/oder als Ladungsblocker eingesetzt werden, wobei der Einsatz als Ladungstransportmaterial in der Löcher-transportierenden Schicht (2) (Lochtransportmaterial) bevorzugt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I), bevorzugt als Emittermolekül. Bevorzugte Metall-Carben- Komplexe der allgemeinen Formel (I) sind bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) können in Substanz, d. h. ohne weitere Zusätze, in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Metall-Carben-Komplexen der allgemeinen Formel (I) weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des als Emittermoleküls eingesetzten heteroleptischen Komplexes zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial (Matrixmaterial) eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, z. B. Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, z. B. 4,4'-N,N'- Dicarbazolbiphenyl (CDP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht im Allgemeinen weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) in einer Matrix eingesetzt. Somit enthält die Licht-emittierende Schicht bevorzugt mindestens einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I) und mindestens ein Matrixmaterial.
Als Matrixmaterialien sind - neben den vorstehend genannten Verdünnungsmaterialien - grundsätzlich die nachstehend als Loch- und Elektronentransportmaterialien genannten Materialien sowie Carbenkomplexe, z.B. die Carbenkomplexe der Formel (I) oder die in WO 2005/019373 genannten Carbenkomplexe, geeignet. Besonders geeignet sind Carbazolderivate, z.B. 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl (CDBP), 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl (CBP), 1 ,3-Bis(N-carbazolyl)benzol (mCP), sowie die in den folgenden Anmeldungen genannten Matrixmaterialien: WO2008/034758, WO2009/003919.
Des Weiteren sind Dibenzofurane als Matrixmaterialien geeignet, z.B. die in US 2007/0224446 A1 offenbarten Dibenzofurane, z.B. solche Dibenzofurane, worin mindestens einer der Reste R1 bis R8 eine heterocyclische Gruppe darstellt, z.B. Verbindung A-15, sowie die in WO 2009/069442 A1 , WO 2010/090077 A1 und JP 2006/321750 A offenbarten Dibenzofurane. Weitere geeignete Matrixmaterialien, wobei es sich um kleine Moleküle oder (Co)Polymere von den genannten kleinen Molekülen handeln kann, sind in den nachstehenden Veröffentlichungen genannt:
WO2007108459 (H-1 bis H-37), bevorzugt H-20 bis H-22 und H-32 bis H-37, ganz besonders bevorzugt H-20, H-32, H-36, H-37, WO2008035571 A1 (Host 1 bis Host 6), JP2010135467 (Verbindungen 1 bis 46 und Host-1 bis Host-39 und Host-43), WO2009008100 Verbindungen No.1 bis No.67, bevorzugt No.3, No.4, No.7 bis No. 12, No.55, No.59, No. 63 bis No.67, besonders bevorzugt No. 4, No. 8 bis No. 12, No. 55, No. 59, No.64, No.65, und No. 67, WO2009008099 Verbindungen No. 1 bis No. 1 10, WO20081401 14 Verbindungen 1 -1 bis 1 -50, WO2008090912 Verbindungen OC-7 bis OC-36 und die Polymeren von Mo-42 bis Mo-51 , JP2008084913 H-1 bis H-70, WO2007077810 Verbindungen 1 bis 44, bevorzugt 1 , 2, 4-6, 8, 19-22, 26, 28-30, 32, 36, 39-44, WO201001830 die Polymere der Monomeren 1 -1 bis 1 -9, bevorzugt von 1 - 3, 1 -7, und 1 -9, WO2008029729 die (Polymeren von) Verbindungen 1 -1 bis 1 -36, WO20100443342 HS-1 bis HS-101 und BH-1 bis BH-17, bevorzugt BH-1 bis BH-17, JP2009182298 die (Co-)Polymere basierend auf den Monomeren 1 bis 75, JP2009170764, JP2009135183 die (Co-)Polymere basierend auf den Monomeren 1 - 14, WO2009063757 bevorzugt die (Co-)Polymere basierend auf den Monomeren 1 -1 bis 1 -26, WO2008146838 die Verbindungen a-1 bis a-43 und 1 -1 bis 1 -46, JP2008207520 die (Co)-Polymere basierend auf den Monomeren 1 -1 bis 1 -26, JP2008066569 die (Co)-Polymere basierend auf den Monomeren 1 -1 bis 1 -16, WO2008029652 die (Co)-Polymere basierend auf den Monomeren 1 -1 bis 1 -52, WO20071 14244 die (Co)-Polymere basierend auf den Monomeren 1 -1 bis 1 -18, JP2010040830 die Verbindungen HA-1 bis HA-20, HB-1 bis HB-16, HC-1 bis HC-23 und die (Co)-Polymere basierend auf den Monomeren HD-1 bis HD-12, JP2009021336, WO2010090077 die Verbindungen 1 bis 55, WO2010079678 die Verbindungen H1 bis H42, WO2010067746, WO2010044342 die Verbindungen HS-1 bis HS-101 und Poly-1 bis Poly-4, JP20101 14180 die Verbindungen PH-1 bis PH-36, US2009284138 die Verbindungen 1 bis 1 1 1 und H1 bis H71 , WO2008072596 die Verbindungen 1 bis 45, JP2010021336 die Verbindungen H-1 bis H-38, bevorzugt H-1 , WO2010004877 die Verbindungen H-1 bis H-60, JP2009267255 die Verbindungen 1 -1 bis 1 -105, WO2009104488 die Verbindungen 1 -1 bis 1 -38, WO2009086028, US2009153034, US2009134784, WO2009084413 die Verbindungen 2-1 bis 2-56, JP20091 14369 die Verbindungen 2-1 bis 2-40, JP20091 14370 die Verbindungen 1 bis 67, WO2009060742 die Verbindungen 2-1 bis 2-56, WO2009060757 die Verbindungen 1 -1 bis 1 -76, WO2009060780 die Verbindungen 1 -1 bis 1 -70, WO2009060779 die Verbindungen 1 -1 bis 1 -42, WO2008156105 die Verbindungen 1 bis 54, JP2009059767 die Verbindungen 1 bis 20, JP2008074939 die Verbindungen 1 bis 256, JP2008021687 die Verbindungen 1 bis 50, WO20071 19816 die Verbindungen 1 bis 37, WO2010087222 die Verbindungen H-1 bis H-31 , WO2010095564 die Verbindungen HOST-1 bis HOST-61 , WO2007108362, WO2009003898, WO2009003919, WO2010040777, US2007224446 und WO06128800. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere Verbindungen der nachstehend genannten allgemeinen Formel (X) als Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der allgemeinen Formel (X) sind ebenfalls nachstehend genannt.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten der OLED können wiederum aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löchertransportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden und einer Schicht, die die Löcher von der Loch-injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronentransportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, z. B. einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten heteroleptischen Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine OLED enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht. Die weiteren Schichten in der OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist.
Geeignete Materialien für die vorstehend genannten Schichten (Anode, Kathode, Loch- und Elektroneninjektionsmaterialien, Loch- und Elektronentransportmaterialien und Loch- und Elektronenblockermaterialien, Matrixmaterialien, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzemitter) sind dem Fachmann bekannt und z.B. in H. Meng, N. Herron, Organ ic Small Molecu le Materials for Organ ic Light-Emitting Devices in Organ ic Light- Emitting Materials and Devices, Ed.: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, Chapter 3, Seiten 295 bis 41 1 genannt.
Die Anode ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 1 1 , 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium- Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (1 1. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis[N-(1 -naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N, N'- Diphenyl-N, N'-Bis(3-methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1 -Bis[(di-4- tolylamino)phenyl]cyclohexan (TAPC), N, N'-Bis(4-methylphenyl)-N, N'-Bis(4- ethylphenyl)-[1 ,1 '-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3- methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), a-Phenyl-4-N,N-diphenylamino- styrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1 - Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-tetrakis(4- methylphenyl)-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), Fluorenverbindungen wie 2,2', 7,7'- Tetra(N, N-di-tolyl)amino-9,9-spiro-bifluoren (Spiro-TTB), N,N'-Bis(naphthalen-1 -yl)- N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluoren (Spiro-NPB) und 9,9-Bis(4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl- amino)phenyl-9H-fluoren, Benzidinverbindungen wie N,N'-Bis(naphthalen-1 -yl)-N,N'- bis(phenyl)-benzidin und Porphyrinverbindungen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Weiterhin können - in einer Ausführungsform - Carbenkomplexe als Lochleitermaterialien eingesetzt werden, wobei die Bandlücke des mindestens einen Lochleitermaterials im Allgemeinen größer ist als die Bandlücke des eingesetzten Emittermaterials. Dabei ist unter Bandlücke im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Triplett-Energie zu verstehen. Geeignete Carben-Komplexe sind z. B. die erfindungsgemäßen Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I), Carben-Komplexe wie sie in WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/1 13704, WO 2007/1 15970, WO 2007/1 15981 und WO 2008/000727 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten Carben-Komplex ist lr(DPBIC)3 mit der Formel:
Figure imgf000037_0001
lr(DPBIC)3
Die Löcher-transportierenden Schicht kann auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beipsiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 July 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 und K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233 offenbart. Beispielsweise ist es möglich, Mischungen in der Löcher-transportierenden Schicht einzusetzen, im Besonderen Mischungen, die zu einer elektrischen p-Dotierung der Löcher-transportierenden Schicht führen. Eine p-Dotierung wird durch das Hinzufügen von oxidierenden Materialien erreicht. Diese Mischungen können beispielsweise die folgenden Mischungen sein: Mischungen aus den oben genannten Lochtransportmaterialien mit mindestens einem Metalloxid, z.B. Mo02, Mo03, WOx, Re03 und/oder V205 , bevorzugt Mo03 und/oder Re03, besonders bevorzugt Re03 oder Mischungen umfassend die vorstehend genannten Lochtransportmatierialien und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan (TCNQ), 2,3!5!6-Tetrafluoro-7!7!8,8-tetracyano-quinodimethan (F4-TCNQ), 2,5-Bis(2- hydroxy-ethoxy)-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethan, Bis(tetra-n-butyl- ammonium)tetracyanodipheno-quino-dimethan, 2,5-Dimethyl-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethan, Tetracyanoethylen, 1 1 ,1 1 ,12,12-Tetracyano-naphtho-2,6- quinodimethan, 2-Fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethan, 2,5-Difluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethan, Dicyanomethylen-1 ,3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naphthalen-2- yliden)-malononitril (F6-TNAP), Mo(tfd)3 (aus Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531 ), Verbindungen wie sie in EP1988587 und in EP2180029 beschrieben sind und Chinonverbindungen wie sie in EP 09153776.1 erwähnt sind.
Geeignete Elektronen transportierende Materialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-hydroxychinolato)aluminium (Alq3), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DDPA = BCP), 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (Bphen), 2,4,7,9-Tetraphenyl-1 ,10-phenanthrolin, 4,7- Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DPA) oder Phenanthrolin-Derivate, die in EP1786050, in EP1970371 , oder in EP1097981 offenbart sind, und Azolverbindungen wie 2-(4- Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ). Des Weiteren sind Dibenzofurane als Elektronen tansportierende Materialien geeignet, z.B. die in US 2007/0224446 A1 offenbarten Dibenzofurane, z.B. solche Dibenzofurane, worin mindestens einer der Reste R1 bis R8 eine heterocyclische Gruppe darstellt, z.B. Verbindung A-15, sowie die in WO 2009/069442 A1 , WO 2010/090077 A1 und JP 2006/321750 A offenbarten Dibenzofurane. Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Es ist ebenfalls möglich Mischungen von mindestens zwei Materialien in der Elektronen-transportierenden Schicht einzusetzen, wobei mindestens ein Material elektronenleitend ist. Bevorzugt wird in solchen gemischten Elektronentransportierenden Schichten mindestens eine Phenanthrolin-Verbindung eingesetzt, bevorzugt BCP, oder mindestens eine Pyridinverbindung gemäß der nachstehend genannten Formel (VIII), bevorzugt eine Verbindung der nachstehend genannten Formel (Vlllaa). Besonders bevorzugt werden in gemischten elektronentransportierenden Schichten neben mindestens einer Phenanthrolin- Verbindung zusätzlich Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-hydroxychinolat-Komplexe wie beispielsweise Liq eingesetzt. Geeignete Erdalkalimetall- oder Alkalimetall- hydroxychinolat-Komplexe sind nachstehend genannt (Formel VII). Die Elektronen transportierende Schicht kann auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beipsiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 July 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 und K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233 offenbart. Beispielsweise können Mischungen eingesetzt werden, die zu einer elektrischen n- Dotierung der Elektronen transportierenden Schicht führen. Eine n-Dotierung wird durch das Hinzufügen von reduzierenden Materialien erreicht. Diese Mischungen können beispielsweise sein, Mischungen aus den oben genannten Elektrontransportmaterialien mit (Erd-) Alkalimetallen oder (Erd-)-Alkalimetallsalzen wie beispielsweise Li, Cs, Ca, Sr, Cs2C03, mit Alkalimetall-Komplexen wie beispielsweise 8-Hydroxychinolato-lithium (Liq), sowie mit Y, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Li3N, Rb2C03, Dikaliumphthalat, W(hpp)4 aus EP 1786050 oder mit Verbindungen, wie sie in EP1837926 B1 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine erfindungsgemäße OLED, wobei sie eine Elektronen-transportierende Schicht enthält, umfassend mindestens zwei verschiedene Materialien, wovon mindestens ein Material elektronenleitend ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektronen-transportierende Schicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000039_0001
worin bedeuten
R32 und R33unabhängig voneinander F, CrC8-Alkyl, oder C6-Ci4-Aryl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren CrC8-Alkyl Gruppen substituiert ist, oder
zwei Substituenten R32 und/oder R33 bilden gemeinsam einen kondensierten Benzolring, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren d- C8-Alkyl Gruppen substituiert ist;
a und b unabhängig voneinander 0, oder 1 , 2 oder 3,
M1 Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom, p bedeutet 1 , wenn M1 ein Alkalimetallatom ist, p bedeutet 2, wenn M1 ein alkalimetallatom ist.
Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel (VII) ist
Figure imgf000040_0001
(Liq), das als einzelne Spezies vorliegen kann, oder in anderen Formen wie LigQg, worin g eine ganze Zahl ist, zum Beispiel LigQg. Q ist ein 8-Hydroxyquinolat-Ligand oder ein 8-
Hydroxyquinolat-Derivat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektronen-transportierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (VIII),
Figure imgf000040_0002
worin bedeuten
R34, R35, R36, R37, R34', R35 , R36' und R37'
unabhängig voneinander H, d-C-is-Alkyl, CrCi8-Alkyl, das mit E substituiert ist und/oder von D unterbrochen ist, C6-C24-Aryl, C6-C24-Aryl, das mit G substituiert ist, C2-C2o-Heteroaryl, oder C2-C2o-Heteroaryl, das mit G substituiert ist,
Q eine Arylen- oder Heteroarylengruppe, die jeweils gegebenenfalls mit G substituiert sind;
D -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -S02-; -0-; -NR40-; -SiR45R46-; -POR47-;
-CR38=CR39-; oder -OC-; und
E -OR44; -SR44; -NR40R41; -COR43; -COOR42; -CONR40R41; -CN; oder F;
G E, CrCi8alkyl, CrCi8-Alkyl, das durch D unterbrochen ist, Ci-Ci8-
Perfluoroalkyl, CrCi8-Alkoxy, oder d-Ci8-Alkoxy das mit E substituiert ist und/oder durch D unterbrochen ist,
wherein bedeuten
R38 und R39 unabhängig voneinander H, C6-Ci8-Aryl; C6-Ci8-Aryl, das mit d-Ci8-Alkyl oder d-Ci8-Alkoxy substituiert ist; d-Ci8-Alkyl; oder d-Ci8-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist;
R40 und R41 unabhängig voneinander C6-Ci8-Aryl; C6-Ci8-Aryl, das mit d-Ci8-Alkyl oder d-Ci8-Alkoxy substituiert ist; d-Ci8-Alkyl; oder d-Ci8-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist; oder R40 und R41 bilden gemeinsam einen 6-gliedrigen Ring;
R42 und R43bedeuten unabhängig voneinander C6-Ci8-Aryl; C6-Ci8-Aryl das mit Ci-Ci8- Alkyl, oder CrCi8-Alkoxy substituiert ist; d-Ci8-Alkyl; oder CrCi8-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist,
R44 C6-Ci8-Aryl; C6-Ci8-Aryl, das mit C Ci8-Alkyl oder C Ci8-Alkoxy substituiert ist; d-Ci8-Alkyl; oder CrCi8-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist, R45 und R46unabhängig voneinander CrCi8-Alkyl, C6-Ci8-Aryl oder C6-Ci8-Aryl, das mit d-Ci8-Alkyl substituiert ist,
R47 Ci-Cie-Alkyl, C6-Ci8-Aryl oder C6-Ci8-Aryl, das mit C Ci8-Alkyl substituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (VIII) sind Verbindungen der Formel (Villa)
Figure imgf000041_0001
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (Vlllaa)
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die
Elektronen-transportierende Schicht eine Verbindung der Formel
Figure imgf000042_0001
(Liq) und eine Verbindung der Formel
Figure imgf000042_0002
Vlllaa.
Die Elektronen-transportierende Schicht enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindung der Formel (VII) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-%, wobei die Menge der Verbindungen der Formeln (VII) und die Menge der Verbindungen der Formeln (VIII) insgesamt 100 Gew.-% ergibt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (VIII) ist in J. Kido et al., Chem. Commun. (2008) 5821-5823, J. Kido et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5951-5953 and JP2008-127326 beschrieben, oder die Verbindungen können analog zu den in den vorstehend genannten Dokumenten offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (VII) ist z.B. in Christoph Schmitz et al. Chem. Mater. 12 (2000) 3012-3019 and WO00/32717 beschrieben, oder die Verbindungen können analog zu den in den vorstehend genannten Dokumenten offenbarten Verfahren hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße OLED, wobei die Elektronen-transportierende Schicht mindestens ein Phenanthrolin-Derivat und/oder Pyridin-Derivat enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine erfindungsgemäße OLED, wobei die Elektronen-transportierende Schicht mindestens ein Phenanthrolin-Derivat und/oder Pyridin-Derivat und mindestens einen Alkalimetall- Hydroxychinolat-Komplex enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine erfindungsgemäße OLED, wobei die Elektronen-transportierende Schicht mindestens ein Phenanthrolin-Derivat und/oder Pyridin-Derivat und 8-Hydroxychinolato-lithium enthält.
Von den vorstehend als Lochtransportmaterialien und Elektronen-transportierende Materialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen- transportierenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe 1 , zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe 2, Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und Aktinide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen davon eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen wie 8-Hydroxychinolato- lithium (Liq), CsF, NaF, KF, Cs2C03 oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode als Elektroneninjektionsschicht aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Die OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:
eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löchertransportierenden Schicht (2);
eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Blockschicht für Löcher zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4);
eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es jedoch auch möglich, dass die OLED nicht alle der genannten Schichten (1 ) bis (5) aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z. B. in WO 00/70655 offenbart.
Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1 ), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, eine OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen OLED kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird die OLED durch aufeinanderfolgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas, anorganische Materialien wie ITO oder IZO oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition (CVD), Physical Vapor Deposition (PVD) und andere.
In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden. Geeignete Beschichtungstechniken sind beispielsweise das Spin-coating, die Casting-Methode, die Langmuir-Blodgett ("LB")-Methode, die Tintenstrahldruck-Methode, Dip-coating, Letterpress-Druck, Screen-Druck, Doctor-blade-printing, slit-coating, Roller-printing, Reverse-Roller-printing, Offset-Lithography-Druck, flexographischer Druck, Webprinting, Sprühbeschichtung, Beschichtung durch einen Pinsel oder Padprinting und ähnliche. Unter den genannten Verfahren sind - neben der vorstehend erwähnten Dampfabscheidung - das Spin-coating, die Tintenstrahldruck-Methode und die Casting- Methode bevorzugt, da sie besonders einfach und kostengünstig durchzuführen sind. Für den Fall, dass Schichten der OLED durch die Spin-Coating-Methode, die Casting- Methode oder die Tintenstrahldruckmethode erzeugt werden, kann die Beschichtung unter Verwendung einer Lösung, hergestellt durch Auflösen der Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,0001 bis 90 Gew.-% in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetra hydrofu ran, Methyltetrahydrofuran, N,N- Dimethylformamid, Aceton, Acetonitril, Anisol, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, Wasser und Mischungen davon, erhalten werden.
Es ist möglich, dass die Schichten der OLED alle mit derselben Beschichtungsmethode hergestellt werden. Des Weiteren ist es ebenfalls möglich, dass zur Herstellung der Schichten der OLED zwei oder mehr verschiedene Beschichtungsmethoden durchgeführt werden.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä (Angstrom), bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Kathode (6) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä. Des Weiteren ist es ebenfalls möglich mehrere Schichten durch Vermischen zu vereinigen. Beispielsweise kann das Löcher-transportierende Material mit den Materialien der Licht-emittierenden Schicht gemischt werden und dann gemeinsam aufgebracht werden. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in der erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum der OLED können durch die relative Dicke und Konzentrationsverhältnisse jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in der OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine OLED enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex, sowie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000045_0001
worin bedeuten
T NR57, S, O oder PR57, bevorzugt S oder O, besonders bevorzugt O;
R57 Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl; Q' -NR58R59, -P(O)R60R61, -PR62R63, -S(0)2R64, -S(0)R65, -SR66 oder -OR67, bevorzu t -NR58R59; besonders bevorzugt
Figure imgf000046_0001
worin bedeuten
R68, R69 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl oder Heteroaryl; bevorzugt Methyl, Carbazolyl,
Dibenzofuryl oder Dibenzothienyl;
y, z unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1 ;
R55, R56 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl,
Heteroaryl, SiR70R71R72, eine Gruppe Q' oder eine Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
a" 0, 1 , 2, 3 oder 4;
b' 0, 1 , 2 oder 3;
R58, R59 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen cyclischen Rest mit 3 bis 10
Ringatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren
Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkungsubstituiert sein kann und/oder mit einem oder mehreren weiteren cyclischen Resten mit 3 bis 10 Ringatomen anelliert sein kann, wobei die anellierten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können;
D70 D71 D72 D60 D61 D62 D63 D64 D65 D66 D67
unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder
Heterocycloalkyl,
oder zwei Einheiten der allgemeinen Formel (X) sind über eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochene Verbrückung, über eine Bindung oder über O miteinander verbrückt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (X), worin bedeuten: T S oder O, bevorzugt O, und
Figure imgf000047_0001
worin bedeuten
R68, R69 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl oder Heteroaryl; bevorzugt Methyl, Carbazolyl,
Dibenzofuryl oder Dibenzothienyl;
y, z unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1 . Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (X) weisen die folgende Formel (Xa) auf:
Figure imgf000047_0002
worin die Symbole und Indizes Q', T, R , R , a" und b' die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (X) weisen die Formel (Xaa) auf:
Figure imgf000047_0003
worin die Symbole und Indizes R , R y, z, T, R , R , a" und b' die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (Xaa): T O oder S, bevorzugt O; a" 1 ;
b' 0;
y, z unabhängig voneinander 0 oder 1 ; und
R68, R69 unabhängig voneinander Methyl, Carbazolyl, Dibenzofuryl oder
Dibenzothienyl
R55 substituiertes Phenyl, Carbazolyl, Dibenzofuryl oder Dibenzothienyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen der Formel (X) die Formel (XI) oder (XI*) auf:
Figure imgf000048_0001
worin bedeuten
T NR57, S, O oder PR57;
R57 Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl;
Q' -NR58R59, -P(O)R60R61, -PR62R63, -S(0)2R64, -S(0)R65, -SR66 oder
-OR67;
R70, R71, R72 unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, wobei wenigstens einer der Reste R70, R71, R72 mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält oder OR73, R55, R56 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl, Heteroaryl, eine Gruppe Q oder eine Gruppe mit Donor- oder
Akzeptorwirkung;
a', b' für die Verbindung der Formel (XI): unabhängig voneinander 0,
1 , 2, 3; für die Verbindung der Formel (XI*) bedeuten a' 0, 1 , 2 und b' 0, 1 , 2, 3, 4;
R58, R59 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen cyclischen Rest mit 3 bis 10 Ringatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und/oder mit einem oder mehreren weiteren cyclischen Resten mit 3 bis 10 Ringatomen anelliert sein kann, wobei die anellierten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können;
R ,73 unabhängig voneinander SiR R R , Aryl, Heteroaryl, Alkyl,
Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Gruppe OR77
R ,77 unabhängig voneinander SiR R R , Aryl, Heteroaryl, Alkyl,
Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
Figure imgf000049_0001
unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
oder zwei Einheiten der allgemeinen Formeln (XI) und/oder (Χ ) sind über eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochene Verbrückung oder über O miteinander verbrückt, wobei diese Verbrückung in den allgemeinen Formeln (XI) und/oder (XI*) jeweils anstelle von R71 an die Si-Atome angebunden ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (X) können als Matrix (Verdünnungsmaterial), Loch-/Excitonenblocker, Elektronen-/Excitonenblocker, Elektronentransportmaterial oder Lochtransportmaterial in Kombination mit den beanspruchten Komplexen, die dann als Emitter dienen, eingesetzt werden. Erfindungsgemäße OLEDs, die sowohl mindestens eine Verbindung der Formel (X) als auch eine Verbindung der Formel (I) beinhalten, zeigen besonders gute Effizienzen und Lebensdauern. Je nachdem in welcher Funktion die Verbindung der Formel (X) eingesetzt wird, liegt sie rein oder in verschiedenen Mischungsverhältnissen vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel (X) als Matrixmaterial in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt. Für die Verbindungen der allgemeinen Formel (X), insbesondere für die Reste R55 bis
R", gilt:
Die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Heteroarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder - gruppe, Cycloalkylrest oder -gruppe, Heterocycloalkylrest oder -gruppe, Alkenylrest oder -gruppe, Alkinylrest oder -gruppe, und Gruppen mit Donor- und/oder Akzeptorwirkung haben die folgenden Bedeutungen: Unter einem Arylrest (oder -gruppe) ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, Indenyl oder Fluorenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein.
Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Deuterium, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Carbazoylgruppen, Silylgruppen, SiR78R79R80, wobei geeignete Silylgruppen SiR78R79R80 nachstehend genannt sind, Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt C6-Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste und Carbazolylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste, bevorzugt Alkinylreste mit einer Dreifachbindung, besonders bevorzugt Alkinylreste mit einer Dreifachbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind nachstehend genannt. Ganz besonders bevorzugt tragen die substituierten Arylreste Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, Alkoxy, Heteroaryl, Halogen, Pseudohalogen und Amino, bevorzugt Arylamino. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C6-Ci8-Arylrest, besonders bevorzugt ein C6-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem oder mehreren der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugt weist der C6-Ci8-Arylrest, bevorzugt C6-Arylrest, keinen, einen, zwei, drei oder vier, ganz besonders bevorzugt keinen, einen oder zwei der vorstehend genannten Substituenten auf.
Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroarylgruppe sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Arylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, sowie dadurch, dass das Grundgerüst der Heteroarylreste bevorzugt 5 bis 18 Ringatome aufweist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt geeignete Heteroarylreste sind stickstoffhaltige Heteroarylreste. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts durch Heteroatome, bevorzugt Stickstoff, ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus Systemen wie Pyridin, Pyrimidin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furan, Pyrazol, Imidazol, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Triazol. Des Weiteren kann es sich bei den Heteroarylresten um kondensierte Ringsysteme handeln, z. B. um Benzofuryl,- Benzothienyl-, Benzopyrrolyl-, Dibenzofuryl-, Dibenzothienyl-, Phenanthrolinyl-, Carbazolylreste, Azacarbazolylreste oder Diazacarbazoylreste. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dieselben, die bereits bezüglich der Arylgruppen genannt wurden.
Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt Si, N, O oder S, besonders bevorzugt N, O oder S, unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Des Weiteren können die erfindungsgemäß vorliegenden Alkylreste wenigstens ein Halogenatom, beispielsweise F, Cl, Br oder I, insbesondere F, aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäß vorliegenden Alkyreste vollständig fluoriert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere (Hetero-)- Arylgruppen trägt. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung stellen z. B. Benzylreste somit substituierte Alkylreste dar. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten (Hetero- )Arylgruppen geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert- Butyl, ganz besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Unter einem Cycloalkylrest oder einer Cycloalkylgruppe ist ein Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind die bereits vorstehend bezüglich der Arylreste genannten Gruppen. Es ist ebenfalls möglich, dass der Cycloalkylrest eine oder mehrere (Hetero-)Arylgruppen trägt. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Unter einem Heterocycloalkylrest oder einer Heterocycloalkylgruppe sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Cycloalkylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Cycloalkylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts der Cycloalkylreste durch Heteroatome ersetzt. Beispiele für geeignete Heterocycloalkylreste sind Reste abgeleitet von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Tetrahydrofuran, Dioxan. Unter einem Alkenylrest oder einer Alkenylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Doppelbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkenylrest eine oder zwei Doppelbindungen auf.
Unter einem Alkinylrest oder einer Alkinylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Dreifachbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkinylrest eine oder zwei Dreifachbindungen auf.
Unter einer Gruppe SiR78R79R80 ist ein Silylrest zu verstehen, worin
R78, R79 und R80 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder OR73 bedeuten.
Unter einer Gruppe SiR74R75R76 ist ein Silylrest zu verstehen, worin
R74, R75 und R76 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder OR73 bedeuten.
Unter einer Gruppe oder einem Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung die folgenden Gruppen zu verstehen:
Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +l- und/oder +M-Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen -I- und/oder -M-Effekt aufweisen. Bevorzugte geeignete Gruppen sind ausgewählt aus CrC2o-Alkoxy, C6-C3o-Aryloxy, CrC2o-Alkylthio, C6-C3o-Arylthio, SiR81R82R83, OR73, Halogenresten, halogenierten C C2o-Alkylresten, Carbonyl (- CO(R81)), Carbonylthio (- C = O (SR81)), Carbonyloxy (- C = 0(OR81)), Oxycarbonyl (- OC = 0(R81)), Thiocarbonyl (- SC = 0(R81)), Amino (-NR81R82), Pseudohalogenresten, Amido (- C = O (NR81)), -NR81C = O (R83), Phosphonat (- P(O) (OR81)2, Phosphat (- OP(O) (OR81)2), Phosphin (-PR81R82), Phosphinoxid (-P(0)R81 2), Sulfat (-OS(0)2OR81), Sulfoxid (-S(O)R81), Sulfonat (-S(0)2OR81), , Sulfonyl (-S(0)2R81), Sulfonamid (- S(0)2NR81R82), N02, Boronsäureestern (-OB(OR81)2), Imino (-C = NR81R82)), Boranresten, Stannanresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso- Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, Sulfoximinen, Alanen, Germanen, Boroximen und Borazinen.
Die in den vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung erwähnten Reste R81, R82 und R83 bedeuten unabhängig voneinander: Substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl, oder OR76 wobei geeignete und bevorzugte Alkyl- und Arylreste vorstehend genannt sind. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R81, R82 und R83 CrC6-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl oder Phenyl. In einer bevorzugten Ausführungsform - im Falle von SiR81R82R83 - bedeuten R81, R82 und R83 bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC2o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl. Bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C bis C2o-Alkoxy, bevorzugt CrC6-Alkoxy, besonders bevorzugt Ethoxy oder Methoxy; C6-C3o-Aryloxy, bevorzugt C6-Ci0-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy; SiR81R82R83,wobei R81,R82 und R83 bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl. bevorzugt Phenyl, bedeuten; besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R81 ,R82 oder R83 substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind; Halogenresten, bevorzugt F, Cl, besonders bevorzugt F, halogenierten CrC2o-Alkylresten, bevorzugt halogenierten CrC6-Alkylresten, ganz besonders bevorzugt fluorierten CrC6-Alkylresten, z. B. CF3, CH2F, CHF2 oder C2F5; Amino, bevorzugt Dimethylamino, Diethylamino oder Diarylamino, besonders bevorzugt Diarylamino; Pseudohalogenresten, bevorzugt CN, -C(0)OCrC4-Alkyl, bevorzugt -C(0)OMe, P(0)R2, bevorzugt P(0)Ph2.
Ganz besonders bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Phenyloxy, halogeniertem Ci-C4- Alkyl, bevorzugt CF3, CH2F, CHF2, C2F5, Halogen, bevorzugt F, CN, SiR81R82R83, wobei geeignete Reste R81, R82 und R83 bereits genannt sind, Diarylamino (NR84R85, wobei R84, R85 jeweils C6-C3o-Aryl bedeuten), -C(0)OC C4-Alkyl, bevorzugt -C(0)OMe, P(0)Ph2.
Unter Halogengruppen sind bevorzugt F, Cl und Br, besonders bevorzugt F und Cl, ganz besonders bevorzugt F, zu verstehen.
Unter Pseudohalogengruppen sind bevorzugt CN, SCN und OCN, besonders bevorzugt CN, zu verstehen.
Die vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung schließen nicht aus, dass weitere der in der vorliegenden Anmeldung genannte Reste und Substituenten, die nicht in der vorstehenden Liste der Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung aufgeführt sind, eine Donor- oder Akzeptorwirkung aufweisen. Die Arylreste oder -gruppen, Heteroarylreste oder -gruppen, Alkylreste oder -gruppen, Cycloalkylreste oder -gruppen, Heterocycloalkylreste oder -gruppen, Alkenylreste oder -gruppen und Gruppen mit Donor- und/oder Akzeptorwirkung können - wie vorstehend erwähnt - substituiert oder unsubstituiert sein. Unter einer unsubstituierten Gruppe ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Gruppe zu verstehen, worin die substituierbaren Atome der Gruppe Wasserstoffatome tragen. Unter einer substituierten Gruppe ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Gruppe zu verstehen, worin ein oder mehrere substituierbare Atom(e) mindestens an einer Position anstelle eines Wasserstoffatoms einen Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind die vorstehend bezüglich der Arylreste oder -gruppen genannten Substituenten.
Kommen Reste mit denselben Nummerierungen mehrfach in den Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung vor, so können diese Reste jeweils unabhängig voneinander die genannten Bedeutungen aufweisen.
Der Rest T in den Verbindungen der Formel (X) bedeutet NR57, S, O oder PR57, bevorzugt NR57, S oder O, besonders bevorzugt O oder S, ganz besonders bevorzugt O.
Der Rest R57 bedeutet Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, bevorzugt Aryl, Heteroaryl oder Alkyl, besonders bevorzugt Aryl, wobei die vorstehend genannten Reste unsubstituiert oder substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind vorstehend genannt. Besonders bevorzugt bedeutet R65 Phenyl, das mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert oder unsubstituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R57 unsubstituiertes Phenyl.
Die Gruppe Q' in den Verbindungen der Formel (X) bedeutet -NR58R59, -P(O)R60R61, - PR62R63, -S(0)2R64, -S(0)R65, -SR66 oder -OR67; bevorzugt NR58R59, -P(O)R60R61 oder - OR67, besonders bevorzugt -NR58R59.
Die Reste R58 bis R67 und R74 bis R76 weisen dabei die folgenden Bedeutungen auf:
R58, R59 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen cyclischen Rest mit 3 bis 10
Ringatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren
Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und/oder mit einem oder mehreren weiteren cyclischen Resten mit 3 bis 10 Ringatomen anelliert sein kann, wobei die anellierten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus
Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können; unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, bevorzugt Aryl oder Heteroaryl, wobei die Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren der Reste ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor oder Akzeptorwirkung substituiert sein können, besonders bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind, z.B. Tolyl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000055_0001
worin die Gruppe T und die Reste R , R und R unabhängig voneinander die bezüglich der Verbindungen der Formel (XI) oder (XI*) genannten Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt bedeuten RbU, Rbl, RbZ, Rw, Rb4, Rbö, Rbb und R' unabhängig voneinander Phenyl, Tolyl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000055_0002
worin T NPh, S oder O bedeutet.
Beispiele für bevorzugt geeignete Gruppen -NR R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolyl, 2,5-Dihydro-1 -pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Indolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Carbazolyl, Azacarbazolyl, Diazacarbazolyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Benzimidazolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl, 1 ,3-Oxazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Piperidyl, Morpholinyl, 9,10-Dihydroacridinyl und 1 ,4-Oxazinyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können, bevorzugt ist die Gruppe -NR6R7 ausgewählt aus Carbazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Azacarbazolyl und Diazacarbazolyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können, besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe -NR58R59 Carbazolyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Gruppen -NR R sind:
Figure imgf000056_0001
worin bedeuten
R68, R69 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder
Heteroaryl; bevorzugt Methyl, Carbazolyl, Dibenzofuryl oder
Dibenzothienyl;
y, z unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1 ;
zum Beispiel:
Figure imgf000056_0002
worin X NPh, S oder O bedeutet;
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Besonders bevorzugte Gruppen -SR und -OR sind:
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
worin T jeweils NPh, S oder O bedeutet.
R , R in den Verbindungen der Formel (X) bedeuten unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, eine weitere Gruppe A oder eine Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung; bevorzugt unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Beispielsweise können R55 oder R56 unabhängig voneinander bedeuten:
Figure imgf000059_0002
worin X NPh, S oder O bedeutet. Dabei können in den Verbindungen der Formel (X) a" Gruppen R55 und/oder b' Gruppen R56 vorliegen, wobei a" und b' bedeuten: a" 0, 1 , 2, 3 oder 4; bevorzugt unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
b' 0, 1 , 2, oder 3; bevorzugt unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
Ganz besonders bevorzugt ist mindestens a" oder b' 0, insbesondere ganz besonders bevorzugt sind a" und b' 0 oder a" bedeutet 1 und b' bedeutet 0. R73 bedeutet in den Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) im Allgemeinen unabhängig voneinander SiR74R75R76, Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Gruppe OR77.
R77 bedeutet in Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) im Allgemeinen unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl.
Der gegebenenfalls vorliegende Substituent OR kann in den genannten Resten im Allgemeinen an allen dem Fachmann für geeignet erscheinenden Stellen vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform sind zwei Einheiten der allgemeinen Formel (XI) und/oder (Χ ) über eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochene Verbrückung oder über O miteinander verbrückt, wobei diese Verbrückung in der allgemeinen Formel (XI) und/oder (XI*) jeweils anstelle von R71 an die Si-Atome angebunden ist.
Bevorzugt ist diese Verbrückung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, - C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CeH-12-, -CsH -C9H18-, -CH(C8H-|7)CH2-, -C2H4(CF2)e C2H4-, - CEC-, -1 ,4-(CH2)2-Phenyl-(CH2)2-, 1 ,3-(CH2)2-Phenyl-(CH2)2-, -1 ,4-Phenyl-, -1 ,3-Phenyl- , -O-, -0-Si(CH3)2-0-, -0-Si(CH3)2-0- Si(CH3)2-0-, -O-
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (X) die allgemeine Formel (Xla), (Xlb), (Xlc), (Xld) oder (Xle) auf, d.h. sie sind bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (XI*):
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
worin die Reste und Gruppen Q\ T, R , R , R , R , R5b sowie a' und b' die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform bedeuten in den Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (Χ ) R70, R71 oder R72 aromatische Einheiten der allgemeinen Formeln (Xli) und/oder (Xli*) bedeuten
Figure imgf000061_0002
wobei R , R , Q', T, a' und b' die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine erfindungsgemäße OLED, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (Χ ) R70, R71 oder R72 aromatische Einheiten der allgemeinen Formeln (Xli) und/oder (Xli*) bedeuten
Figure imgf000062_0001
wobei R , R , Q', T, a' und b' die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine OLED, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (XI) oder (Χ ) ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000062_0002
62
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
10
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
In diesen besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (XI*) bedeuten:
T S oder O, und
R' H oder CH3; und
R70, R71, R72 Phenyl, Carbazolyl, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen.
Weitere besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (Χ ) sind:
Figure imgf000066_0002
66
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Auch in diesen besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (XI*) bedeutet T O oder S, bevorzugt O. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) oder (Χ ) entsprechen der folgenden Formel (XII)
Figure imgf000069_0001
In der allgemeinen Formel (XII) haben R70, R71, R72 die folgenden Bedeutungen:
Figure imgf000069_0002
Methy Methyl Phenyl
Methy Methyl 2-Biphenyl
Methy Methyl p-Tolyl
Methy Methyl C6F5
Methy Methyl 3,5-(CF3)2Phenyl
Methy Methyl -CH2C(CH3)2Phenyl
Methy Methyl 9-Fluorenyl
Methy Methyl 3,6-Di(tert-butyl)-9-Fluorenyl
Methy Methyl Ryö
Methy Methyl -OMe
Methy Methyl -OEt
Methy Methyl 2,4,6-t-Butylphenoxy
Methy Methyl -O-tBu (tert-Butoxy)
Methy Methyl -OSiEt3
Methy Ethyl Ethyl
Methy Ethyl Phenyl
Methy Ethyl Ryö
Methy n-Propyl n-Propyl
Methy n-Propyl Phenyl
Methy n-Propyl Ryö
Methy i-Propyl i-Propyl
Methy i-Propyl Phenyl
Methy i-Propyl Ryö
Methy n-Butyl n-Butyl
Methy n-Butyl Phenyl
Methy n-Butyl Ryö
Methy i-Butyl i-Butyl
Methy i-Butyl Phenyl
Methy i-Butyl Ryö
Methy t-Butyl t-Butyl
Methy t-Butyl Phenyl
Methy t-Butyl Ryö
Methy n-Pentyl n-Pentyl
Methy n-Pentyl n-Hexyl
Methy n-Pentyl Phenyl
Methy n-Pentyl Ryö
Methy n-Hexyl Hexyl
Methy n-Hexyl Phenyl
Methy n-Hexyl Ryö
Methy n-Heptyl Ryö Methy n-Octyl Ryü
Methy n-Decyl Ryö
Methy n-C-i2H25 Ryö
Methy n-C-i8H37 Ryö
Methy n-C22H45 Ryö
Methy η-ΟβοΗβι Ryö
Methy Cyclopentyl Cyclopentyl
Methy Cyclopentyl Phenyl
Methy Cyclopentyl Ryö
Methy Cyclohexyl Cyclohexyl
Methy Cyclohexyl Phenyl
Methy Cyclohexyl Ryö
Methy -CF2CHF2 Ryö
Methy -CH2CH2CF3 Ryö
Methy -CH2CH2(CF2)3CF3 Ryö
Methy -CH2CH2(CF2)5CF3 Ryö
Methy -CH2CH2(CF2)7CF3 Ryö
Methy Phenyl Phenyl
Methy Phenyl p-Tolyl
Methy Phenyl Mesityl
Methy Phenyl Ryö
Methy p-Tolyl p-Tolyl
Methy p-Tolyl Ryö
Methy Mesityl Mesityl
Methy Mesityl R5
Methy Ryö Ryö
Methy Methoxy Methoxy
Methy Ethoxy Ethoxy
Methy -OSiEt3 -OSiEt3
Methy -0-SiMe2- -0-SiMe2-CH2CH2(CF2)4CF3
Figure imgf000071_0001
Ethyl Ethyl Ethyl
Ethyl Ethyl n-Propyl
Ethyl Ethyl i-Propyl
Ethyl Ethyl n-Butyl
Ethyl Ethyl i-Butyl
Ethyl Ethyl t-Butyl
Ethyl Ethyl Phenyl
Ethyl Ethyl R5
Ethyl Phenyl Phenyl 109 Ethyl Phenyl Ryü
110 Ethyl Ryö Ryö
111 Ethyl Ethoxy Ethoxy
112 n-Propyl n-Propyl n-Propyl
113 n-Propyl n-Propyl Phenyl
114 n-Propyl n-Propyl Ryö
115 n-Propyl Phenyl Phenyl
116 n-Propyl Phenyl Ryö
117 n-Propyl Ryö Ryö
118 -Propyl -Propyl i-Propyl
119 -Propyl -Propyl Phenyl
120 -Propyl -Propyl Ryö
121 -Propyl -Propyl 2-Biphenyl
122 -Propyl -Propyl Ethoxy
123 -Propyl Phenyl Phenyl
124 -Propyl Phenyl Ryö
125 -Propyl Ryö Ryö
126 n-Butyl n-Butyl n-Butyl
127 n-Butyl n-Butyl Phenyl
128 n-Butyl n-Butyl Ryö
129 n-Butyl n-Hexyl Ryö
130 n-Butyl Phenyl Phenyl
131 n-Butyl Phenyl Ryö
132 n-Butyl Ryö Ryö
133 sec-Butyl sec-Butyl sec-Butyl
134 sec-Butyl sec-Butyl Phenyl
135 sec-Butyl sec-Butyl Ryö
136 sec-Butyl Phenyl Phenyl
137 sec-Butyl Phenyl Ryö
138 sec-Butyl Ryö Ryö
139 -Butyl -Butyl i-Butyl
140 -Butyl -Butyl n-CsHi7
141 -Butyl -Butyl n-Ci8H37
142 -Butyl -Butyl Phenyl
143 -Butyl -Butyl Ryö
144 -Butyl Phenyl Phenyl
145 -Butyl Phenyl Ryö
146 -Butyl Ryö Ryö
147 t-Butyl t-Butyl t-Butyl
148 t-Butyl t-Butyl n-CsHi7 149 t-Butyl t-Butyl Phenyl
150 t-Butyl t-Butyl Ryö
151 t-Butyl Phenyl Phenyl
152 t-Butyl Phenyl R5
153 t-Butyl Ryö Ryö
154 n-Pentyl n-Pentyl n-Pentyl
155 n-Pentyl n-Pentyl Phenyl
156 n-Pentyl n-Pentyl Ryö
157 n-Pentyl Phenyl Phenyl
158 n-Pentyl Phenyl Ryö
159 n-Pentyl Ryö Ryö
160 Cyclopentyl Cyclopentyl Cyclopentyl
161 Cyclopentyl Cyclopentyl Phenyl
162 Cyclopentyl Cyclopentyl Ryö
163 Cyclopentyl Phenyl Phenyl
164 Cyclopentyl Phenyl Ryö
165 Cyclopentyl Ryö Ryö
166 n-Hexyl n-Hexyl n-Hexyl
167 n-Hexyl n-Hexyl Phenyl
168 n-Hexyl n-Hexyl Ryö
169 n-Hexyl Phenyl Phenyl
170 n-Hexyl Phenyl Ryö
171 n-Hexyl Ryö Ryö
172 -CH2CH2C(CH3)3 -CH2CH2C(CH3)3 -CH2CH2C(CH3)3
173 -CH2CH2C(CH3)3 -CH2CH2C(CH3)3 Ryö
174 -CH2CH2C(CH3)3 Ryö Ryö
175 t-Hexyl t-Hexyl t-Hexyl
176 t-Hexyl t-Hexyl Ryö
177 t-Hexyl Ryö Ryö
178 n-Heptyl n-Heptyl n-Heptyl
179 n-Heptyl n-Heptyl Ryö
180 n-Heptyl Ryö Ryö
181 n-Octyl n-Octyl n-Octyl
182 n-Octyl n-Octyl Ryö
183 n-Octyl Ryö Ryö
184 i-Octyl i-Octyl i-Octyl
185 i-Octyl i-Octyl Ryö
186 i-Octyl Ryö Ryö
187 n-Nonyl n-Nonyl n-Nonyl
188 n-Nonyl n-Nonyl Ryö
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
In dieser Tabelle ist
Figure imgf000077_0001
Besonders bevorzugte Verbindungen, in denen zwei Einheiten der allgemeinen Formeln (XI) und/oder (Χ ) über eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochene Verbrückung oder über O miteinander verbrückt sind, wobei diese Verbrückung in den allgemeinen Formeln (XI) und/oder (Χ ) jeweils anstelle von R71 an die Si-Atome angebunden ist, entsprechen der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000077_0002
In Formel (XIII) haben U, R'u, Rn, R", Ry/, Ryy und R die folgenden Bedeutungen:
Nr. R70 R71 R72 R87 R88 R89 U
303 Methyl Ryö Ry6 Methyl R5 Ry6 -CH2-
304 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl Ry6 -CH2-
305 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö Ry6 -CH2-
306 Methyl Ryö Ry6 Methyl R5 Ry6 -C2H4-
307 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl Ry6 -C2H4-
308 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö Ry6 -C2H4-
309 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö Ry6 -C3H6-
310 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl Ry6 -C3H6-
31 1 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö Ry6 -C3H6-
312 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö Ry6 -C4H8-
313 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl Ry6 -C4H8-
314 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö Ry6 -C4H8-
315 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö Ry6 -C6H-I2-
316 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl Ry6 -C6H12-
317 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö Ry6 -C6H12-
318 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö Ry6 -C8H16-
Methyl R86
319 Methyl Methyl R86 Methyl
Figure imgf000077_0003
320 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö Ry6 -ΟβΗ-ιε-
321 Methyl Ryö Methyl Ryö RÖ6
-CgHi8- 322 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl R86
323 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö R86
Figure imgf000078_0001
324 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö R86
CH(C8H17)CH 2-
325 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö R86
326 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl R86
327 R86 R86 R86 R86 R86 R86
Figure imgf000078_0002
328 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö R86
-CEC-
329 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl R86
-CEC-
330 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö R86
-CEC-
331 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö R86
-1 ,4-(CH2)2-
Phenyl-
(CH2)2-
332 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl R86
-1 ,4-(CH2)2-
Phenyl-
(CH2)2-
333 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö R86
-1 ,4-(CH2)2- Phenyl-
(CH2)2-
334 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö R86
-1 ,3-(CH2)2-
Phenyl-
(CH2)2-
335 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl R86
-1 ,3-(CH2)2- Phenyl-
(CH2)2-
336 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö R86
-1 ,3-(CH2)2- Phenyl-
(CH2)2-
337 Methyl Ryö Ry6 Methyl Ryö R86
-1 ,4-(CH2)3-
Phenyl-
(CH2)3-
338 Methyl Methyl Ry6 Methyl Methyl R86
-1 ,4-(CH2)3- Phenyl-
(CH2)3-
339 Ryö Ryö Ry6 Ryö Ryö R86
-1 ,4-(CH2)3-
Phenyl-
(CH2)3-
Figure imgf000079_0001
In dieser Tabelle ist
Figure imgf000080_0001
Weitere geeignete Verbindungen der Formel (XI) und/oder (Χ ) sind im Folgenden genannt. Darin bedeutet R jeweils unabhängig voneinander Me, Phenyl oder R86, wobei mindestens ein Rest R R86 ist:
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0003
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine OLED, die neben mindestens einem Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (X) enhält, wobei es sich bei der Verbindung der Formel (X) ganz besonders bevorzugt um mindestens eine der nachstehend genannten Verbindungen handelt:
Figure imgf000081_0001
81
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
In den vorstehend genannten Verbindungen bedeutet T O oder S, bevorzugt O. Wenn mehr als ein T im Molekül vorkommt, haben alle Gruppen T die gleiche Bedeutung.
Neben den Verbindungen der Formel (X) können gemäß der vorliegenden Erfindung auch vernetzte oder polymere Materialien umfassend Wiederholungseinheiten basierend auf der allgemeinen Formel (X) in vernetzter oder polymerisierter Form gemeinsam mit mindestens einem Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden. Diese werden - wie die Verbindungen der allgemeinen Formel (X) - bevorzugt als Matrixmaterialien eingesetzt. Die vernetzten oder polymeren Materialien weisen eine hervorragende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hervorragende Film-formende Eigenschaften und relativ hohe Glasübergangstemperaturen auf. Zusätzlich können hohe Ladungsträgermobilitäten, hohe Stabilitäten der Farbemission und lange Betriebszeiten der entsprechenden Bauteile beobachtet werden, wenn vernetzte oder polymere Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) verwendet werden.
Die ernetzten oder polymersierten Materialien eignen sich besonders als Beschichtungen oder in dünnen Filmen, da sie thermisch und mechanisch stabil und relativ defektfrei sind. Die vernetzten oder polymerisierten Materialien umfassend Wiederholungseinheiten basierend auf der allgemeinen Formel (X) können durch ein Verfahren umfassend die Schritte (a) und (a) hergestellt werden:
(a) Herstellen einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel (X), wobei wenigstens einer der a" Reste R55 oder wenigstens einer der b' Reste R56 eine über einen Spacer angebundene vernetzbare oder polymerisierbare Gruppe bedeutet, und
(b) Vernetzung oder Polymerisation der aus Schritt (a) erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (X).
Bei den vernetzten oder polymerisierten Materialien kann es sich um Homopolymere handeln, d. h. ausschließlich Einheiten der allgemeinen Formel (X) liegen in vernetzter oder polymerisierter Form vor. Es kann sich auch Copolymere handeln, d. h. neben den Einheiten der allgemeinen Formel (X) liegen weitere Monomere, beispielsweise Monomere mit lochleitenden und/oder elektronenleitenden Eigenschaften, in vernetzter oder polymerisierter Form vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen OLED enthält diese eine Emissionsschicht umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Metall- Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I), mindestens Matrixmaterial gemäß Formel (X), und gegebenenfalls mindestens ein weiteres lochtransportierendes Matrixmaterial.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen und Beleuchtungsmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen und mobilen Bildschirmen und Beleuchtungsmitteln, enthaltend ein erfindungsgemäßes OLED.
Stationäre Bildschirme sind z. B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, mp-3 Playern, Smartphones, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexe der allgemeinen Formel (I) in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Komplexe in diesen inversen OLEDs wiederum in der Licht- emittierenden Schicht, eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weiße OLED enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I). In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I) in der weißen OLED als Emittermaterial eingesetzt. Bevorzugte Ausführungsformen des Metall-Carben-Komplexes der allgemeinen Formel (I) sind vorstehend genannt. Neben dem mindestens einen Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I) kann die weiße OLED
(i) mindestens eine Verbindung der Formel (X) enthalten. Die Verbindung der Formel (X) wird bevorzugt als Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen der Formel (X) sind vorstehend genannt; und/oder
(ii) mindestens eine Verbindung der Formel (VII) und/oder (IX) enthalten. Die Verbindungen der Formel (VII) und/oder (IX) werden bevorzugt als
Elektronentransportmaterial eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (VII) und (IX) sind vorstehend genannt.
Um weißes Licht zu erzeugen, muss die OLED Licht erzeugen, das den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums abdeckt. Normalerweise emittieren organische Emitter jedoch nur in einem begrenztem Teil des sichtbaren Spektrums - sind also farbig. Weißes Licht kann durch die Kombination von verschiedenen Emittern erzeugt werden. Üblicherweise werden rote, grüne und blaue Emitter kombiniert Im Stand der Technik sind jedoch auch andere Methoden zur Ausbildung weißer OLEDs bekannt, z.B. der Triplett-Harvesting Ansatz. Geeignete Aufbauten für weiße OLEDs bzw. Methoden zur Ausbildung weißer OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
In einer Ausführungsweise einer weißen OLED werden mehrere Farbstoffe in der lichtemittierenden Schicht einer OLED übereinander geschichtet und damit kombiniert (layered device). Das kann durch Mischen aller Farben oder durch ein direktes Hintereinanderschalten verschieden farbiger Schichten erreicht werden, sein. Der Ausdruck„Layered OLED" und geeignete Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten dann folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä (Angstrom), bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, entweder eine Licht-emittierende Schicht enthaltend eine Mischung verschiedener Emitter (4): 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, oder mehrere Licht-emittierende Schichten hintereinander, wobei jede einzelne einen anderen Emitter enthält (4a,b,c,...): jeweils 10 bis 1000 Ä, bevorzugt jeweils 50 bis 600 Ä, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Kathode (6) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä.
In einer weiteren Ausführungsweise einer weißen OLED werden mehrere unterschiedlich farbige OLEDs übereinander gestapelt (stacked device). Für das Stapeln zweier OLEDs wird eine sogenannte charge-generation-layer (CG-layer) verwendet. Diese CG-layer kann beispielsweise aus einer elektrisch n-dotierten und einer elektrisch p-dotierten Transportschicht aufgebaut sein. Der Ausdruck„Stacked OLED" und geeignete Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten dann folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä (Angstrom), bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; erste Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, erste Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 50 bis 600 Ä, erste Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, elektrisch n-dotierte Schicht 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, elektrisch p-dotierte Schicht 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, zweite Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, zweite Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 50 bis 600 Ä, zweite Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, elektrisch n-dotierte Schicht 50 bis 1000 A, bevorzugt 100 bis 800 A, elektrisch p- dotierte Schicht 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, dritte Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, dritte Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 50 bis 600 Ä, dritte Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Kathode (6) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä.
In weiteren Ausführungen dieses „Gestapeltes-Device-Konzepts" können auch nur zwei OLEDs gestapelt werden oder mehr als drei OLEDs gestapelt werden. In einer weiteren Ausführung weißer OLEDs können die beiden genannten Konzepte zur Weißlichterzeugung auch kombiniert werden. Beispielsweise kann eine einfarbige OLED (beispielsweise Blau) mit einer mehrfarbigen geschichteten OLED (beispielsweise Rot-Grün) gestapelt werden. Weitere Kombinationen beider Konzepte sind denkbar und dem Fachmann bekannt.
Der erfindungsgemäße Metall-Carben-Komplex der Formel (I) kann dabei in jeder der vorstehend in weißen OLEDs erwähnten Schichten eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird er in einer oder mehreren oder allen Lichtemittierenden Schicht(en) der OLED(s) eingesetzt, wobei die Struktur des erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplexes in Abhängigkeit des Einsatzes der Komplexes variiert wird. Geeignete und bevorzugte Komponenten für die weiteren Schichten der weißen OLED(s) oder als Matrixmaterial in der oder den Lichtemittierenden Schicht(en) geeignete Materialien und bevorzugte Matrixmaterialien sind ebenfalls vorstehend genannt..
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein organisches Elektronikbauteil, bevorzugt eine Organische Licht-Emittierende Diode (OLED), Organische Photovoltaik- Zelle (OPV), Organischer Feldeffekttransistor (OFET) oder Licht-Emittierende Elektrochemische Zelle (LEEC), enthaltend wenigstens einen erfindungsgemäßen Metall-Carben-Komplex der allgemeinen Formel (I).
Beispiele
Die folgenden Beispiele, insbesondere die in den Beispielen aufgeführten Methoden, Materialien, Bedingungen, Prozessparameter, Apparate und Ähnliches sollen die vorliegende Erfindung stützen, den Umfang der vorliegenden Erfindung aber nicht beschränken.
Alle Versuche werden in Schutzgasatmosphäre ausgeführt.
Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten %-Angaben und Verhältnisse sind - soweit nicht anders erwähnt - Gew.-% und Gewichtsverhältnisse.
Beispiel 1 : -Bis(N-phenylamino)pyrazin
Figure imgf000087_0001
Eine Mischung von 2,3-Dichlorpyrazin (10.0 g, 67 mmol) in Anilin (35.3 mL, 376 mmol) wird bei 105 °C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf 80 °C wird Wasser (100 mL) zugegeben. Die Mischung wird mit 50%iger Natronlauge auf pH 1 1 eingestellt und mit Dichlormethan und Essigester extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden zur Trockene eingeengt und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Hexan/Essigester 4:1 ) gereinigt. Ausbeute: 16.2 g (92%). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 6.27 (br s, 2H), 7.00 (mC! 2H), 7.26-7.30 (m, 8H), 7.72 (s, 2H).
1 ,3-Diphenylpyrazinoimidazolium-iodid
Figure imgf000088_0001
Eine Mischung von 2,3-Bis(N-phenylamino)pyrazin (15.5 g, 59 mmol) in Triethylorthoformiat (100 ml_) wird mit Ammoniumiodid (17.1 g, 1 18 mmol) versetzt und bei 80 °C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 °C getrocknet. Ausbeute: 19.5 g (82%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz): δ = 7.77 (mc, 2H), 7.84 (mc, 4H), 8.03-8.08 (m, 4H), 9.08 (s, 2H), 1 1.20 (s, 1 H).
Komplex fac-Em1 :
Figure imgf000088_0002
fac-Em1 Eine Suspension von 1 ,3-Diphenylpyrazinoimidazolium-iodid (1 .6 g, 4.0 mmol) in Dioxan (95 mL) wird mit Molsieb (14 g) und Silber(l)oxid (742 mg, 3.2 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eine Lösung von Chloro-(1 ,5-cyclooctadiene)-iridium(l)-dimer (269 mg, 0.4 mmol) in o-Xylol (130 mL) zugegeben. Die Mischung wird über Nacht bei Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf 80 °C wird der Rückstand abgesaugt und mit o-Xylol gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird bei 75 °C in Toluol (40 mL) gelöst. Die Lösung wird aufkonzentriert und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet. Ausbeute: 0.8 g (95%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz, 100°C): δ = 6.51 -6.59 (m, 9H), 6.70 (mc, 3H), 6.81 (mc, 3H), 6.90 (br m, 6H), 7.09 (mc, 3H), 8.16 (d, 3H), 8.42 (d, 3H), 8.66 (dd, 3H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 474 nm, CIE: (0.16;0.24), QA = 93%
Beispiel 2:
2-N-lsopropylamino-3-chlorpyrazin
Figure imgf000089_0001
Eine Lösung von 2-Amino-3-chlorpyrazin (2.7 g, 20.8 mmol) in Dichlormethan (54 mL) und Eisessig (27 mL) wird bei 1 °C mit Aceton (4.1 mL, 56.3 mmol) und Boran- Dimethylsulfid-Komplex (2.2 mL, 22.9 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine zweite Portion Boran-Dimethylsulfid-Komplex (0.8 mL) wird bei 1 °C zugegeben und die Mischung wird wieder über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Abschließend wird eine dritte Portion Boran-Dimethylsulfid- Komplex (0.6 mL) und Aceton (1.0 mL) bei 1 °C zugegeben und die Mischung wird wieder über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird bei < 10 °C mit Ammoniakwasser (38 mL) auf pH 9 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird die Lösung aufkonzentriert und über Nacht stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit wenig Dichlormethan gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockene eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet. Ausbeute: 2.3 g (64%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .22 (d, 6H), 4.16 (sept, 1 H), 5.00 (br s, 1 H), 7.46 (d, 1 H), 7.88 (d, 1 H).
2-N-Phenylamino-3-N-isopropylaminopyrazin
Figure imgf000089_0002
Eine Mischung von 2-lsopropylamino-3-chlorpyrazin (5.1 g, 30 mmol) in Anilin (9 ml_, 99 mmol) wird bei 125 °C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf 90 °C wird Wasser zugegeben. Bei Raumtemperatur wird Dichlormethan zugegeben und die Lösung mit Ammoniakwasser auf pH 9 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol/Essigester 8:1 ) aufgereinigt. Ausbeute: 4.6 g (68%). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .23 (d, 6H), 4.15 (br s, 1 H), 4.18 (sept, 1 H), 5.95 (br s, 1 H), 6.96-7.02 (m, 1 H), 7.23-7.32 (m, 4H), 7.45 (d, 1 H), 7.64 (d, 1 H).
1 -Phenyl-3-isopropyl pyrazinoimidazolium-iodid
Figure imgf000090_0001
Eine Mischung von 2-N-Phenylamino-3-N-isopropylaminopyrazin (1.2 g, 5.2 mmol) in Triethylorthoformiat (6 mL) wird mit Ammoniumiodid (0.8 g, 5.7 mmol) versetzt und bei 80 °C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit wenig Ethanol und Petrolether gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C getrocknet. Ausbeute: 1.1 g (60%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz): δ = 1 .76 (d, 6H), 5.23 (sept, 1 H), 7.67-7.84 (m, 3H), 7.91 -8.02 (m, 2H), 8.98 (d, 1 H), 9.02 (d, 1 H), 10.72 (s, 1 H).
Komplex mer-Em2:
Figure imgf000090_0002
mer-Em2 Eine Suspension von 1 -Phenyl-3-isopropylpyrazinoimidazolium-iodid (166 mg, 0.48 mmol) in Dioxan (8 mL) wird mit Molsieb (1 g) und Silber(l)oxid (89 mg, 0.38 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Chloro-(1 ,5- cyclooctadiene)-iridium(l)-dimer (30 mg, 0.05 mmol) wird zugegeben und die Mischung wird über Nacht bei Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Rückstand abgesaugt und mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol/Essigester 4:1 ) aufgereinigt. Ausbeute: 65 mg (80%). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 0.72 (d, 3H), 0.77 (d, 3H), 0.87 (d, 3H), 1.36 (d, 3H), 1 .45 (d, 3H), 1.77 (d, 3H), 4.37-4.53 (m, 2H), 4.65 (sept, 1 H), 6.57 (dd, 1 H), 6.65-6.74 (m, 3H), 6.94-7.24 (m, 5H), 8.17 (d, 1 H), 8.22 (d, 1 H), 8.23 (d, 1 H), 8.28 (d, 1 H), 8.30 (d, 1 H), 8.33 (d, 1 H), 8.60 (dd, 1 H), 8.63 (dd, 1 H), 8.67 (dd, 1 H). Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 516 nm, CIE: (0.29;0.51 ), QA = 66%
Komplex fac-Em2:
Figure imgf000091_0001
mer-Em2 fac-Em2
Eine Lösung von mer-Em2 (720 mg, 0.80 mmol) in Butanon (70 mL) wird mit Salzsäure (1 N, 10 mL) versetzt und über Nacht unter Rückfluss gerührt. Die Lösung wird aufkonzentriert, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol/Essigester 10:1 ) gereinigt. Ausbeute: 327 mg (45%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz, 100°C): δ = 0.86 (d, 9H), 1 .70 (d, 9H), 4.54 (sept, 3H), 6.36 (d, 3H), 6.64 (dd, 3H), 7.02 (dd, 3H), 8.17 (d, 3H), 8.28 (d, 3H), 8.60 (d, 3H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 474 nm, CIE: (0.16;0.27), QA = 90% Beispiel 3: -N-Phenylamino-3-aminopyrazin
Figure imgf000092_0001
Eine Mischung von 2-Amino-3-chlorpyrazin (5.0 g, 39 mmol) in Anilin (12 mL, 131 mmol) wird bei 100 °C zweimal über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung mit Dichlormethan (80 mL) verdünnt, über Nacht gerührt und filtriert. Der Feststoff wird in Dichlormethan (200 mL) gelöst und mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird zur Trockene eingeengt und der Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 70 °C getrocknet. Ausbeute: 5.3 g (74%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 4.43 (br s, 2H), 6.23 (br s, 1 H), 7.03 (dd, 1 H), 7.32 (dd, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.59 (d, 1 H), 7.62 (d, 1 H). -Phenylpyrazinoimidazol
Figure imgf000092_0002
Eine Lösung von 2-N-Phenylamino-3-aminopyrazin (5.3 g, 29 mmol) in Ameisensäure (160 mL) wird über Nacht unter Rückfluss gerührt und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Dichlormethan (100 mL) aufgenommen und mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (2x 50 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen werden zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 5.6 g (98%)
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 7.49 (dd, 1 H), 7.60 (dd, 2H), 7.76 (d, 2H), 8.39 (d, 1 H), 8.56 (d, 1 H), 8.63 (s, 1 H). 1 -Phenyl-3-methylpyrazinoimidazolium-tetrafluoroborat
Figure imgf000093_0001
Eine Lösung von 1 -Phenylpyrazinoimidazol (5.5 g, 28 mmol) in Dichlormethan (400 mL) wird Trimethyloxoniumtetrafluoroborat (4.2 g, 28 mmol) versetzt und über Nacht bei Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wird in einer Reinheit von ca. 75% erhalten. Ausbeute: 7.3 g (87%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz): δ = 4.19 (s, 3H), 7.71 (dd, 1 H), 7.78 (dd, 2H), 7.91 (d, 2H), 8.99 (d, 1 H), 9.04 (d, 1 H), 10.70 (s, 1 H). l -Phenyl-3-methylpyrazinoimidazolium-iodid
Figure imgf000093_0002
Eine Lösung von 1 -Phenyl-3-methylpyrazinoimidazolium-tetrafluoroborat (7.3 g, 25 mmol, Reinheit: 75%) in Acetonitril (70 mL) wird mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumiodid (27.2 g, 74 mmol) in Acetonitril (67 mL) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Petrolether gewaschen. Das Produkt wird in einer Reinheit von ca. 75% erhalten. Ausbeute: 6.0 g (72%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz): δ = 4.19 (s, 3H), 7.71 (dd, 1 H), 7.78 (dd, 2H), 7.92 (d, 2H), 8.99 (d, 1 H), 9.04 (d, 1 H), 10.72 (s, 1 H).
Komplex mer-Em3:
Figure imgf000093_0003
mer-Em3 Eine Suspension von 1 -Phenyl-3-methylpyrazinoimidazolium-iodid (1.0 g, 2.3 mmol) in Dioxan (60 ml_) wird mit Molsieb (8.4 g) und Silber(l)oxid (0.4 g, 1.8 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Chloro-(1 ,5-cyclooctadiene)- iridium(l)-dimer (153 mg, 0.2 mmol) in o-Xylol (83 mL) wird zugegeben und die Mischung wird über Nacht bei Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Rückstand abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird saulenchromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) aufgereinigt. Ausbeute: 44 mg (13%). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 3.22 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 6.60 (dd, 1 H), 6.70-6.78 (m, 3H), 6.87 (dd, 1 H), 6.92 (dd, 1 H), 7.01 -7.10 (m, 3H), 8.22 (d, 1 H), 8.27 (d, 1 H), 8.28 (d, 1 H), 8.32 (d, 1 H), 8.35 (d, 1 H), 8.36 (d, 1 H), 8.60 (dd, 1 H), 8.67 (dd, 1 H), 8.68 (dd, 1 H). Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 515 nm, CIE: (0.29;0.50), QA = 74%
Komplex fac-Em3:
Figure imgf000094_0001
mer-Em3 fac-Em3
Eine Lösung von mer-Em3 in Butanon wird mit Salzsäure versetzt und über Nacht unter Rückfluss gerührt. Die Lösung wird aufkonzentriert, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird saulenchromatographisch gereinigt.
Beispiel 4 μ-Dichlorodimer D1 : /V-(2,6-diisopropylphenyl)-2-phenylimidazol wird analog Beispiel 14 in WO2006/12181 1 synthetisiert.
Figure imgf000095_0001
3.50 g (1 1 .5 mmol) 1 -(2, 6-Diisopropyl-phenyl)-2-phenyl-1 H-imidazol werden in 200 ml 2-Ethoxyethanol/Wasser (Verhältnis 3/1 ) vorgelegt und mit 1 .84 g (5.2 mmol) lridium(lll)chlorid-Trihydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3.50 g (80%) μ-Dichlorodimer D1 als gelbes Pulver. 1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz):
δ= 0.95 (d, 12H), 1 .18 (d, 12H), 1 .27 (d, 12H), 1 .34 (d, 12H), 2.80-2.91 (m, 8H), 6.08 (d, 4H), 6.24 (d, 4H), 6.39 (pt, 4H), 6.53 (pt, 4H), 6.97 (d, 4H), 7.39-7.45 (m, 8H), 7.59 (t, 4H), 7.67 (d, 4H).
Komplex mer-Em7:
Figure imgf000095_0002
mer-Em7
Eine Suspension von 1 ,3-Diphenylpyrazinoimidazolium-iodid (0.5 g, 1.25 mmol) in wasserfreiem Dioxan (100 ml) wird mit Molsieb (10 g) und Silber(l)oxid (0.19 g, 0.81 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eine Lösung aus Chlorodimer D1 (0.52 g, 0.31 mmol) in Dioxan (74 ml) zugetropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, mit Methanol gewaschen und anschließend säulenchromatographisch (Kieselgel, Laufmittel Cyclohexan/Aceton = 1/0.25) aufgereinigt. Man erhält 0.40 g mer-E l als orangefarbenes Pulver (63%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 0.89 (d, 3H), 0.90 (d, 6H), 0.92 (d, 3H), 1 .09 (d, 3H), 1 .16 (d, 3H), 1 .21 (d, 3H), 1.24 (d, 3H), 2.13 (sept, 1 H), 2.66 (m, 2H), 2.73 (sept, 1 H), 6.08-6.23 (m, 5H), 6.45-6.48 (m, 3H), 6.66 (d, 1 H), 6.70-6.76 (m, 3H), 6.85-6.92 (m, 2H), 6.98 (m, 4H), 7.08-7.13 (m, 2H), 7.31 (t, 2H), 7.35 (d, 1 H), 7.39 (d, 1 H), 7.50 (t, 1 H), 7.55 (t, 1 H), 8.21 (d, 1 H), 8.41 (d, 1 H), 8.80 (d, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 565 nm, CIE: (0.44;0.49)
Komplex fac-Ewl:
Figure imgf000096_0001
mer-Eml fac-Eml Der Komplex fac-Em7 (Isomer zu mer-Ewl) wird durch Bestrahlung einer Lösung von mer-E l in 3-Methoxypropionitril mit einer Blacklight-Blue-Lampe (Osram, L18W/73, ίτΐθχ = 370-380 nm) und anschließender säulenchromatographischer Aufreinigung erhalten.
Beispiel 5:
Komplex K1 :
Figure imgf000096_0002
5.00 g (14.0 mmol) Benzimidazoliumsalz S1 werden in 80 ml wasserfreiem Toluol suspendiert und auf -8°C abgekühlt. Dann werden 28 ml Bis(trimethylsilyl)kaliumamid (KHMDS, 0.5M in Toluol, 14.0 mmol) innerhalb von 10 min zugesetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach innerhalb von 15 min bei - 78°C zu einer Lösung von 4.70 g (7.0 mmol) [(μ-ΟΙ)Ιτ(η4-1 ,5-COD)]2 in 120 ml Toluol getropft. Die Reaktionsmischung wird 1 .5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 19 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Die vereinigten Toluolphasen werden zur Trockene eingeengt und säulenchromatographisch (Kieselgel, Laufmittel Methylenchlorid) gereinigt. Man erhält 5.8 g (68 %) K1 gelbes Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz):
δ = 1 .17 (m, 2H), 1 .34 (m, 4H), 1 .61 (m, 2H), 2.43 (m, 2H), 4.31 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.51 (m, 6H), 7.96 (m, 4H).
Komplex Em8:
Figure imgf000097_0001
Em8
Eine Suspension von 1 ,3-Diphenylpyrazinoimidazolium-iodid (3.17 g, 7.92 mmol) in wasserfreiem 1 ,4-Dioxan (140 ml) wird mit Molsieb (15 g) und Silber(l)oxid (1 .48 g, 6.34 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eine Lösung aus Komplex K1 (1 .60 g, 2.64 mmol) in wasserfreiem o-Xylol (200 ml) zugetropft. Danach wird 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch (Kieselgel, Laufmittel Ethylacetat/Cyclohexan = 1/2) aufgereinigt. Man erhält 0.80 g Em8 (30%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz):
δ = 6.20-7.40 (sehr flaches breites Signal, 8H), 6.26 (d, 1 H), 6.36-6.42 (m, 3H), 6.59 (d, 1 H), 6.66 (t, 2H), 6.76-6.85 (m, 6H), 7.06-7.17 (m, 4H), 7.29 (t, 1 H), 7.33 (t, 1 H), 8.01 (m, 2H), 8.04 (d, 1 H), 8.18 (d, 1 H), 8.27 (d, 1 H), 8.31 (d, 1 H), 8.70 (d, 1 H), 8.77 (d, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 480 nm, CIE: (0.17;0.31 ) Beispiel 6:
Komplex D2:
Figure imgf000098_0001
4.29 g (18.5 mmol) Silberoxid, 9.47g (33.1 mmol) Imidazoliumiodid und 3.56 g (10.1 mmol) Iridiumtrichloridtrihydrat werden in 350 ml 2-Ethoxyethanol suspendiert und 15 h bei 120°C im Dunkeln gerührt. Danach entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird auf ca. ein Viertel seines Volumens eingeengt und mit Methanol versetzt. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 1.7 g Komplex D2 (31 %).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz):
δ = 7.59 (d, 4H), 7.17 (d, 4H), 6.99 (d, 4H), 6.73 (pt, 4H), 6.45 (pt, 4H), 6.09 (d, 4H), 3.91 (s, 12H).
Komplex Em9:
Figure imgf000098_0002
Eine Suspension von 1 ,3-Diphenylpyrazinoimidazolium-iodid (0.59 g, 1.48 mmol) in wasserfreiem 1 ,4-Dioxan (35 ml) wird mit Molsieb (5 g) und Silber(l)oxid (0.28 g, 1 .18 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eine Suspension aus Komplex D2 (0.40 g, 0.37 mmol) in wasserfreiem o-Xylol (50 ml) zugegeben. Danach wird 3.5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch (Kieselgel, Laufmittel Dichlormethan) aufgereinigt.
Man erhält eine Fraktion 1 von 0.1 1 g (20%, orangefarbenes Pulver, RF-Wert = 0.39, 20/80-lsomerengemisch) und eine Fraktion 2 von 0.23 g (40%, gelbes Pulver, RF-Wert = 0.31 , 40/60-lsomerengemisch) als Gemische von jeweils zwei unterschiedlichen Isomeren von Em9.
Fraktion 1 :
MS (Maldi):
m/e = 779 (M+H+)
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
= 547 nm, CIE: (0.40;0.54)
Fraktion 2:
MS (Maldi):
m/e = 779 (M+H+)
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 526 nm, CIE: (0.33;0.55)
Beispiel 7:
Komplex K2:
Figure imgf000099_0001
3.10 g (9.41 mmol) 5-Methoxy-1 ,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1 H-[1 ,2,4]-triazol werden 16 h auf 90°C unter Vakuum (10"3mbar) erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand in 120 ml wasserfreiem Toluol aufgenommen und mit einer Lösung von 1.38 g (2.03 mmol) μ-Chloro-(1 ,5-cyclooctadien)iridium(l)-Dimer in 120 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 50°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der orangerote Niederschlag abfiltriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2.68 g K2 (70%). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz):
δ = 1.19 (m, 2H), 1.29 (m, 2H), 2.14 (m, 2H), 2.26 (m, 2H), 2.77 (m, 2H), 4.95 (m, 2H), 7.25-7.44 (m, 26H), 7.82 (d, 4H).
Komplex Em10:
Figure imgf000100_0001
Em10 Eine Suspension von 0.5 g (1.25 mmol) 1 ,3-Diphenylpyrazinoimidazolium-iodid in trockenem Dioxan (40 ml) wird mit 10 g Molsieb und 0.22 g (0.95 mmol) Silber(l)oxid versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden portionsweise 0.94 g (1 .01 mmol) Komplex K2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockenen eingeengt, säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Laufmittel: Cyclohexan/Aceton) und mit etwas Methanol gewaschen. Man erhält 0.21 g Emitter Em10 (20%). Beispiel 8:
Komplex K3:
Figure imgf000100_0002
K3 10.4 g (27.6 mmol) 3-Dibenzofuran-4-yl-1 -methyl-3H-imidazol-1 -ium-iodid in 230 ml wasserfreiem Toluol werden bei Raumtemperatur langsam mit 55.3 ml Bis- (trimethylsilyl)-kaliumamid-Lösung (KHMDS, 0.5M in Toluol, 27.6 mmol) versetzt und eine Stunde gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 4.68 g (6.9 mmol) μ-Chloro- (1 ,5-cyclooctadien)iridium(l)-Dimer in 230 ml wasserfreiem Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und mit Ethanol extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes erhält man 6.8 g K3 (53%) als orange-rotes Pulver. 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz):
δ =1.49 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 2.02 (m, 2H), 2.16 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 4.85 (m, 2H), 6.53 (s, 2H), 6.93 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.47-7.62 (m, 8H), 8.14 (d, 2H), 8.25 (d, 2H).
Komplex Em11 :
Figure imgf000101_0001
Die Synthese von Em11 erfolgt analog zur Synthese von Em10. Beispiel 9: Herstellung einer OLED - Vergleich verschiedener Emitter
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs. Als nächstes wird die Lochinjektionsschicht AJ20-1000 der Firma Plexcore aus Lösung aufgesponnen.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 45 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 35 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit MoOx (10% für Diode mit CEm und fac-Em2, 50% für Diode mit fac-Em1 )dotiert sind.
Figure imgf000102_0001
lr(DPBIC)3
(zur Herstellung von lr(DPBIC)3 siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung PCT/EP/04/ 09269). Anschließend wird eine Mischung aus Emitter (10% für CEm, 20% für fac-Em1 und fac-Em2) und der Verbindung Mal (90% und 80%, resp.), mit einer Dicke von 40 nm aufgedampft, wobei letztere Verbindung als Matrixmaterial fungiert. Anschließend wird das Material Mal (für fac-Em1 ) mit einer Dicke von 5 nm oder Ma5 (5 nm für Em1 , 10 nm für fac-Em2) als Excitonen- und Lochblocker aufgedampft.
Die Synthese von Mal wird in WO2010079051 beschrieben, die von Ma5 in WO2009003898.
Figure imgf000102_0002
Als Vergleichsemitter des Standes der Technik wird CEm eingesetzt:
Figure imgf000103_0001
Als nächstes wird als Elektronentransporter eine Mischung von Liq und BCP (2,9- Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenantrolin) (50:50 für fac-Em1 , 0:100 für CEm und fac- Em2) in einer Dicke von 40 nm für fac-Em1 , 30 nm für CEm und fac-Em2, eine 1 ,0 nm dicke Liq-Schicht für fac-Em1 , eine 0.7 nm LiF-Schicht für CEm und fac-Em2 und abschließend eine 100 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft. Alle Bauteile werden in einer inerten Stickstoffatmosphäre mit einem Glasdeckel verklebt.
Figure imgf000103_0002
Zur Charakterisierung der OLED werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom- Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibrierung mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden. Die Lebensdauer t1/2 der Diode ist definiert durch die Zeit, die vergeht bis die Luminanz auf 50% ihres initialen Werts abgesunken ist. Die Lebensdauermessung wird bei einem konstanten Strom durchgeführt. Für die verschiedenen Emitter in dem oben beschriebenen OLED-Aufbau ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Im/W t-i/2 @ 300nits (normiert auf den
Emitter CIE
@ 300nits Wert von CEm)
CEm 0.15, 0.15 6.5 100%
fac-Em2 0.17, 0.30 6.4 714%
fac-Em1 0.17, 0.28 4.5 5300% Beispiel 10:
Einfluss des Matrixmaterials (Teil 1 ) Die Emissionsschicht des in Beispiel 9 beschriebenen Aufbaus wird variiert. Der Dotiergrad von MoOx beträgt 50%. Eine Mischung aus Emitter fac-Em1 (20%) und verschiedenen Matrixmaterialien (80%) wird mit einer Dicke von 20 nm aufgedampft. Als Loch/Excitonenblocker (5 nm) wird jeweils das Matrixmaterial eingesetzt. Als Elektronenleiter wird eine Mischung aus BCP und Liq (50:50) in einer Dicke von 40 nm eingesetzt. Als Elektroninjektor wird Liq (1 nm) benutzt. Neben Mal werden folgende Materialien eingesetzt:
Figure imgf000104_0001
Die Synthesen von Ma2, Ma3 und Ma4 werden in WO2010079051 beschrieben.
Figure imgf000104_0002
Ma5
Figure imgf000105_0001
Ma6
Ma6 kann nach einem für einen Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. 9- (8-Bromo-dibenzofuran-2-yl)-9H-carbazol (s. WO2010079051 ) wird mit n-BuLi in THF und 2-lsopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan zu 9-[8-(4,4,5,5-Tetramethyl- [1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-dibenzofuran-2-yl]-9H-carbazol umgesetzt (analog an Stufe 1 von Beispiel 18), was dann in einer Fachmann bekannten Suzuki-Kupplung mit 1 ,3- Diiodbenzol zu Ma6 umgesetzt wird.
Figure imgf000105_0002
Die Synthese von Ma7 ist in Beispiel 19 beschrieben.
Für die verschiedenen Matrixmaterialien in dem oben beschriebenen OLED-Aufbau ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten (normiert auf den Wert von Ma5):
Figure imgf000105_0003
a 10% MoOx Dotierung
b Emissionsschicht 40 nm
c Mal als Loch/Excitonenblocker 10 nm
d Elektronenleiter: 20 nm BCP:Ma1 80:20
e Elektroninjektor: LiF (0.7 nm)
Dotiergrad 30% Emitter in 70% Matrix
9 Elektronenleiterschicht 35 nm h Loch/excitonenblocker 10 nm, Elektronenleiter 20 nm, Elektroninjektor CsF Beispiel 10a:
Die Emissionsschicht des in Beispiel 10 beschriebenen Aufbaus wird variiert. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus fac-Em1 (30%) und Matrix (s. unterstehende Tabelle, 70%) benutzt. Als Lochleiter wird eine Schicht von 40 nm lr(DPBIC)3 verwendet, wovon die ersten 35 nm mit Re03 (5%) dotiert wurden. Als Loch/Excitonenblocker wird eine Schicht von 5 nm Ma7 verwendet. Als Elektronenleiter wird eine Mischung aus Liq und ETM1 (50:50, 40 nm) verwendet. Als Elektroneninjektor wird KF in einer Dicke von 4 nm verwendet.
Figure imgf000106_0001
ETM1 ist kommerziell erhältlich.
Figure imgf000106_0002
Die Synthesen von Ma8, Ma9, und Ma10 werden in JP2006083167 beschrieben.
Für die verschiedenen Matrixmaterialien in dem oben beschriebenen OLED-Aufbau ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten (normiert auf den Wert von Ma8):
Figure imgf000106_0003
Beispiel 10b
Eine Diode mit dem Emitter Em8 wird analog zu Beispiel 10 aufgebaut. Die Lochleiterschicht ist 40 nm dick. Em8 wird mit 30% in Ma4 dotiert. Als Elektronenleiterschicht wird ETM1 in einer Dicke von 40 nm benutzt. Als Elektroneninjektor wird KF (2 nm) eingesetzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.19, 0.37. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.5 V und die Leuchteffizienz 1 1 Im/W
Beispiel 10c
Eine Diode wird analog zu Beispiel 10a für Ma7 aufgebaut. Als Emitter wird Em8 statt fac-Em1 benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.17, 0.31 . Beispiel 10d
Eine Diode wird analog zu Beispiel 10a für Ma7 aufgebaut. Als Emitter wird Em8 statt fac-Em1 benutzt. Die Matrix wird variiert. Für die verschiedenen Matrixmaterialien in dem oben beschriebenen OLED-Aufbau ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten (normiert auf den Wert von Ma10):
Figure imgf000107_0001
Beispiel 10e
Eine Diode wird analog zu Beispiel 10a aufgebaut. Als Emitter wird fac-Em12 statt fac- Em1 in einer Dotierkonzentration von 20% in der Matrix Ma4 (80%) benutzt. Der Loch/Excitonenblocker wird in 10 nm Dicke aufgebracht. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.19, 0.36. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 4.0 V und die externe Quanteneffizienz 13%.
Beispiel 10f
Eine Diode wird analog zu Beispiel 10a aufgebaut. Als Emitter wird fac-Em14 statt fac- Em1 in einer Dotierkonzentration von 20% in der Matrix Ma4 (80%) benutzt. Der Loch/Excitonenblocker wird in 10 nm Dicke aufgebracht.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.20, 0.27. Beispiel 10g
Eine Diode wird analog zu Beispiel 10a aufgebaut. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 45 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 35 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit MoOx (10%) dotiert sind. Der Loch/Excitonenblocker wird in 10 nm Dicke aufgebracht. Als Emitter wird fac-Em13 statt fac-Em1 in einer Dotierkonzentration von 20% in der Matrix Ma4 (80%) benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.14, 0.22. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.7 V.
Beispiel 10h
Eine Diode wird analog an Beispiel 10g aufgebaut. Als Emitter wird fac-Em13 in einer Dotierkonzentration von 20% in der Matrix Ma7 (80%) benutzt. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.14, 0.22. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.6 V und die externe Quanteneffizienz 16%
.Beispiel 11 :
Einfluss des Matrixmaterials (Teil 2)
Die Emissionsschicht des in Beispiel 10 beschriebenen Aufbaus wird variiert. Eine Mischung aus dem Emitter fac-Em1 (20%) und einem bzw. zwei Matrixmaterialien wird mit einer Dicke von 20 nm aufgedampft. Wenn zwei Matrixmaterialien benutzt werden, werden beide Matrixmaterialien in gleichen Verhältnissen eingesetzt. Als Loch/Excitonenblocker wird jeweils Mal eingesetzt.
Es ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Spannung @ 300nits (normiert auf
Matrix CIE
den Wert von Mal )
Mal 0.17, 0.26 100%
lr(DPBIC)3 0.16, 0.24 83%
Mal + lr(DPBIC)3 0.16, 0.23 77%
Ma11 0.17, 0.29 93%
Ma11 + lr(DPBIC)3 0,16, 0.25 73%
Figure imgf000109_0001
Ma11 ist kommerziell erhältlich. Beispiel 11 a:
Aufbau wie in Beispiel 10a. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (35%), fac-Em1 (30%) und Matrix (35%, s. unterstehende Tabelle) benutzt. Als Loch/Excitonenblocker wird jeweils das Matrixmaterial benutzt.
Figure imgf000109_0002
Die Synthese von Ma13 wird in WO2009008100 beschrieben.
Die Synthese von Ma12 ist in Beispiel 20 beschrieben und die Synthese von Ma14 ist in Beispiel 18 beschrieben. Für die verschiedenen Matrixmaterialien in dem oben beschriebenen OLED-Aufbau ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten (normiert auf den Wert von Ma9):
EQE Im/W
Matrix CIE Spannung @ 300nits
@ 300nits @ 300nits
Ma9* 0.18, 0.32 100% 100% 100%
Ma7 0.18, 0.33 105% 1 12% 97%
Ma4 0.17, 0.32 102% 107% 94%
Ma12a 0.17, 0.30 1 17% 124% 91 %
Mal 3 0.17, 0.31 1 16% 107% 106% Mal 4 0.17, 0.31 104% 121 % 86%
*Als Loch/Excitonenblocker wird Ma7 benutzt
a Elektroneninjektionsschicht 2 nm Beispiel 11 b
Aufbau wie in Beispiel 10a. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (45%), Em8 (10%) und Matrix (45%, s. unterstehende Tabelle) benutzt.
Für die verschiedenen Matrixmaterialien in dem oben beschriebenen OLED-Aufbau ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten (normiert auf den Wert von Ma9):
Figure imgf000110_0001
*Als Loch/Excitonenblocker wird Ma7 benutzt
aAls Elektroneninjektor wird CsF (4 nm) benutzt
Beispiel 11 c
Aufbau wie in Beispiel 1 1 a. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 40 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 35 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit MoOx (50%) dotiert sind. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (40%), fac-Em12 (20%), und Ma4 (40%) benutzt. Als Elektronenleiterschicht wird eine Mischung von ETM1 :Liq (75:25) in einer Dicke von 40 nm benutzt. Als Elektroneninjektor wird KF (2 nm) eingesetzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.20, 0.40. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.0 V und die externe Quanteneffizienz 13%. Beispiel 11 d
Aufbau wie in Beispiel 1 1 b. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (45%), fac-Em14 (10%) und Ma4 (45%) benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.26, 0.39. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.0 V. Beispiel 11e
Eine Diode wird analog zu Beispiel 1 1 a aufgebaut. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 45 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 35 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit MoOx (10%) dotiert sind. Als Loch/Excitonenblocker wird Ma7 (5 nm) benutzt. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (40%), fac-Em13 (30%) und Ma4 (30%) benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.15, 0.26. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.4 V.
Beispiel 11 f
Eine Diode wird analog zu Beispiel 1 1 a aufgebaut. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 45 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 35 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit MoOx (10%) dotiert sind. Der Loch/Excitonenblocker wird in 10 nm Dicke aufgebracht. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (40%), fac-Em13 (30%) und Ma7 (30%) benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.14, 0.25. Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 15%.
Beispiel 11 g
Eine Diode wird analog zu Beispiel 1 1 g aufgebaut. Als Emissionschicht wird eine Mischung aus lr(DPBIC)3 (40%), fac-Em13 (30%) und Ma15 (30%) benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.14, 0.23. Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 17%.
Figure imgf000111_0001
Synthese von Ma15 wird in WO2010079051 beschrieben. Beispiel 11 h
Eine Diode wird analog zu Beispiel 1 1 a für Ma12 aufgebaut. Statt Ma12 wird Ma16 (s. Synthese in JP2009267255) benutzt.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.18, 0.34 und eine Spannung von 3.3 V bei 300 cd/m2.
Figure imgf000112_0001
Beispiel 11 i:
Weiße Dioden
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs. Als nächstes wird die Lochinjektionsschicht AJ20-1000 der Firma Plexcore aus Lösung aufgesponnen.
Layered white (Beispiel 11 ia):
Nach der Lochinjektionsschicht werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 20 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 10 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit 10% MoOx dotiert sind.
Anschließend wird eine Mischung aus 10% Emitter Rot1 und 90% der Verbindung Ma7 mit einer Dicke von 6 nm aufgedampft, wobei letztere Verbindung als Matrixmaterial fungiert. In einer weiteren Ausführung ib wird die vorstehend genannte Mischung durch eine Mischung aus 10% Emitter Rot1 , 60% der Matrix Ma7 und 30% der Matrix lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 6 nm aufgedampft).
Figure imgf000112_0002
Rot1 (Synthese siehe Beispiel 21 ) Anschließend wird eine Mischung der Materialien fac-Em1 , Ma7 und lr(DPBIC)3 mit einer Schichtdicke von 30 nm aufgedampft. Das Mischungsverhältnis beträgt 40% Emitter fac-Em1 , 30% der Matrix Ma7 und 30% der zweiten Matrix lr(DPBIC)3. Anschließend wird das Material Ma7 mit einer Schichtdicke von 10 nm als Loch- und Excitonen-Blocker aufgebracht. Als folgende Elektronenleiterschicht dient eine mit Cs2C03 dotierte BCP Schicht mit einer Schichtdicke von 30 nm. Eine Aluminiumkathode von 100 nm Dicke schließt die Diode ab.
Alle Bauteile werden in einer inerten Stickstoffatmosphäre mit einem Glasdeckel verklebt.
Stacked white (Beispiel 11 ic):
Nach der Lochinjektionsschicht werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 20 nm auf das Substrat aufgebracht, wovon die ersten 10 nm zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit 10% MoOx dotiert sind.
Anschließend wird eine Mischung der Materialien fac-Em1 , Mal und lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 20 nm aufgedampft. Das Mischungsverhältnis beträgt 30% Emitter fac- Em1 , 40% der Matrix Mal und 30% der Matrix lr(DPBIC)3. Anschließend wird eine reine Schicht 10 nm Mal als Excitonen- und Lochblocker aufgebracht.
Die folgende Kombination aus 20 nm BCP dotiert mit Cs2C03 und 60 nm lr(DPBIC)3 (in einer weiteren Ausführung 1 1 id mit 90 nm lr(DPBIC)3) dotiert mit 10% MoOx dient als ladungsgenerierende Schicht.
Anschließend wird lr(DPBIC)3 als Lochleiter und Excitonenblocker mit einer Dicke von 10 nm auf das Substrat aufgebracht. Darauf folgend wird eine Mischung der Materialien Rot1 , NPD und Ma17 mit einer Dicke von 20 nm aufgebracht. Das Mischungsverhältnis beträgt 10% Emitter Rot1 , 40% der Matrix NPD und 50% der zweiten Matrix Mal 7.
Figure imgf000113_0001
(Verbindung E2 aus WO04039786)
Anschließend wird eine reine Schicht 10 nm BAIq als Excitonen- und Lochblocker aufgebracht. Als folgende Elektronenleiterschicht dient eine mit Cs2C03 dotierte BCP Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm. Eine Aluminiumkathode von 100 nm Dicke schließt die Diode ab.
Alle Bauteile werden in einer inerten Stickstoffatmosphäre mit einem Glasdeckel verklebt.
Zur Charakterisierung der OLED werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom- Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibrierung mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden. Für die beiden Ausführungsbeispiele einer weißen OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Figure imgf000114_0001
EQE - externe Quanteneffizienz. Gemessen in Vorwärtsrichtung unter der Annahme einer Lambertschen Lichtintensitätsverteilung.
Beispiel 11 j : flüssigprozessierte Emissionsschicht
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs. Als nächstes wird die Lochinjektionsschicht AJ20-1000 der Firma Plexcore aus Lösung aufgesponnen.
Danach wird der Lochleiter und Excitonenblocker lr(DPBIC)3 aus der flüssigen Phase aufgebracht. Hierzu wird eine Lösung von lr(DPBIC)3 in THF mit einer Konzentration von 10mg/ml bei einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen pro Minute (U/min) aufgeschleudert (Spin-coating).
Anschließend wird die Emissionsschicht bestehend aus dem Emitter fac-Em1 und dem Host Ma7 ebenfalls aus flüssiger Phase aufgebracht. Hierzu wird eine Lösung von fac- Em1 und Ma7 in Methylenchlorid mit einer Konzentration von 10mg/ml bei einer Geschwindigkeit von 5000 U/min aufgeschleudert. Das Gewichtsverhältnis der
Feststoffe zwischen Emitter und Host beträgt 30:70. Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf die bereits vorhandenen Schichten im Vakuum aufgedampft.
Als erstes werden 10 nm reines Ma7 als Excitonenblocker aufgedampft. Anschließend wird der Elektronenleiter ETM1 :Liq (50:50) mit einer Schichtdicke von 20 nm aufgedampft.
Als Elektroneninjektor folgt dann 1 nm CsF und als Kathode werden 100nm Aluminium aufgedampft. Das Bauteil wird in einer inerten Stickstoffatmosphäre mit einem Glasdeckel verklebt und zeigt die Farbkoordinaten CIE x= 0.20, y=0.35.
Beispiel 12:
Einfluss einer gemischten Elektronenleiterschicht
Die elektronentransportierende Schicht des in Beispiel 9 beschriebenen Aufbaus für fac-Em1 wird variiert. Es ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Figure imgf000115_0001
Beispiel 13:
Emitter Em12:
2,3-Bis-(N-4'-methylphenylamino)pyrazin
Figure imgf000116_0001
Eine Mischung von 2,3-Dichlorpyrazin (13.4 g, 90 mmol) in p-Toluidin (21 .2 g, 198 mmol) wird bei 1 10 °C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung in Dichlormethan (200 mL) aufgenommen und mit 25%iger Natronlauge ausgeschüttelt. Die vereinten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und mit Cyclohexan gewaschen. Ausbeute: 15.7 g (60%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 2.30 (s, 6H), 6.24 (br s, 2H), 7.10 (d, 4H), 7.18 (d, 4H), 7.67 (s, 2H). -Ethoxy-1 ,3-bis-(4'-methylphenyl)pyrazinoimidazolin
Figure imgf000116_0002
Eine Mischung von 2,3-Bis(N-4'-methylphenylamino)pyrazin (4.0 g, 14 mmol) in Triethylorthoformiat (65 mL) wird bei 75°C über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung filtriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Methyl-tert-butylether umkristallisiert. Ausbeute: 3.3 g (70%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 0.99 (t, 3H), 2.32 (s, 6H), 3.24 (q, 2H), 7.16 (s, 1 H), 7.21 (d, 4H), 7.42 (s, 2H), 7.85 (d, 4H). Komplex fac-Em12:
Figure imgf000117_0001
fac-Em12
Eine Lösung von 2-Ethoxy-1 ,3-bis-(4'-methylphenyl)pyrazinoimidazolin (3.5 g, 10 mmol) in o-Xylol (60 ml_) wird mit Molsieb 3Ä (6 g) und Chloro-(1 ,5-cyclooctadiene)- iridium(l)-dimer (672 mg, 1.0 mmol) versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 1 15°C gerührt. Nach Abkühlung auf 80 °C wird der Rückstand abgesaugt und mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird mit warmem Isopropanol gewaschen. Das Rohprodukt wird säulen- chromatographisch (Kieselgel, Toluol -»■ Dichlormethan) gereinigt. Ausbeute: 0.8 g (37%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .85 (s, 9H), 2.06 (s, 9H), 6.44 (s, 3H), 6.91 (d, 3H), 7.97 (d, 3H), 8.27 (d, 3H), 8.56 (d, 3H). Die 12 Protonen des nicht-cyclometallierten Toluyl-Ringes sind bei Raumtemperatur aufgrund der Rotation des Aromaten nur als sehr breite Erhebung im aromatischen Bereich erkennbar.
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 485 nm, CIE: (0.18;0.36), QA = 85%
Beispiel 14:
Emitter Em13:
Pyrazinverbindung (a)
Figure imgf000117_0002
(a)
Eine Mischung von 3,3,5,5-Tetramethylcyclopentan-1 ,2-dion (Synthese siehe: T. Laitalainen, Finn. C em. Lett. 1982, 10) (30.5 g, 188 mmol) und Ethylendiamin (15.9 ml_, 235 mmol) in Ethanol (1.45 L) wird über Nacht unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf 45°C wird Mangan(IV)oxid (36.0 g, 414 mmol) und Kaliumhydroxid (1 1.6 g, 207 mmol) zugegeben und 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf 70°C wird die Mischung filtriert und das Filtrat bei Raumtemperatur mit 10%iger Salzsäure neutralisiert. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan über Kieselgel säulenfiltriert. Ausbeute: 22.7 g (69%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1.33 (s, 12H), 1 .98 (s, 2H), 8.30 (s, 2H).
Pyrazinverbindung (b)
Figure imgf000118_0001
Eine Mischung von Pyrazinverbindung (a) (18.1 g, 98 mmol) und Wasser (750 ml_) wird mit Kaliumperoxomonosulfat (Oxone, 144 g, 234 mmol) versetzt und bei 50°C über Nacht gerührt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 17.0 g (84%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1.51 (s, 12H), 1 .97 (s, 2H), 7.78 (s, 2H). Pyrazinverbindung (c)
Figure imgf000118_0002
Eine Mischung von Pyrazinverbindung (b) (18.3 g, 83 mmol) in Phosphorylchlorid (325 ml_) wird über Nacht unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung vorsichtig in eine Mischung aus Eiswasser (5 L) und Dichlormethan (1.5 L) getropft. Nach Neutralisation mit konzenrierter Natronlauge wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt. Man erhält eine Mischung aus Produkt (ca. 80%) und mono-chloriertem Nebenprodukt (ca. 20%), das ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt wird. Reines Produkt kann durch Verrühren in Petrolether erhalten werden. Gesamtausbeute: 19.2 g (94%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1.29 (s, 12H), 1 .99 (s, 2H). yrazinverbindung (d)
Figure imgf000119_0001
Eine Mischung von Pyrazinverbindung (c) (5.5 g, 22 mmol) und Anilin (24.6 mL, 270 mmol) in o-Xylol (65 mL) wird über Nacht bei 150°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Die vereinten Filtrate werden in Gegenwart von Kieselgel zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit einer Mischung aus Cyclohexan und Essigester über Kieselgel filtriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 6.6 g (81 %). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .28 (s, 12H), 1 .95 (s, 2H), 6.25 (br s, 2H), 6.90-6.95 (m, 2H), 7.21 -7.27 (m, 8H).
Pyrazinverbindung (e)
Figure imgf000119_0002
Eine Mischung von Pyrazinverbindung (d) (0.50 g, 0.7 mmol) in Triethylorthoformiat (3.5 mL) wird mit Ammoniumiodid (0.31 g, 2.1 mmol) versetzt und 2 h bei 85°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit Triethylorthoformiat, kaltem Ethanol und n-Heptan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet. Ausbeute: 0.16 g (46%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz): δ = 1 .41 (s, 12H), 2.19 (s, 2H), 7.74 (dd, 2H), 7.82 (dd, 4H), 8.01 (d, 4H), 10.98 (s, 1 H). Komplex fac-Em13:
Figure imgf000120_0001
fec-Em13
Eine Suspension von Pyrazinverbindung (e) (1.1 g, 2.1 mmol) in Dioxan (60 mL) wird mit Molsieb 4Ä (1 1 g) und Silber(l)oxid (0.5 g, 2.1 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eine Lösung von Chloro-(1 ,5- cyclooctadiene)-iridium(l)-dimer (142 mg, 0.2 mmol) in o-Xylol (75 mL) zugegeben. Die Mischung wird über Nacht bei Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf 80 °C wird der Rückstand abgesaugt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bis zu einem Volumen von ca. 60 mL aufkonzentriert und über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Toluol und n-Hhexan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 85°C getrocknet. Ausbeute: 0.3 g (57%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .15 (s, 9H), 1 .35 (s, 9H), 1 .46 (s, 9H), 1.59 (s, 9H), 2.1 1 (mc, 6H), 6.67 (d, 3H), 6.73 (dd, 3H), 6.79 (dd, 3H), 7.14 (dd, 3H), 8.86 (d, 3H). 12 der 15 Protonen des nicht-cyclometallierten Phenyl-Ringes sind bei Raumtemperatur aufgrund der Rotation des Aromaten nur als sehr breite Erhebung im aromatischen Bereich erkennbar. Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 474 nm, CIE: (0.14;0.24), QA = 91 %
Beispiel 15:
Emitter Em14:
2,3-Bis(N-4'-fluorphenylamino)pyrazin
Figure imgf000120_0002
Eine Mischung von 2,3-Dichlorpyrazin (8.6 g, 58 mmol) und 4-Fluoanilin (66.3 g, 148 mmol) in o-Xylol (100 mL) wird über Nacht bei 130°C und 4h bei 140°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung zur Trockne eingeengt und der Rückstand wird in Dichlormethan (300 mL), Wasser (100 mL) und Ammoniak (25% in Wasser, 100 mL) aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und mit Methyl-tert-butylether gewaschen. Ausbeute: 12.7 g (73%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 6.30 (br s, 2H), 7.03 (dd, 4H), 7.31 (dd, 4H), 7.72 (s, 2H).
2-Ethoxy-1 ,3-bis-(4'-fluorphenyl)pyrazinoimidazolin
Figure imgf000121_0001
Eine Mischung von 2,3-Bis-(N-4'-fluorphenylamino)pyrazin (1.2 g, 4 mmol) in Triethylorthoformiat (36 mL) wird mit Natriumsulfat (4.7 g) und Molsieb 5Ä (4.7 g) versetzt und 24 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung über Natriumsulfat und Watte filtriert und mit Methyl-tert-butylether gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Pentan verrührt und abgesaugt. Ausbeute: 0.6 g (42%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1.01 (t, 3H), 3.26 (q, 2H), 7.08-7.16 (m, 5H), 7.46 (s, 2H), 7.98 (dd, 4H). Komplex fac-Em14:
Figure imgf000122_0001
fec-Em14
Eine Lösung von 2-Ethoxy-1 ,3-bis-(4'-fluorphenyl)pyrazinoimidazolin (560 mg, 1 .60 mmol) in o-Xylol (60 ml_) wird mit Natriumsulfat (4.7 g), Molsieb 5Ä (4.7 g) und Chloro-(1 ,5-cyclooctadiene)-iridium(l)-dimer (107 mg, 0.16 mmol) versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 1 10°C gerührt. Nach erneuter Zugabe von Chloro-(1 ,5- cyclooctadiene)-iridium(l)-dimer (107 mg, 0.16 mmol) wird 5 h bei 1 10°C gerührt. Nach Abkühlung auf 80 °C wird der Rückstand abgesaugt und mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform -^- Toluol) gereinigt. Ausbeute: 133 mg (19%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 6.30 (dd, 3H), 6.84 (ddd, 3H), 8.09 (d, 3H), 8.36 (d, 3H), 8.71 (dd, 3H). Die 12 Protonen des nicht-cyclometallierten 4-Fluorphenyl-Ringes sind bei Raumtemperatur aufgrund der Rotation des Aromaten nur als sehr breite Erhebung im aromatischen Bereich erkennbar.
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 458 nm, CIE: (0.17;0.17), QA = 58%
Beispiel 16:
Emitter Em15
2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3-dihydro-1 -H-imidazol[4,5-blpyrazin
Figure imgf000123_0001
15.30 g (58.3 mmol) 2,3-Bis(N-phenylamino)pyrazin, 68.00 g Natriumsulfat und 68.00 g Molekularsieb (4A) werden in 270 ml Triethylorthoformiat 45h auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und mit Methyl-tert-butyl-ether nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene rotbraune Öl wird mehrfach mit etwas n-Heptan verrührt und erneut im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wird säulen-chromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan/Aceton = 4/1 ). Man erhält 1 1.39 g (61 %) 2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3- dihydro-1 -H-imidazol[4,5-b]pyrazin.
1H-NMR (DMSO-D6, 500 MHz): δ = 0.88 (t, 3H), 3.17 (q, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.45- 7.48 (m, 4H), 7.52 (s, 2H), 7.76 (s, 1 H), 8.04-8.06 (m, 4H). Komplex Em15
Figure imgf000123_0002
1 .85 g ( 4.90 mmol) Dichloro(1 ,5-cyclooctadien)platin(ll) werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1.85 g (5.82 mmol) 2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3-dihydro-1 -H- imidazol[4,5-b]pyrazin in 60 ml Butanon gegeben. Die Suspension wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann werden bei Raumtemperatur 1.64 g (7.84 mmol) Silber(l)acetylacetonat zugegeben. Im Anschluss wird das Gemisch über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch (Kieselgel, Eluent: Methylenchlorid) aufgereinigt. Man erhält 0.24 g Em15 (9%). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ =1 .36 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 5.36 (s, 1 H), 7.07 (dt, 1 H), 7.17 (dt, 1 H), 7.57-7.65 (m, 5H), 7.81 (dd, 1 H), 8.20 (dd, 1 H), 8.30 (d, 1 H), 8.43 (d, 1 H). Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 484 nm, CIE: (0.22;0.34)
Beispiel 17: Emitter Em16
Komplex K4
Figure imgf000124_0001
Eine Lösung von 0.63 g (0.94 mmol) Bis(1 ,5-cyclooctadien)diiridium-l-chlorid in 50 ml wasserfreiem Toluol wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0.60 g (1 .88 mmol) 2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3-dihydro-1 -H-imidazol[4,5-b]pyrazin in 30 ml wasserfreiem Toluol getropft. Es wird 30 min bei 60°C und 24h bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Eluent: Methylenchlorid/Methanol = 100/1 ) aufgereinigt. Man erhält 0.85 g (75%) K4.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .32-1.38 (m, 2H), 1 .44-1.52 (m, 2H), 1 .53-1.59 (m, 2H), 1 .73-1 .81 (m, 2H), 2.55-2.59 (m, 2H), 4.60-4.62 (m, 2H), 7.58-7.65 (m, 6H), 8.13- 8.15 (m, 4H), 8.29 (s, 2H).
omplex Em16:
Figure imgf000125_0001
Em 16
0.75 g (2.09 mmol) Ν,Ν'-Diphenylbenzimidazolium-tetrafluoroborat (Synthese analog WO2005/019373) in 30 ml wasserfreiem Toluol werden bei 0°C mit 4.20 ml (2.10 mmol) einer 0.5 molaren toluolischen Kaliumhexamethyldisilylamid(KHMDS)-Lösung versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur auftauen und rührt eine Stunde. Dann wird eine Lösung von 0.61 g (0.99 mmol) K4 in 150 ml wasserfreiem Toluol zugetropft und weitere 30 min gerührt. Anschließend wird eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan/Aceton = 4/1 ). Man erhält 0.30 g Em16 (30% Ausbeute).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 6.10-7.20 (sehr flaches, breites Signal, 4H), 6.19 (br. d, 1 H), 6.22-6.25 (m, 2H), 6.37-6.50 (m, 5H), 6.61 (br. d, 2H), 6.67 (br. d, 1 H), 6.72- 6.81 (m, 6H), 7.02-7.17 (m, 5H), 7.27-7.34 (m, 4H), 7.95 (d, 1 H), 8.00-8.02 (m, 2H), 8.14 (d, 1 H), 8.18 (d, 1 H), 8.26 (d, 1 H), 8.71 (d, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 489 nm, CIE: (0.19;0.38), 98% QA
Beispiel 18:
Herstellung von 2,8-Di(dibenzofuran-2-yl)dibenzofuran, Mal 4
Figure imgf000125_0002
Stufe 1 :
10.4 g (42.09 mMol) 2-Bromdibenzofuran (hergestellt nach J. Med. Chem 52(7),1799- 1802, 2009) werden in einem ausgeheizten 11-Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer, Septum und Stickstoffüberleitung, eingewogen. Es werden 300 ml THF (absolutiert über Natrium) zugegeben und die klare, farblose Lösung unter Rühren und Argonatmosphäre auf -78°C abgekühlt. Innerhalb von 30 Minuten werden 17.1 ml (46.3 mMol) einer 2.7M Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft, wobei die Innentemperatur bei <73°C gehalten wird. Anschließend wird 30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach werden innerhalb von 40 Minuten 8.61 g (46.3 mMol) 2-lsopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolane zu der gelben Suspension getropft, wobei die Innentemperatur bei <73°C gehalten wird. Danach wird 60 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf RT erwärmt und die klare, gelbe Lösung auf 200 ml Puffer pH = 7 gegossen und mit 23ml 2N HCl versetzt. Das Lösungsmittel wird am Rotavap eingedampft und die wässrige Phase drei Mal mit 250 ml EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden ein Mal mit 100ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 12.95 g eines weißen Feststoffes, welcher mit 50 ml MeOH versetzt und auf Rückfluss erhitzt wird. Die sich bildende klare Lösung wird unter Rühren auf Raumtemperatur und anschließend auf 0°C abgekühlt. Die sich bildende Suspension wird filtriert und der Rückstand zwei Mal mit 10 ml eiskaltem MeOH gewaschen und über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 50°C/120T getrocknet. Man erhält 8.97 g (71 .6% d. Th.) 2-Dibenzofuran-2-yl-4,4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolane in einer Reinheit von 98.3%. Die NMR- und MS-Daten stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Stufe 2:
4.09 g (9.73 mMol) 2,8-Diiododibenzofuran (hergestellt nach J. Amer. Chem. Soc. 124(40), 1 1900-1 1907, 2002), 6.30 g (21.04 mMol) 2-Dibenzofuran-2-yl-4,4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolane, 6.86 g (49.67 mMol) Kaliumcarbonat, 180 ml Toluol, 79 ml EtOH und 37 ml H202 werden in einem 500 ml- Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, vorgelegt, vier Mal evakuiert und mit Argon belüftet. Anschliessend werden 1 .58 g (1 .36 mMol) Tetrakis-triphenylphosphin-palladium zugegeben, vier Mal evakuiert und mit Argon belüftet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter starkem Rühren vier Stunden auf Rückfluss erhitzt, danach mit 200 ml Toluol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase zwei Mal mit 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 5.72 g eines braunen Feststoffes. Eine Reinigung mittels Flashchromatographie mit Hexan/Toluol = 5:2 als Laufmittel ergibt 1 .20 g 2,8-Di(dibenzofuran-2- yl)dibenzofuran als weißen Feststoff mit einer Reinheit von 99.3%. Die NMR- und MS- Daten stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Beispiel 19
Herstellung von Ma7
Figure imgf000127_0001
Ni(COD)2 (9.03 g, 32.8 mmol), 1 ,5-Cyclooctadien (3.55 g, 32.8 mmol), und 2,2'- Bipyridin (5.12 g, 32.8 mmol) werden in einem Schlenkkolben (Glovebox) in trockenem DMF (140 mL) gelöst. Die Mischung wird 30 Min. bei 80 °C gerührt. Eine Lösung von 9- (8-brom-dibenzofuran-2yl)-9H-carbazol (1 1.75 g, 1 1.8 mmol) in trockenem Toluol (380 mL) wird langsam zugegeben. Nach 24 Std. rühren bei 80 °C unter Argon, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf MeOH/HCI (1 :1 , 2000 mL) gegeben und für 1 Std. gerührt. Die organische Phase wird mit Toluol extrahiert, getrocknet mit Na2S04 und eingeengt. FC (Si02; Cyclohexan/CH2CI2; 4/1 ) gibt Ma7 (9.14 g, 87%).
1H-NMR (400 MHz, CD2CI2): 8.25 (2H, d, J = 2Hz), 8.19 (2H, d, J = 2Hz), 8.15 (4H, d, J = 8Hz), 7.88 (1 H, d, J = 2Hz), 7.83 (1 H, d, J = 2Hz), 7.77 (4H, AB, J = 8Hz), 7.65 (1 H, d, J = 2Hz), 7.62 (1 H, d, J = 2Hz), 7.43-7.38 (8H, m), 7.31 -7.24 (4H, m).
Beispiel 20 Herstellung von Mal 2
Stufe 1 :
Figure imgf000127_0002
ί-BuLi (1 .7M in Pentan) (46.8 mL, 79.4 mmol) wird zu einer Lösung von Diphenylether (6 mL, 37.8 mmol) in trockenem THF (82 mL) bei -30 °C unter Argon zugetropft. Die Mischung wird 5.5 Std. bei -30 °C gerührt und dann wird Phenylsilan (4.64 g, 41 .6 mmol) zugegeben. Die Mischung wird 1 Std. weiter bei -30 °C gerührt und dann übe Nacht auf Raumtemperatur aufgewärmt. Angesäurtes Eis (H2S04) wird zugegeben und die organische Phase wird mit CH2CI2 extrahiert, über Na2S04 getrocknet, filtriert und eingeengt. Umkristallisation aus MeOH gibt 10-Phenylphenoxasilin (49 %).
1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz): 7.57 (2H, dd, J = 8.0 Hz, J = 1 .6 Hz), 7.48-7.35 (7H, 7.23 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.1 1 (2H, AB, J = 7.2 Hz, J = 0.8 Hz), 5.50 (1 H, s).
Stufe 2:
Figure imgf000128_0001
n-BuLi (1.6M in Hexan) (2.44 mL, 3.9 mmol) wird langsam zu einer Lösung von 9-(8- brom-dibenzofuran-2yl)-9H-carbazol (1 .24 g, 3 mmol) in Diethylether (60 mL) bei 0 °C unter Ar gegeben. Nach 20 Min. rühren bei 0 °C wird eine Lösung von 10- Phenylphenoxasilin (0.99 g, 3.6 mmol) in Diethylether (10mL) bei 0 °C zugegeben. Die Mischung wird über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur aufgewärmt. Gesättigte NH4CI-Lösung wird zugegeben, die organische Phase mit Diethylether extrahiert, getrocknet über Na2S04, filtriert und eingeengt. Umkristallisation aus Cyclohexane/CH2CI2 gibt 9-(8-(10-phenyl-10H-dibenzo[b,e][1 ,4]oxasilin-10- yl)dibenzo[b,c/]furan-2-yl)-9H-carbazol (0.92 g) in 51 % Ausbeute. 1H-NMR (CD2CI2, 400 MHz): 8.16 (1 H, s), 8.14 (2H, d, J = 8.0 Hz), 8.03 (1 H, d, J = 2.0 Hz), 7.78 (1 H, d, J = 8.4 Hz), 7.72 (1 H, d, J = 8.0 Hz), 7.65 (1 H, d, J = 8.4 Hz), 7.62- 7.58 (5H, m), 7.46 (2H, t, J = 7.4 Hz, J = 2.0 Hz), 7.40-7.33 (7H, m), 7.33-7.24 (4H, m), 7.13 (2H, t, J = 7.2Hz). 13C-NMR (CD2CI2, 125 MHz): 1 10.0, 1 12.3, 1 13.3, 1 16.4, 1 18.6, 120.3, 120.5, 120.6, 123.4, 123.6, 124.4, 125.7, 126.4, 127.3, 128.6, 128.8, 129.3, 130.5, 132.2, 133.3, 134.3, 135.7, 136.2, 141.2, 155.6, 158.8, 160.8.
Beispiel 21
Synthese von Rot1
Figure imgf000128_0002
a) 3-lsobutylphenanthro[9,10-b]pyrazin wird gemäss Beispiel 9c in Patentanmeldung WO2009/100991 hergestellt, ausgehend von 32.2 g (0.14 mol) Dibenzo[f,h]quinoxalin, mit 90 ml (0.15 mol) einer 1.7M Lösung von Isobutyllithium in Heptan, und 50 g Mangan(IV)oxid. Das Rohprodukt wird heiss über Kieselgel filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt. Der resultierende Feststoff wird weiter in Ethanol während 18 h über Nacht verrührt. Filtration und Nachwaschen mit Ethanol liefert das Produkt als leicht beigen Feststoff (Ausbeute: 8.7 g, 31 %).
Figure imgf000129_0001
b) 8.0 g (28 mmol) 3-lsobutylphenanthro[9,10-b]pyrazin und 4.82 g (13.2 mmol) lridium(lll)chlorid Hydrat (53.01 % Iridium-Gehalt) werden bei Raumtemperatur in 100 ml 2-Ethoxethanol vorgelegt. Die grau-schwarze Suspension wird während 24 h bei 123°C gerührt. Die resultierende rote Suspension wird filtriert, der Feststoff nachgewaschen mit Ethanol und danach weiter getrocknet unter Vakuum. Das Produkt 21a wird als rotes Pulver erhalten (Ausbeute: 10.1 g, 95%).
Figure imgf000129_0002
c) 4.95 g (3.1 mmol) Produkt 21 a und 3.3 g (3.1 mmol) Natriumcarbonat werden in 40 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml /V,/V-Dimethylformamid vorgelegt. Die rote Suspension wird mit 2.5 g (24.8 mmol) Acetylaceton versetzt und danach während 70 min bei 121 °C gerührt. Die resultierende dunkelrote Suspension wird filtriert und der Feststoff danach einmal mit Ethanol, dann zweimal mit Wasser verrührt, und mit Hexan nachgewaschen. Das Produkt wird als rotes Pulver erhalten (Ausbeute: 4.3 g, 81 %). 1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ = 1.15 (t, 12H), 1.86 (s, 6H), 2.40-2.50 (m, 2H), 3.10-3.15 (m, 4H), 5.35 (s, 1 H), 6.45 (d, 2H), 7.04 (6, 2H), 7.73-7.82 (m, 4H), 7.93 (d, 2H), 8.56 (d, 2H), 8.67 (s, 2H), 9.33 (d, 2H).
Beispiel 22: Emitter Em17 (2-Chloro-pyridin-3-yl)-isopropylamin:
Figure imgf000130_0001
12.5 ml (9.7g, 167.0 mmol) Aceton und 75 ml Eisessig werden zu einer Lösung von 8.0 g (62.2 mmol) 3-Amino-2-chlorpyridin in 150 ml wasserfreien Dichlormethan gegeben.
Bei 0°C werden 6.5 ml (5.2 g, 68.4 mmol) Borandimethylsulfidkomplex zugegeben.
Nach beendeter Gasentwicklung wird auf Raumtemperatur aufgetaut und über Nacht weiter gerührt. Dann wird der pH-Wert durch Zugabe von 25%iger Ammoniaklösung auf 8 eingestellt. Es werden 50 ml Wasser zugegeben. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 10.5 g (99%) gelbes Öl.
1H-NMR (DMSO-D6, 500 MHz): δ = 1.18 (d, 6H), 3.64 (sept, 1 H), 4.96 (d, 1 H), 7.07 (d, 1 H), 7.17 (dd, 1 H), 7.57 (dd, 1 H).
2-N-Phenylamino-3-N-isopropylaminopyridin:
Figure imgf000130_0002
10.5 g (61 .5 mmol) (2-Chloro-pyridin-3-yl)-isopropylamin werden mit 5.84 g (62.5 mmol) Anilin versetzt und 16 h bei 184°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wird 1 h gerührt und wäßriger NaOH- Lösung auf pH = 1 1 eingestellt. Es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 5/1 ). Man erhält 7.5 g (53%) hellbraunen Feststoff.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1.21 (d, 6H), 3.23 (s br, 1 H), 3.57 (sept, 1 H), 6.26 (s br, 1 H), 6.83 (dd, 1 H), 6.92-6.99 (m, 2H), 7.25-7.29 (m, 4H), 7.70 (dd, 1 H).
1 -Phenyl-3-isopropyl-pyridino-imidazoliumiodid:
Figure imgf000131_0001
7.3 g (32.1 mmol) 2-N-Phenylamino-3-N-isopropylaminopyridin werden in 30 ml Triethylorthoformiat gelöst und mit 4.8 g (33.1 mmol) Ammoniumiodid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 82°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene hellgelbe Feststoff abfiltriert, mit 3x15 ml Petrolether und 3x30 ml Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Man erhält 10.2 g (86%) Imidazoliumsalz.
1H-NMR (DMSO-D6, 500 MHz): δ = 1 .72 (d, 6H), 5.19 (sept, 1 H), 7.67-7.70 (m, 1 H), 7.73-7.76 (m, 2H), 7.86-7.88 (m, 1 H), 7.95-7.97 (m, 2H), 8.81 -8.82 (m, 2H), 10.43 (s, 1 H). Komplex K5
Figure imgf000131_0002
K5
3.00 g (8.21 mmol) 1 -Phenyl-3-isopropyl-pyridino-imidazoliumiodid werden in 45 ml wasserfreiem Toluol suspendiert. Bei -8°C werden 16.42 ml einer 0.5-molaren KHMDS-Lösung in Toluol (8.21 mmol) zugegeben. Es wird auf Raumtemperatur aufgetaut und eine Stunde gerührt. Dann wird die rote Suspension bei -78°C zu einer Lösung von 2.76 g (4.1 1 mmol) Bis(1 ,5-cyclooctadien)diiridium-l-chlorid in 75 ml wasserfreiem Toluol gegeben. Im Anschluß wird 1 .5 Stunden bei Raumtemperatur und eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und saulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Eluent: Methylenchlorid). Man erhält 3.70 g (68%) Komplex K5 als gelbes Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .02-1.08 (m, 1 H), 1 .16-1.21 (m, 1 H), 1 .37-1.42 (m, 1 H), 1 .59-1 .72 (m, 3H), 1 .76 (dd, 6H), 2.07-2.18 (m, 2H), 2.51 -2.55 (m, 1 H),3.15-3.18 (m, 1 H), 4.65-4.69 (m, 1 H), 4.87-4.91 (m, 1 H), 6.06 (sept, 1 H), 7.23 (dd, 1 H), 7.49-7.56 (m, 3H), 7.85 (dd, 1 H), 8.04-8.06 (m, 2H), 8.22 (dd, 1 H).
Komplex Em17:
Figure imgf000132_0001
Eine Lösung von 0.90 g (2.83 mmol) 2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3-dihydro-1 -H- imidazol[4,5-b]pyrazin in 50 ml wasserfreiem o-Xylol werden nacheinander bei Raumtemperatur mit 10 g Molsieb und einer Lösung von 0.86 g (1 .29 mmol) K5 in 75 ml wasserfreiem o-Xylol versetzt. Es wird 22 Stunden bei 1 15°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und saulenchromatographisch (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan/Aceton = 4/1 ) gereinigt. Man erhält 0.53 g (42%) Em17 als gelbes Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 0.62 (d, 3H), 1.06 (d, 3H), 4.28 (sept, 1 H), 6.35-7.53 (sehr flaches, breites Signal, 8H, ortho- und meta-H der beiden nicht cyclometallierten Phenylringe), 6.52 (dd, 1 H), 6.59 (dd, 1 H), 6.64 (dd, 1 H), 6.72-6.77 (m, 3H), 6.81 (dt, 1 H), 6.97-7.01 (m, 1 H), 7.05-7.08 (m, 2H), 7.14 (dt, 1 H), 7.19 (dt, 1 H), 7.41 (dd, 1 H), 8.07 (d, 1 H), 8.12 (d, 1 H), 8.34 (dd, 2H), 8.37 (dd, 1 H), 8.69 (dd, 1 H), 8.80 (dd, 1 H), 8.95 (dd, 1 H). Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 484 nm, CIE: (0.17;0.34), 95% QA
Beispiel 23:
Komplex Em18:
Figure imgf000133_0001
1 .06 g (2.98 mmol) 2-Ethoxy-1 !3-bis(4-fluorphenyl)-2!3-dihydro-1 -H-imidazol[4,5- b]pyrazin (2-Ethoxy-1 ,3-bis-(4 '-fluorphenyhpyrazinoimidazolin) wurde zu einer Lösung von 1 .00 g (1 .49 mmol) [(μ-ΟΙ)Ιτ(η4-1 ,5-COD)]2 in 100 ml o-Xylol gegeben. Die resultierende Lösung wird anschließend 20 h bei 65 °C gerührt. Nach Zugabe von 1.80 g (5.66 mmol) 2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3-dihydro-1 -H-imidazol[4,5-b]pyrazin wird die Reaktionsmischung weitere 48 h bei 95 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit o-Xylol und Cyclohexan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden zur Trockene eingeengt und saulenchromatographisch (Kieselgel, Laufmittel Ethylacetat/Cyclohexan = 1/4) gereinigt. Man erhält 0.30 g (20 %) Em18 als gelbes Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 6.20-6.90 (sehr flaches breites Signal, 8H), 6.28 (dd, 1 H), 6.65 (ddd, 3H), 6.59 (d, 1 H), 6.80-6.86 (m, 6H), 7.14-7.19 (m, 2H), 8.05 (d, 1 H), 8.07 (dd, 2H), 8.32 (d, 1 H), 8.35 (t, 2H), 8.72 (dd, 1 H), 8.76 (dd, 2H). Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
= 466 nm, CIE: (0.15;0.19); QA = 95%
Beispiel 24:
Komplex Em19:
Figure imgf000134_0001
0.47 g (1 .49 mmol) 2-Ethoxy-1 ,3-diphenyl-2,3-dihydro-1 -H-imidazol[4,5-b]pyrazin wurde zu einer Lösung von 0.50 g (0.74 mmol) [(μ-ΟΙ)Ιτ(η4-1 ,5-COD)]2 in 50 ml o-Xylol gegeben. Die resultierende Lösung wird anschließend 22 h bei 60 °C gerührt. Nach Zugabe von 1 .04 g (2.94 mmol) 2-Ethoxy-1 ,3-bis(4-fluorphenyl)-2,3-dihydro-1 -H- imidazol[4,5-b]pyrazin wird die Reaktionsmischung weitere 48 h bei 95 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung zur Trockene eingeengt. Der feste Rückstand wird in Dichlormethyn/Cyclohexan gelöst und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird wieder zur Trockene eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Laufmittel Ethylacetat/Cyclohexan = 1/4) gereinigt. Man erhält 0.17 g (1 1 %) Em19 als gelbes Pulver. 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz):
δ = 6.20-6.90 (sehr flaches breites Signal, 8H), 6.31 (ddd, 3H), 6.68 (dd, 2H), 6.83-6.88 (m, 4H), 7.21 (dt, 1 H), 8.10 (dd, 2H), 8.12 (d, 1 H), 8.37 (t, 2H), 8.40 (d, 1 H), 8.71 -8.75 (m, 2H), 8.79 (dd, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 461 nm, CIE: (0.15;0.16); QA = 90%
Beispiel 25: Emitter Em20 Pyrazinverbindung (f)
Figure imgf000135_0001
10.5 g (29.3 mmol) Pyrazinverbindung (d) und 15.0 g Molekularsieb (5A) werden in 230 ml Triethylorthoformiat 48h auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene braune Öl wird säulen- chromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 9/1 ). Die Produktfraktionen werden vereinigt und aus Methyl-tertbutylether umkristallisiert. Man erhält 4.63 g (38%) Pyrazinverbindung (f). 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 1 .06 (t, 3H), 1.33 (s, 6H), 1 .34 (s, 6H), 1.98 (s, 2H), 3.32 (q, 2H), 7.12-7.16 (m, 2H), 7.21 (s, 1 H), 7.40-7.47 (m, 4H), 8.1 1 -8.16 (m, 4H).
Komplex Em20:
Figure imgf000136_0001
Eine Lösung von 1 .9 g (1 .8 mmol) Pyrazinverbindung (f) in 200 ml o-Xylol (wasserfrei) wird mit 20 g Molekularsieb vorgelegt und mit einer Lösung von 1.26 g (0.8 mmol) Komplex K1 in 150 ml o-Xylol (wasserfrei) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 18 h bei 1 15°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt, saulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Laufmittel Cyclohexan/Aceton = 4/1 ) und dann aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert. Danach wird erneut saulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel Cyclohexan/Aceton = 10/1 ). Man erhält 0.75 g (30 %) Em20 als hellgelbes Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): 5 = 1.13 (d, 6H), 1 .36 (d, 6H), 1 .45 (d, 6H), 1 .58 (d, 6H), 2.03-2.16 (m, 4H), 6.18-6.43 (m, 5H), 6.44-6.97 (m, breit, 15H), 6.98-7.22 (m, 6H), 7.32 (t, 1 H), 7.99 (d, 1 H), 8.17 (d, 1 H), 8.78 (d, 1 H), 8.90 (d, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 479 nm, CIE: (0.14; 0.29), 95% QA
Beispiel 26:
Emitter Em21
2,3-Di-(/V-phenylamino)pyridin:
Figure imgf000137_0001
Eine Suspension aus 2,3-Diaminopyridin (8.9 g, 9 mmol) und lodbenzol (17.8 mL, 18 mmol) in Dioxan (270 mL) wird mit Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (838 mg, 0.1 mmol), 9,9-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphin)xanthen (1.4 g, 0.3 mmol), Natrium- ie f-butylat (15.4 g, 18 mmol) und Wasser (2.3 g) versetzt. Die Mischung wird über Nacht unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und der Rückstand wird in Dichlormethan (125 mL) und Cyclohexan (150 mL) gelöst und säulenfiltriert. Die Produktfraktionen werden aufkonzentriert und ausgefallenes Produkt wird abfiltriert. Ausbeute: 14.2 g (67%).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz, 0698403439): δ = 5.19 (br s, 1 H), 6.71 -6.76 (m, 3H), 6.84 (dd, 1 H), 6.89-6.96 (m, 2H), 7.19 (dd, 2H), 7.23 (dd, 2H), 7.39 (d, 1 H), 7.51 (d, 2H), 8.02 (d, 1 H).
2,3-Di-(/V-phenylamino)pyridin-hvdrochlorid:
Figure imgf000137_0002
Eine Suspension von 2,3-Di-(/V-phenylamino)pyridin (14.2 g, 54 mmol) in Salzsäure (200 mL) wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 14.0 g (87%).
1H-NMR (de-DMSO, 500 MHz, 0698403873): δ = 6.94-7.00 (m, 2H), 7.17 (d, 2H), 7.30 (mc, 3H), 7.40-7.51 (m, 5H), 7.74 (dd, 1 H). Die NH-Protonen sind nicht detektierbar.
1 ,3-Diphenyl-4-azabenzimidazolium-chlorid:
Figure imgf000138_0001
Eine Mischung von 2,3-Di-(/V-phenylamino)pyridin-hydrochlorid (14.0 g, 47 mmol) in Triethylorthoformiat (160 mL) wird über Nacht bei 105°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt und mit Triethylorthoformiat gewaschen. Ausbeute: 10.3 g (71 %).
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 7.55-7.73 (m, 7H), 8.08 (dd, 2H), 8.19 (dd, 1 H), 8.33 (dd, 2H), 8.80 (dd, 1 H), 12.24 (s, 1 H).
Komplex Em21
Figure imgf000138_0002
Em21
0.65 g 1 ,3-Diphenyl-4-azabenzimidazolium-chlorid (2.1 mmol) werden in 100 ml wasserfreiem Toluol suspendiert und auf 0°C abgekühlt. Dann werden langsam 4.2 ml Bis(trimethylsilyl)kaliumamid (KHMDS, 0.5M in Toluol, 2.1 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einer Lösung aus 0.61 g K4 (1 .0 mmol) in 100 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und danach 18 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird saulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel: Cyclohexan/ Aceton = 4/1 ). Man erhält 0.13 g (13%) Em21 als hellgelbes Pulver. 1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 6.23-6.32 (m, 3H), 6.38 (t, 1 H), 6.40-6.85 (m, 17H), 7.00-7.05 (m, 2H), 7.10-7.16 (m, 3H), 7.32 (t, 2H), 8.01 (d, 1 H), 8.28 (d, 1 H), 8.39 (dt, 2H), 8.72 (d, 1 H), 8.94 (d, 1 H), 8.98 (d, 1 H). Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
max = 480 nm, CIE: (0.17; 0.30), 95% QA
Beispiel 27: Emitter Em22
Figure imgf000139_0001
Eine Lösung von 2.30 g (6.4 mmol) 1 -(4-Cyanophenyl)-3-methyl-benzimidazoliumiodid (Herstellung siehe WO2006/056418) in 200 ml 1 ,4-Dioxan (wasserfrei, ultratrocken) wird mit 1 .1 1 g (4.8 mmol) Silber(l)-oxid und 20 g Molsieb versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man eine Lösung von 1.29 g (2.1 mmol) Komplex K4 in 200 ml wasserfreiem o-Xylol zu und rührt 22h bei 1 10°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und anschließend säulenchromatographisch aufgetrennt (Kieselgel, Laufmittel: Cyclohexan/Aceton = 2/1 ). Man erhält 0.61 g (31 %) Em22-lsomer 1 (RF = 0.31 ), 0.45 g (23%) Em22-lsomer 2 (RF = 0.25) und 0.25 g (13%) Em22-lsomer 3 (RF = 0.20), die jeweils nochmal aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert werden. Em22-lsomer 1 :
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 2.78 (s, 3H), 3.15 (s, 3H), 6.31 (d, sehr breit, 2H), 6.53 (d, 1 H), 6.68 (t, 1 H), 6.77 (t, 1 H), 6.92 (d, 1 H), 7.1 1 -7.16 (m, 2H), 7.23-7.52 (m, 10H), 7.88 (d, 1 H), 7.91 (d, 1 H), 7.99 (d, 1 H), 8.1 1 (d, 1 H), 8.18 (d, 1 H), 8.41 (d, 1 H), 8.76 (d, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film): Xmax = 484 nm, CIE: (0.19; 0.33), 87% QA Em22-lsomer 2:
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 3.20 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 5.67-6.92 (sehr flaches breites Signal, 2H), 6.51 (d, 1 H), 6.70-6.77 (m, 2H), 6.97-7.00 (m, 1 H), 7.06-7.12 (m, 3H), 7.20-7.47 (m, 10 H), 7.90 (d, 1 H), 8.06 (t, 2H), 8.24 (d, 1 H), 8.45 (d, 1 H), 8.80 (d, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 494 nm, CIE: (0.22; 0.41 ), 87% QA
Em22-lsomer 3:
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 2.75 (s, 3H), 3.56 (s, 3H), 6.02-7.26 (sehr flaches breites Signal, 4H), 6.48 (dd, 1 H), 6.68 (d, 1 H), 6.69-6.73 (m, 1 H), 6.78 (dt, 1 H), 6.86 (d, 1 H), 6.90 (d, breit, 1 H), 7.14 (dt, 1 H), 7.24 (dt, 1 H), 7.30-7.39 (m, 5H), 7.49 (dd, 1 H), 7.87 (d, 1 H), 7.94 (d, 1 H), 8.03 (d, 1 H), 8.08 (d, 1 H), 8.17 (d, 1 H), 8.41 (d, 1 H), 8.79 (dd, 1 H).
Photolumineszenz (2% im PMMA-Film):
Xmax = 468 nm, CIE: (0.16; 0.21 ), 90% QA
Beispiel 28 Herstellung von dotierten OLEDs
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs. Als nächstes wird die Lochinjektionsschicht AJ20-1000 der Firma Plexcore aus Lösung aufgesponnen.
Beispiel 28a:
Nach der Lochinjektionsschicht werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter wird 20 nm der Mischung aus lr(DPBIC)3 mit 4% des p-Dotierstoffs F6-TNAP aufgedampft. Als Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 10 nm auf das Substrat aufgebracht.
Figure imgf000141_0001
lr(DPBIC)3 F6-TNAP ETM2 W(hpp)4
(zur Herstellung von lr(DPBIC)3 siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung WO 2005/019373 A2).
Anschließend wird eine Mischung aus 30% Emitter fac-Em1 , 60% der Verbindung Ma7 und 10% der Verbindung lr(DPBIC)3 mit einer Dicke von 30 nm als emissive Schicht aufgedampft, wobei letztere beide Verbindungen als Matrixmaterial fungieren.
Als folgende Elektronenleiterschicht dient eine mit 8% W(hpp)4 (siehe EP1786050) dotierte ETM2-Schicht (siehe Compound No. 28 in EP1097981 ) mit einer Schichtdicke von 25 nm.
Eine Aluminiumkathode von 100nm Dicke schließt die Diode ab.
Alle Bauteile werden in einer inerten Stickstoffatmosphäre mit einem Glasdeckel verkapselt.
Beispiel 28b:
Die OLED aus dem Beispiel 28b ist gleich aufgebaut wie die OLED aus Beispiel 28a, nur mit dem Unterschied, dass die emissive Schicht aus 30% Em8 und 70% Matrixmaterial Ma7 besteht.
Zur Charakterisierung der OLEDs werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom- Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibrierung mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden.
Für die beiden Ausführungsbeispiele einer dotierten OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten: Bsp Emitter Spannung [V] bei 300nits EQE [%] bei 300nits
28a fac-Em1 2.75 V 10.9 %
28b Em8 3.38 V 10.8 %
EQE - externe Quanteneffizienz. Gemessen in Vorwärtsrichtung unter der Annahme einer Lambertschen Lichtintensitätsverteilung.
Beispiel 29
Dioden mit verschiedenen Emittern
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs. Als nächstes wird die 40 nm dicke Loch-injektionsschicht AJ20-1000 der Firma Plexcore aus Lösung aufgesponnen. Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft:
Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 in einer Dicke von 20 nm aufgebracht, wovon die ersten 15 nm mit 5% Re03 dotiert sind. Danach wird eine 20 nm dicke Emissions-schicht bestehend aus einem Emitter und zwei Matrixmaterialien aufgedampft. Es folgt eine 5 nm dicke Schicht Excitonen- und Lochblocker. Als nächstes wird eine Mischung aus 50% Liq und 50% ETM1 als Elektronentransportschicht in einer Dicke von 40 nm aufgebracht. Abschließend werden eine 4 nm dicke Schicht KF sowie eine 100 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Beispiel 29a
Die Diode wird wie oben beschrieben aufgebaut mit einer Emissionsschicht bestehend aus 10% des Emitters Em16 und jeweils 45% der Matrixmaterialien lr(DPBIC)3 und Ma13. Als Excitonen- und Lochblocker dient Ma13. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.20, 0.43. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.6 V und die externe Quanteneffizienz 17.7%.
Beispiel 29b
Die Diode wird wie oben beschrieben aufgebaut mit einer Emissionsschicht bestehend aus 10% des Emitters Em16 und jeweils 45% der Matrixmaterialien lr(DPBIC)3 und Ma7. Als Excitonen- und Lochblocker dient Ma7.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.19, 0.43. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.6 V und die externe Quanteneffizienz 14.7%.
Beispiel 29c
Die Diode wird wie oben beschrieben aufgebaut mit einer Emissionsschicht bestehend aus 10% des Emitters Em17 und jeweils 45% der Matrixmaterialien lr(DPBIC)3 und Ma13. Als Excitonen- und Lochblocker dient Ma13.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.20, 0.44. Bei 300 cd/m2 beträgt die Leuchteffizienz 45.5 Im/W und die externe Quanteneffizienz 19.6%. Beispiel 29d
Die Diode wird wie oben beschrieben aufgebaut mit einer Emissionsschicht bestehend aus 10% des Emitters Em17 und jeweils 45% der Matrixmaterialien lr(DPBIC)3 und Ma7. Als Excitonen- und Lochblocker dient Ma7. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.18, 0.39. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.8 V und die Leuchteffizienz 40.4 Im/W.
Beispiel 29e
Die Diode wird wie oben beschrieben aufgebaut mit einer Emissionsschicht bestehend aus 10% des Emitters Em20 und jeweils 45% der Matrixmaterialien lr(DPBIC)3 und Ma7. Als Excitonen- und Lochblocker dient Ma7.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.15, 0.29. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.6 V und die externe Quanteneffizienz 19.9%.
Beispiel 29f
Die Diode wird wie oben beschrieben aufgebaut mit einer Emissionsschicht bestehend aus 10% des Emitters Em20 und jeweils 45% der Matrixmaterialien lr(DPBIC)3 und Ma13. Als Excitonen- und Lochblocker dient Ma13. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.15, 0.29. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.3 V und die externe Quanteneffizienz 19.0%.
Beispiel 30
Homojunction-OLEDs Beispiel 30a
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs. Als nächstes wird die 40 nm dicke Loch-injektionsschicht AJ20-1000 der Firma Plexcore aus Lösung aufgesponnen.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft:
Als Lochleiter und Excitonenblocker wird Ma4 in einer Dicke von 20 nm aufgebracht, wovon die ersten 15 nm mit 5% Re03 dotiert sind. Danach wird eine 20 nm dicke Emissionsschicht bestehend aus 10% fac-Em1 , 35% lr(DPBIC)3 und 55% Ma4 aufgedampft. Es folgt eine 5 nm dicke Schicht Ma4 als Excitonen- und Lochblocker. Als nächstes wird eine Mischung aus 50% Liq und 50% Ma4 als Elektronentransportschicht in einer Dicke von 40 nm aufgebracht. Abschließend werden eine 4 nm dicke Schicht KF sowie eine 100 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.15, 0.25. Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 18.7%.
Beispiel 30b
Die Diode wird analog dem Beispiel 30a aufgebaut mit dem Unterschied, daß die Emissionsschicht aus 30% fac-Em1 , 35% lr(DPBIC)3 und 35% Ma4 besteht.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.16, 0.31 . Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 16.2%. Beispiel 30c Die Diode wird analog dem Beispiel 30a aufgebaut mit dem Unterschied, daß in den jeweiligen Schichten Ma4 durch Ma7 ersetzt wird und die Emissionsschicht aus 10% fac-Em1 , 45% lr(DPBIC)3 und 45% Ma7 besteht. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.16, 0.28. Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 1 1 .9%.
Beispiel 30d
Die Diode wird analog dem Beispiel 30a aufgebaut mit dem Unterschied, daß in den jeweiligen Schichten Ma4 durch Ma7 ersetzt wird und die Emissionsschicht aus 30% fac-Em1 , 35% lr(DPBIC)3 und 35% Ma7 besteht.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.18, 0.34. Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 16.3%.
Beispiel 31
Synthese von ETM3
Figure imgf000145_0001
Stufe 1
In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 150 ml Methanol vorgelegt und 3.8 g Kaliumhydroxid (>85%) zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare, farblose Lösung bildet. Anschliessend wird mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt und 14,3 g (56,7 mMol) 1 - (8-Acetyl- dibenzofuran-2-yl)-ethanon (hergestellt nach M. J. Bruce, Perkin Transactions I, 1789 (1995)) zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei 0°C verrührt und dann 17.3 ml (170 mMol) Benzaldehyd innerhalb von 3 min. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Raumtemperatur erwärmt und 14 h verrührt. Die feine, beige-gelbe Suspension wird filtriert und der Rückstand mit 50 ml Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in 150 ml Ethanol suspendiert und 30 min unter Rückfluss verrührt. Danach wird auf Raumtemperatur und dann auf 0°C abgekühlt, filtriert, zwei Mal mit 10 ml eiskaltem Ethanol gewaschen und der Rückstand über Nacht bei 50°C/150 mbar getrocknet. Man erhält 21 ,6 g (88,9% d.Th) 3-Phenyl-1 -{8-(3-phenyl-acryloyl)]- dibenzofuran-2-yl}-propenon als hellbeige Kristalle. 1H-NMR (CDCI3, 300 MHz):
8.67 (s, 2H), 8.25 (d, J=7Hz, 2H), 7.89 (s, J=12Hz, 2H), 7.8-7.65 (m, 8H), 7.55-7.4 (m, 6H).
Stufe 2
In einem 100 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 60 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt. Anschliessend werden innerhalb von 10 min 15.7 g (240 mMol) Kalium-tert-butoxid portionenweise zugegeben. In einem 500 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 90 ml Methanol vorgelegt und dann unter Rühren 8.6 g (20 mMol) 3-Phenyl-1 -{8-(3-phenyl-acryloyl)]-dibenzofuran-2-yl}- propenon und 41.8 g (80 mMol) Benzamidin hydrochlorid (30% in Methanol) zugegeben. Die beige Suspension wird auf Rückfluss erhitzt und danach die vorher hergestellte Kalium-tert-butoxid-Lösung innerhalb von 20 Min. zugetropft. Die beige- braune Suspension wird über Nacht unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann 150 ml Wasser zugetropft und die Mischung 4 h verrührt. Es bildet sich eine Suspension, welche filtriert wird. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser suspendiert und 2 h auf Rückfluss erhitzt. Anschliessend wir auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit 50 ml Wasser gewaschen und anschliessend über Nacht bei 60°C/150 mbar getrocknet. Man erhält 10,9 g 2,8- Bis-(2,4-diphenyl-1 ,4-dihydro-pyrimidin)-dibenzofuran (85,8% d.Th.) als gelbe Kristalle. Das Rohprodukt wird ohne Reinigung weiterverwendet. Stufe 3
In einem 500 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 10,9 g (17 mMol) rohes 2,8-Bis-(2,4- diphenyl-1 ,4-dihydro-pyrimidin)-dibenzofuran in 100 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Danach werden 19,1 g (78 mMol) Chloranil zugegeben und das dunkle Reaktionsgemisch 14 h auf Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden 160 ml MeOH zugegeben und 15 min. unter Rückfluss gerührt. Danach wird mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt, die dunkelbraune Suspension filtriert und der Rückstand drei Mal mit je 50 ml MeOH und zwei Mal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei 60°C/125 mbar erhält man 18,0 g braune Kristalle. Das Rohprodukt wird in 100 ml MeOH 1 h unter Rückfluss suspendiert, anschliessend auf 0°C abgekühlt, zwei Mal mit je 20 ml MeOH gewaschen und bei 60°C/125 mbar getrocknet. Man erhält 16.4 g braune Kristalle. 5.7 g dieser Ware wird in 50 ml EtOH 30 min. unter Rückfluss suspendiert, anschliessend auf 0°C abgekühlt, zwei Mal mit je 20 ml EtOH gewaschen und bei 60°C/125 mbar getrocknet. Man erhält 5.0 g braune Kristalle. Dieses Rohprodukt wird in 190 ml Toluol angeschlämmt und 30 min. unter Rückfluss gerührt. Danach wird mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt, die Suspension filtriert und der Rückstand drei Mal mit je 20 ml Toluol gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei 60°C/125 mbar erhält man 3,0 g (81 % d. Th.) des gewünschten Produktes als weissbeige Kristalle.
HPLC-MS: Reinheit 99.5%, [M+1 ] = 629,5 m/z.
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz):
8.97 (s, 2H), 8.73 (d, J=9Hz, 4H), 8,43 (d, J=10Hz, 2H), 8.42-8.28 (m, 4H), 8.1 1 (s, 2H), 7.73 (d, J=9Hz, 2H) 7.60-7.35 (m, 12H)
Beispiel 32
Zunächst wird das als Anode verwendete ITO-Substrat wie in Beispiel 30a behandelt und mit einer 40 nm dicken Lochinjektionsschicht aus AJ20-1000 der Firma Plexcore wie oben beschrieben versehen.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5nm/min bei etwa 10"7-10"9 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft:
Beispiel 32a
Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(DPBIC)3 in einer Dicke von 20 nm aufgebracht, wovon die ersten 15 nm mit 5% Re03 dotiert sind. Danach wird eine 20 nm dicke Emissionsschicht bestehend aus 10% fac-Em1 , 45% lr(DPBIC)3 und 45% Ma13 aufgedampft. Es folgt eine 5 nm dicke Schicht Ma13 als Excitonen- und Lochblocker. Als nächstes wird eine Mischung aus 50% Liq und 50% ETM3 als Elektronentransportschicht in einer Dicke von 40 nm aufgebracht. Abschließend werden eine 4 nm dicke Schicht KF sowie eine 100 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.16, 0.27. Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 13.7%. Beispiel 32b
Die Diode wird aufgebaut wie in Beispiel 32a beschrieben mit dem Unterschied, daß die Elektronentransportschicht aus reinem ETM3 besteht. Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.16, 0.27. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.4V.
Beispiel 32c
Die Diode wird aufgebaut wie in Beispiel 32a beschrieben mit dem Unterschied, daß die Emissionsschicht aus 30% fac-Em1 , 35% lr(DPBIC)3 und 35% Mal 3 besteht.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.17, 0.32. Bei 300 cd/m2 beträgt die Spannung 3.4V. Beispiel 32d
Die Diode wird aufgebaut wie in Beispiel 32c beschrieben mit dem Unterschied, daß die Elektronentransportschicht aus reinem ETM3 besteht.
Die Diode zeigt die Farbkoordinaten CIE 0.17, 0.31 . Bei 300 cd/m2 beträgt die externe Quanteneffizienz 14.2%.
Beispiel 33 Synthese von ETM4
Figure imgf000148_0001
Stufe 1
In einem 100 ml Dreihalsrundkolben, Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr, Stickstoffüberleitung und Gaswaschflaschen werden 1 .09 g (5.0 mMol) Dibenzofuran-2,8-dicarbonitrile (hergestellt nach S. Wang, Eur. J. Med. Chem. 34, 215 (1999)) in einem Gemisch von 1 .8 ml Ethanol und 50 ml 1 ,4-Dioxan vorgelegt und mit einem EtOH/C02-Bad auf 0°C abgekühlt und dann HCI-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wird der Kolben verschlossen, die weisse Suspension auf RT erwärmt und 48 h gerührt. Anschliessend wird trockenes N2 in die Suspension geblasen, bis im Abgas kein HCl mehr nachwiesen werden kann. Es werden 25 ml t- Butylmethylether zugegeben und die gelbliche Suspension filtriert. Der Rückstand wird zwei Mal mit je 25 ml t-Butylmethylether gewaschen, anschliessend in 40 ml 2M NH3 in Ethanol suspendiert und 18 h bei 60°C gerührt. Anschliessend wird die Suspension abgekühlt und trockenes N2 in die Suspension geblasen, bis im Abgas kein NH3 mehr nachwiesen werden kann. Dann wird mit einem Eisbad gekühlt und wiederum HCI-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Danach wird wiederum mit trockenem N2 ausgeblasen, die beige Suspension filtriert und portionenweise mit total 25 ml eiskaltem EtOH gewaschen. Der Rückstand wird über Nacht bei 50°C/125 mbar getrocknet. Man erhält 1 .71 g (99,2% d.Th.) Dibenzofuran-2,8-bisamidine hydrochlorid als beige Kristalle. 1H-NMR (DMSO, 300 MHz):
8.90-8.75 (m, 2H), 8.25-8.00 (m, 4H)
Stufe 2
In einem 100 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 40 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt. Anschliessend werden innerhalb von 10 min 2.85 g (25,4 mMol) Kalium-tert-butoxid portionenweise zugegeben. In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 60 ml Methanol vorgelegt und dann unter Rühren 1 .7 g Dibenzofuran-2,8-bisamidine hydrochlorid und 4.08 g (19 mMol) Benzylidenacetophenon zugegeben. Die beige Suspension wird auf Rückfluss erhitzt und danach die vorher hergestellte Kalium-tert-butoxid-Lösung innerhalb von 5 Min. zugetropft. Die beige Suspension wird über Nacht unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird auf 0°C abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit 15 ml eiskaltem MeOH und drei Mal mit 60 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 60°C/150 mbar getrocknet. Man erhält 1 .59 g Dibenzofuran-2,8-bis-(4,6-diphenyl-1 ,4-dihydro)- pyrimidin (39.6% d.Th.) als gelbe Kristalle. Das Rohprodukt wird ohne Reinigung weiterverwendet. Stufe 3
In einem 100 ml Dreihalsrundkolben, versehen mit Magnetrührer, Thermometer Rückflusskühler und Stickstoffüberleitung, werden 1 .59 g 2,45 mMol) Dibenzofuran- 2,8-di-yl-(4,6-diphenyl-1 ,4-dihydro-pyrimidine) in 15 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 50°C Innentemperatur erwärmt und dann 2,41 g (9.80 mMol) Chloranil zugegeben. Die beigebraune Suspension wird 4 h auf Rückfluss erhitzt, dann 30 ml MeOH und anschliessend 1 g NaOH gelöst in 5 ml Wasser zugetropft. Die dunkelbraune Suspension wird 30 min. unter Rückfluss gerührt, anschliessend mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird drei Mal mit 20 ml MeOH und fünf Mal mit 20 ml heissem Wasser gewaschen. Der beige Feststoff wird in 50 ml Toluol suspendiert, und unter Rühren 30 min. rückflussiert. Danach wird auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt, filtriert, der Rückstand zwei Mal mit 10 ml Toluol gewaschen und über Nacht bei 60°C/125 mbar getrocknet. Man erhält 0,85g (55.2% d.Th.) des gewünschten Produktes als weisse Kristalle.
HPLC-MS: Reinheit 99.3%, [M+1 ] = 629,5 m/z.
1H-NMR (CDCI3, 300 MHz):
9.41 (s, 2H), 8.89 (d, J=9Hz, 2H), 8.35-8.20 (m, 8H), 7.98 (s, 2H), 7.68 (d, J=9Hz, 2H)
7.70-7.45 (m, 12H)

Claims

Patentansprüche
1 . Metall-Carben-Komplex der all emeinen Formel (I)
Figure imgf000151_0001
(i) wobei M, n, Y, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, K, L, m und o die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M Ir oder Pt, ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3,
Y NR1, O, S oder C(R10)2,
A2, A3, A4, A5 unabhängig voneinander N oder C, wobei 2 A = N-Atome sind und im Ring zwischen zwei N-Atomen wenigstens ein C-Atom vorliegt,
R1 linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R2, R3, R4, R5 falls A , Αά, A4 und/oder A3 N bedeuten, freies Elektronenpaar oder, falls A2, A3, A4 und/oder A° C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenen- falls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkyl- rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenenfalls von wenigstens einem weiteren Heteroatom unterbrochenen, gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder
R6 und R7, R7 und R8 oder R8 und R9 bilden zusammen mit den C-Atomen, an welche Sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, und/oder falls A5 C bedeutet, bilden R5 und R6 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls He- teroatome, aromatische Einheit, heteroaromatische Einheit und/oder funktionelle Gruppen enthaltende Verbrückung mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, an die gegebenenfalls ein substituierter oder unsubstituierter, fünf- bis achtgliedriger, Kohlenstoff- und/oder Heteroatome enthaltender Ring, annelliert ist,
R10 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkyl- rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter
Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, K neutraler mono- oder bidentater Ligand,
L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer
Ligand, der mono- oder bidentat sein kann, m 0, 1 oder 2, wobei bei m gleich 2 die Liganden K gleich oder verschieden sein können, o 0, 1 oder 2, wobei bei o gleich 2 die Liganden L gleich oder verschieden sein können.
2. Metall-Carben-Komplex nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M, n, Y, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, L, m und o die folgenden Bedeutungen aufweisen: M Ir, n 1 , 2 oder 3,
Y NR1,
A2, A3, A4, A5 unabhängig voneinander N oder C, wobei 2 A = N-Atome sind und im Ring zwischen zwei N-Atomen wenigstens ein C-Atom vorliegt, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder He- teroatomen,
R2, R3, R4, R5 falls A2, A3, A4 und/oder A5 N bedeuten freies Elektronenpaar, oder falls A2, A3, A4 und/oder A5 C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlen- stoff- und/oder Heteroatomen, oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenenfalls von wenigstens einem weiteren Heteroatom unterbrochenen, gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweig- ter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit ins- gesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
L monoanionischer bidentater Ligand, m 0, o 0, 1 oder 2.
3. Metall-Carben-Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass MM,, nn,, YY,, AA22,, AA33,, AA44,, AA55,, RR11, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, L, m und o die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M Ir, n 2 oder 3
Y A2 und A5 sind N und A3 und A4 sind C oder
A2 und A4 sind N und A3 und A5 sind C oder
A3 und A5 sind N und A2 und A4 sind C, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Phenylrest, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R2, R3, R4, R5 falls A2, A3, A4 und/oder A5 N bedeuten, freies Elektronenpaar oder, falls A2, A3, A4 und/oder A5 C bedeuten, unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierter, insbesondere ο,ο'- dialkylierter, oder unsubstituierter Phenylrest, oder
R3 und R4 bilden zusammen mit A3 und A4 einen gegebenen- falls substituierten, einfach ungesättigten Ring mit insgesamt 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, o,o'-dialkylierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
L monoanionischer bidentater Ligand, m 0, o O oder l .
4. Metall-Carben-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) L Carbenligand der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000156_0001
it unabhängig voneinander C oder N linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem He- teroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, unabhängig voneinander, wenn A gleich N, freies Elektronenpaar, oder wenn A gleich C, Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung,
unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff- atomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder
R12 und R13, R14 und R15, R15 und R16 oder R16 und R17 bilden zusammen mit A bzw. den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder
Heteroatomen, und/oder
falls A6 C bedeutet, bilden R13 und R14 zusammen eine gesättigte oder ungesät- tigte, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome, aromatische Einheiten, heteroaromatische Einheiten und/oder funktionelle Gruppen enthaltende Verbrückung mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, an die gegebenenfalls ein substituierter oder unsubstituierter, fünf- bis achtgliedriger, Kohlenstoff- und/oder Heteroatome enthaltender Ring, annelliert ist.
Metall-Carben-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) L heterocyclischer Nicht-Carbenligand der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000157_0001
bedeutet, worin die Symbole in dem Liganden der allgemeinen Formel III die folgenden Bedeutungen aufweisen: D unabhängig voneinander CR18 oder N, bevorzugt CR18;
W C, N, bevorzugt C;
E unabhängig voneinander CR19, N, NR20, bevorzugt CR19 oder N;
G CR21, N, NR22, S, O, bevorzugt NR21 R18, R19
R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder jeweils 2 Reste R18, R19 und R21 bilden zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochenen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen,
R20, R22 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter, gegebenenfalls von wenigstens einem Heteroatom unterbrochener, gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe tragender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Heteroarylrest mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung; bevorzugt o,o'-dialkylierter Arylrest wobei die durchgezogene, gebogene Linie eine optionale Verbrückung zwischen einer der Gruppen D und der Gruppe G bedeutet; wobei die Verbrückung die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR , O, S, SiR 4R , und (CR26R27)d, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR26R27) durch NR23, O, S, SiR24R25, ersetzt sein können, wobei d 2 bis 10; und R24, R25, R26, R27
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl. Verfahren zur Herstellung der Metall-Carben-Komplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Inkontaktbringen von geeigneten M enthaltenden Verbindungen mit den entsprechenden Liganden bzw. Ligandvorläufern.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ligandvorlaufer ein entsprechender Ag-Carben-Komplex eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ligandvorlaufer eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000159_0001
(IV)
eingesetzt wird, wobei Y, A2, A3, A4, A5, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die gleichen Bedeutungen wie oben bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) definiert aufweisen, und R28 die folgende Bedeutung aufweist:
R unabhängig voneinander SiR^9R UR31, Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
R29, R30,
R31 unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder
Heterocycloalkyl.
9. Organisches Elektronikbauteil, enthaltend wenigstens einen Metall-Carben- Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Organisches Elektronikbauteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organische Licht-Emittierende Diode (OLED), Organische Photovoltaik- Zelle (OPV), Organischer Feldeffekttransistor (OFET) oder Licht-Emittierende Elektrochemische Zelle (LEEC) ist.
1 1 . Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens einen Metall-Carben-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
12. OLED, enthaltend eine Licht-emittierende Schicht nach Anspruch 1 1.
13. OLED enthaltend mindestens einen Metall-Carben-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, sowie mindestens eine Verbindung der Formel (X)
Figure imgf000160_0001
worin bedeuten
T NR57, S, O oder PR57, bevorzugt S oder O, besonders bevorzugt O;
R57 Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl;
Q' -NR58R59, -P(O)R60R61, -PR62R63, -S(0)2R64, -S(0)R65, -SR66 oder -OR1 bevorzu t -NR58R59; besonders bevorzugt
Figure imgf000160_0002
worin bedeuten
R68, R 69 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl oder Heteroaryl; bevorzugt Methyl, Carbazolyl,
Dibenzofuryl oder Dibenzothienyl;
y. z unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1 ;
R55, R 56 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl, Heteroaryl, SiR70R71R72, eine Gruppe Q' oder eine Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
a 0, 1 , 2, 3 oder 4;
b' 0, 1 , 2 oder 3;
R1 59 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen cyclischen Rest mit 3 bis 10 Ringatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und/oder mit einem oder mehreren weiteren cyclischen Resten mit 3 bis 10 Ringatomen anelliert sein kann, wobei die anellierten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hete- roaryl, und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können;
D r\70. D r\71. D r\72. D r\60. D r\61. D r\62. D r\63. D r\64. D r\65. D r\66. D r\67
unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
oder zwei Einheiten der allgemeinen Formel (X) sind über eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochene Verbrückung, über eine Bindung oder über O miteinander verbrückt. 14. OLED nach Anspruch 13 enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (XI) oder (XI*)
Figure imgf000161_0001
worin bedeuten
T N ,„„ 7
INR5
Ι , S, O /~\ o„d,ge„r„ P rmR57.
R57 Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl;
Q' -NR58R59, -P(O)R60R61, -PR62R63, -S(0)2R64, -S(0)R65, -SR66 oder -OR67;
R70, R71, R72 unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, wobei wenigstens einer der Reste R70, R71, R72 mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält oder OR73, R55, R56 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl, Heteroaryl, eine Gruppe Q oder eine Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung; a\ b' für die Verbindung der Formel (XI): unabhängig voneinander 0,
1 , 2, 3; für die Verbindung der Formel (Χ ) bedeuten a' 0, 1 , 2 und b' 0, 1 , 2, 3, 4;
R58, R59 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen cyclischen Rest mit 3 bis 10 Ringatomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und/oder mit einem oder mehreren weiteren cyclischen Resten mit 3 bis 10 Ringatomen anelliert sein kann, wobei die anellierten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, und einer Gruppe mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein können;
R73 unabhängig voneinander SiR74R75R76, Aryl, Heteroaryl, Alkyl,
Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Gruppe OR77
R77 unabhängig voneinander SiR74R75R76, Aryl, Heteroaryl, Alkyl,
Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
R60 D61 D62 D63 D64 D65 D66 D67 D74 D75 D76
, r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\
unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkyl, Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl,
oder zwei Einheiten der allgemeinen Formeln (XI) und/oder (Χ ) sind über eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochene Verbrückung oder über O miteinander verbrückt, wobei diese Verbrückung in den allgemeinen Formeln (XI) und/oder (Χ ) jeweils anstelle von R71 an die Si-Atome angebunden ist.
OLED nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (XI) oder (XI*) R70 und/oder R71 und/oder R72 aromatische Einheiten der allgemeinen Formeln (Xli) und/oder (Xli*) bedeuten
(Xli)
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000163_0001
wobei R55, R56, Q', T, a' und b' die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 14 haben. 16. OLED nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Emissionsschicht enthaltend mindestens einen Metall-Carben-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mindestens ein Matrixmaterial gemäß Formel (A) wie in Anspruch 13 definiert oder gemäß Formel (X) wie in einem der Ansprüche 13 oder 15 definiert, und mindestens ein weiteres, bevorzugt lochtrans- portierendes, Matrixmaterial, enthält.
17. OLED nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Elektronen-transportierende Schicht enthaltend mindestens zwei verschiedene Materialien, wovon mindestens ein Material Elektronen-leitend ist, enthält.
18. OLED nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronentransportierende Schicht mindestens ein Phenanthrolin-Derivat und/oder Pyridin- Derivat enthält. 19. OLED nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronentransportierende Schicht mindestens ein Phenanthrolin-Derivat und/oder Pyridin- Derivat und mindestens einen Alkalimetall-Hydroxychinolat-Komplex enthält.
20. OLED nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen- transportierende Schicht mindestens ein Phenanthrolin-Derivat und/oder Pyridin-
Derivat und 8-Hydroxychinolato-lithium enthält.
21 . Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen, mobilen Bildschirmen und Beleuchtungsmitteln, enthaltend mindestens ei- ne OLED gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20.
22. Verwendung eines Metall-Carben-Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in OLEDs. 23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- Carben-Komplexe als Emitter, Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial und/oder Ladungsblocker eingesetzt werden.
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