WO2012042157A1 - Gel process for polymerization via ultrasound initiation - Google Patents

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WO2012042157A1
WO2012042157A1 PCT/FR2011/052230 FR2011052230W WO2012042157A1 WO 2012042157 A1 WO2012042157 A1 WO 2012042157A1 FR 2011052230 W FR2011052230 W FR 2011052230W WO 2012042157 A1 WO2012042157 A1 WO 2012042157A1
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polymerization
polymer
water
monomers
initiator
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PCT/FR2011/052230
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Inventor
Bruno Grassl
Julien Rigolini
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Uppa - Université De Pau Et Des Pays De L'adour
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/56—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymerization and in particular the polymerization of high molecular weight polymers.
  • High molecular weight polymers are widely used to increase the viscosity of aqueous solutions in many fields, such as the oil, paper, water treatment, mining, cosmetics and textile industries. , detergency and generally in all industrial techniques using thickened solutions.
  • the synthesis of acrylic polymers as rheology modifiers for aqueous systems can be carried out by gel polymerization, precipitation polymerization or by reverse emulsion polymerization processes, in particular.
  • Gel polymerization is generally used for the production of polyacrylamide rheology modifiers, especially for tertiary oil extraction, drilling fluids, hydraulic fracturing and drag reduction.
  • This method comprises the preparation of a solution of an acrylamide monomer or a mixture of co-monomers in water, at high concentrations, generally between 20% and 50% by weight.
  • This concentration of monomers is influenced by the exothermicity of the monomer mixture, the temperature at which the polymerization is initiated (5 ° to 30 ° C), the heat capacity of the continuous phase and the energy losses or voluntary cooling applied during the reaction. development of the reaction.
  • the aqueous clear solution of the monomer is converted to a thick gel of consistency similar to that of the rubber.
  • WO2005 / 100423 relates to novel amphoteric associative polymers of high molecular weight and their method of preparation, in particular in the aqueous phase, by freeze channel, by priming using a red / ox pair.
  • this process requires the use of two initiators.
  • WO00 / 29457 discloses a method of polymerization in mini-emulsion, by means of ultrasound.
  • ultrasound is only used for dispersion purposes and not for priming which is carried out by radical initiators.
  • No. 5,466,722 discloses a method of polymerization by applying ultrasound. However, ultrasound is continuously applied to the polymerization for energy input and gel formation is not suggested at all. In addition, polymers of low molecular weight are obtained by the polymerization in aqueous phase
  • the present invention relates to a process for the radical (co) polymerization in the aqueous phase of one or more nonionic water-soluble monomers in the presence of an initiator, characterized in that the said polymerization process is carried out in the gel phase and is initiated by ultrasound.
  • the process according to the invention is based on the frontal polymerization in which a localized exothermic reaction zone is produced by ultrasound. Since the polymerization is triggered by the decomposition of the ultrasonically assisted initiator, this highly exothermic reaction can maintain a localized reaction front which propagates through the reaction medium, despite the absence of agitation.
  • the use of ultrasound not only suppresses the viscous finger-like effect that can usually occur during frontal polymerization, but also maintains the molecular weight distribution of the polymer.
  • said method comprises the polymerization of one or more water-soluble nonionic monomers.
  • said process comprises the copolymerization of said water-soluble nonionic monomer (s) and:
  • high molecular weight polymer polymers having a molecular weight generally greater than 50000, advantageously greater than 100 000, preferably greater than 200 000 g / mol, and more particularly greater than 10 6 g / mol.
  • water-soluble monomer (s) nonionic (s) is used herein in particular to include electrically neutral monomers, such as water-soluble vinyl monomers.
  • Particular monomers are in particular chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyllacrylamide, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidine, poly (ethylene glycol) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) monomethyl ether mono (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycerol mono ((meth) acrylate), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl methylsulfone, vinyl acetate, and derivatives thereof
  • anionic monomer (s) may (in particular) be chosen from monomers having a net negative electric charge, such as those having acrylic, vinyl, maleic, fumaric or allylic functional groups. and containing a carboxy, phosphonate, sulfonate, or other anionic group, or the corresponding ammonium or alkaline earth metal or alkali metal salt of such a monomer.
  • suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and strong acid monomers having, for example, an acidic function.
  • sulfonic acid or phosphonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid, sulfopropyl (meth) ) acrylamide, sulfomethyl acrylamide and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
  • Acrylamidopropane sulfonic acid (AMPS) is particularly preferred as the anionic monomer.
  • cationic monomer (s) is (are) in particular chosen from monomers having a net positive electrical charge, such as quaternary salts or acid salts of dialkylaminoalkyl meth) acrylates, ammonium N, N-diallyldialkyl halides, Mannich products, and derivatives thereof.
  • Representative cationic monomers include the quaternary chloride salt of N, N- methyl dimethylaminoethylacrylate (DMAEA.MCQ), diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • the so-called "zwitterionic monomer (s)" is (are) chosen from among the monomers having for the same species electric charges in equal proportion and opposite signs so that the electric charge net is nil and may be chosen in particular from betaines, such as dimethyl (acrylamidopropyl) ammonium propane sulphonate (DMAAPS), N, N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N- (3-sulphopropyl) -ammonium betaine, N N, N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N- (2-carboxymethyl) -ammonium betaine, N, N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N- (3-sulfopropyl) -ammonium betaine, N, N-dimethyl-N-acrylamidopropyl N- (2-carboxymethyl) ammonium betaine, 2- (methylthio) ethyl methacryloyl-S- (sul
  • the said "monomer (s) carrying a hydrophobic chain containing from 8 to 30 carbon atoms” is (are) chosen from alkyl (meth) acrylamide and alkyl (meth) acrylate such as N-dodecyl- methacrylamide, N- (octadecyl) acrylamide, and N-tert-octylacrylamide.
  • viscosifier is used here to mean a polymer increasing the viscosity of the solutions in which it is dissolved. These polymers generally develop this viscosifying effect by virtue of their molar mass and interchain ionic repulsions.
  • Polymers are referred to herein as "associative" when they have patterns of hydrophilic and hydrophobic nature. When they are placed in aqueous solution, their hydrophobic groups combine to limit interactions with water, leading to temporary physical crosslinks which are reversible intra and intermolecular hydrophobic junctions. Such "networks” very significantly influence the linear and non-linear rheological properties of aqueous solutions and make these associative polymers rheology-modifying additives sought in many water-based formulations
  • the concentration of the monomer in water is between 10% and 70% (w / v), preferably between 30 and 50%.
  • Said initiator may in particular be selected from any water-soluble initiator generally used for polymerization in aqueous phase, such as in particular the initiators VAZ056 ®, potassium persulfate (KPS).
  • any water-soluble initiator generally used for polymerization in aqueous phase such as in particular the initiators VAZ056 ®, potassium persulfate (KPS).
  • the amount of initiator is between 1/1000 and 1/100 (weight) relative to the amount of monomer.
  • the (co) polymerization according to the invention can be carried out in the presence of a surfactant.
  • the amount of added surfactant remains however much lower than the amounts used in micellar polymerization which are of the order of 20 mol and more surfactant per mole of hydrophobic monomer.
  • surfactants there may be mentioned in particular: dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC), tetradecyltrimethylammonium chloride (TTAC), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), N-dodecyl-N, N-dimethylammonio-1-propanesulfonate (DDAPS), polyoxyethylene 23 lauryl ether (Brij 35), Triton X-100 (TXT-100), more particularly sodium dodecyl sulfate (SDS).
  • DTAC dodecyltrimethylammonium chloride
  • TTAC tetradecyltrimethylammonium chloride
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • DDAPS N-dode
  • the method according to the invention makes it possible to perform a (co) polymerization by frontal propagation, thus leading to:
  • the present invention also relates to the polymer obtainable by the process according to the invention.
  • the product directly obtained by the process according to the invention is in the form of an aqueous gel, comprising from 10 to 50% (weight) of polymer.
  • the process according to the invention may also comprise one or more subsequent polymer treatment stages which are usually carried out and which may be chosen among grinding in a solvent medium in which the polymer is insoluble such as ethanol, acetone, washing with such a solvent, drying, etc.
  • a solvent medium in which the polymer is insoluble such as ethanol, acetone, washing with such a solvent, drying, etc.
  • the polymer in dry form (ball or powder) thus obtained is another object of the present invention.
  • the molecular weight of the polymer according to the invention is generally greater than 50 000, advantageously greater than 100 000 and preferably greater than 200 000 g / mol.
  • the process according to the invention makes it particularly advantageous to attain molecular weights greater than 10 6 g / mol.
  • the polymers according to the invention are advantageously associative polymers.
  • the dry form polymers according to the invention can then be suspended in water.
  • the present invention therefore also relates to aqueous compositions comprising a polymer according to the invention.
  • the polymers are used at a concentration of between 100 and 10,000 ppm, preferably between 800 and 7000 ppm and especially between 1000 and 5000 ppm.
  • the invention also relates to the use of a polymer according to the invention or of an aqueous composition according to the invention as a viscosifying agent, especially in the petroleum, paper and water treatment industries. mining industry, cosmetics, textiles or detergents.
  • FIG. 1 represents an assembly of the infrared images of a planar reactor
  • the numbers associated with the frame correspond to the following times in seconds: t 0 +10 (# 1), 40 (# 2), 170 (# 3), 290 (# 4), 320 (# 5) and 380 (# 6) seconds (t 0 is considered arbitrarily before the beginning of the polymerization).
  • FIG. 3 represents the matrix form of the sampling carried out after polymerization in the square reactor (300 ⁇ 300 ⁇ 15 mm 3 ).
  • FIGS. 4, 5, 6 represent the superposition of molar mass distributions according to:
  • Figure 5 the horizontal axis 1 E-5E (0.1E, 2E, D, 3E, ⁇ , 4 ⁇ , V, 5E) and
  • Figure 6 Diagonal axis 1C-5G (0.1 C, 0.2D, D, 3E, A, 4F, V, 5G).
  • homopolymerization of acrylamide between 20 and 55% by weight of acrylamide
  • acrylamide 20 to 40% by weight and sulfobetaine: 5 and 20% by weight.
  • the polymerization and the characterization were carried out according to the following protocol, described in an illustrative manner in the case of the homopolymerization of acrylamide.
  • Acrylamide (AM) (purity> 99%) is commercially available from ABCR and 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, denoted VAZ056 ® is commercially available from Aldrich. All chemicals were used as delivered.
  • the deionized water having an electrical conductivity of 18 M ⁇ .cm at 25 ⁇ , is filtered through a Millipore filter (0.22 ⁇ ) before use.
  • PAM polyacrylamide and the copolymers thereof have been prepared by free radical initiated polymerization with VAZ056 ®.
  • VAZ056 ® For example, a given quantity (350 g) AM acrylamide was dissolved in 550 ml of Milli Q water 100 ml of an aqueous solution of VAZ056 ® (0.13 mol L ”) were injected into the AM solution, and were followed by a purge with purified nitrogen for 60 minutes The reaction was carried out in flat reactors for monitoring by 2D-IR thermography, or in a 500 ml cylindrical reactor equipped with a thermometer, a dinitrogen inlet and an ultrasound probe.
  • the reactor is composed of two stainless steel plates (300x300 mm 2 or 150x300 mm 2 , thickness: 2 mm, depending on the useful volume of the reactor), 15 mm apart.
  • the thermal conductivity of stainless steel is 16.2W / mK and the plates are externally coated with black matt paint to provide an emissivity of 0.92.
  • the sonication is performed by a 13 mm diameter probe, connected to a Bioblock Vibra Cell 72408 (400 W, 20 kHz) sonicator used at an amplitude of 10%.
  • the probe is centered in the middle of the planar reactor with an immersion of 50-60 mm.
  • the average molar mass (M w), the polydispersity (Ip) and the residual monomer composition of the polyacrylamide samples were determined by steric exclusion chromatography (SEC) using a Waters Alliance 2690 chromatograph (USA), equipped with four Shodex OHpak columns (SB-807HQ, SB-806HQ, SB-804HQ and SB-802.5HQ) and three detectors: a differential refractometer, a UV-visible photodiode (UV) and a Dawn® Heleos TM II (120 -mW) operating at 658 nm and equipped with a K5 cell.
  • a solution of NaN0 3 (0.1 M) was used as eluent at the rate of 0.5 ml / min.
  • ultrasound-assisted initiation shows a hot spot near the ultrasound probe that is propagated homogeneously along the reactor. This point appears at a temperature of about 30 ° C and increases substantially to about 100 ° C and then propagates in all directions. This can be explained by a quick decomposition of the initiator used. Indeed, in the case of the initiator VAZO ® , the production rate of the primary radicals is dominated by a thermal decomposition and the effectiveness of the initiator can be defined as the fraction of the radicals produced by the homolysis reaction initiating chain polymerizations.
  • This decomposition rate of the initiator can be expressed in terms of half-life of initiators defining the time required for the initiator concentration to reach half of its original value.
  • the half-life time of the initiator is dependent on the temperature and, for the case of VAZ056 ®, was calculated at 600 min ôô'C, 9 min at 90 ° C and 109 seconds at 105 ° C.
  • Figure 2 shows an example of the temperature control on a reactor with a square geometry (dimensions 300x300 mm 2 ).
  • the infrared probe is immersed in the middle of the reactor at a depth of 60 mm, at the hot spot visualized in frame 1 of FIG. 2.
  • the increase in temperature is disturbed by the probe.
  • the circular hotspot is quickly deformed and spreads downward.
  • thermal front propagation is observed.
  • the thermal front propagates uniformly in the vertical direction under the ultrasonic probe at a speed of 45 mm / min.
  • thermal front propagation initially follows the same velocity profile. It is then too disturbed by the upper insulated zone of the reactor and the metal support of the probe. The thermal forward propagation velocity decreases approximately by a factor of 2.4 and 3.1 respectively. However, in a few minutes, the polymerization extends throughout the reactor. It seems that the frontal dynamics corresponds to a plane front propagating through the polymer solution that has not yet reacted. The homogeneity of the thermal front polymerization was compared with the homogeneity of the molar mass distributions in the reactor. For this, a sample was made on the final product, similar to a gel, as soon as the temperature of the reactor has returned to ambient temperature.
  • FIGS. 4, 5 and 6 show the superposition of the molar mass distributions along the vertical axis 3A3I (FIG. 4), the horizontal axis 1E-5E (FIG. 5) and the diagonal axis 1C-5G (FIG. Figure 6). These overlays show a reasonable homogeneity of molar masses and distributions along all directions of the reactor.
  • the residual monomer could be calculated from the surface areas of the PAM and AM peaks with a method described by Rigolini et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2009, 47, (24), 6919-6931.
  • the traces from the SEC measurements on the reaction medium showed no acrylamide peak, both with the IR and the UV detector.
  • the amount of residual monomer is less than 500 ppm.
  • Ultrasonic assisted polymerization decreases the number of chemical reagents necessary for the initiation of polymerization. As soon as the polymerization is initiated, the ultrasonic energy source is stopped and the exothermicity of the radical polymerization in itself maintains the polymerization until the conversion of the polymer is complete, and without any particular risk because the temperature does not exceed 120 ° C.
  • the ultrasonic assisted polymerization was performed in a conventional large volume cylindrical reactor (500 mL) using the same concentration of acrylamide (35% by weight) and the same ultrasound probe, plunged 20 mm from the surface.
  • the molar mass distributions are similar to those obtained in the planar reactors and described above.
  • the results of the tests (# 1, # 2 and # 3) show a reasonable reproducibility of the process, the test # 4 shows the possibility to use it at a concentration of the lower initiator in order to obtain higher molar masses.
  • Other experiments were carried out with various concentrations of acrylamide (20 to 40% by weight), copolymerization with AMPS and sulfobetaine co-monomers (5 and 20 mol%) and micellar copolymerization of acrylamide, AMPS and hydrophobic monomers in the presence of the surfactant SDS and TritonX100. These experiments provided similar results. These results show that the ultrasonic irradiation assisted gel polymerization process allows the synthesis of a wide range of water-soluble polymers and associative polymers.
  • gel process assisted by ultrasonic irradiation has resulted in the formation of polymers having properties that are similar to those obtained by conventional polymerization pathways, conventional heating and low monomer concentrations.
  • 2D-IR thermography has shown that gel-assisted ultrasound assisted polymerization is accomplished by frontal polymerization. This technique can be used to measure the forehead temperature and its speed of travel. Unlike conventional polymerization methods, gel phase polymerization has many advantages:
  • the initiator product may be present in a limited quantity

Abstract

Gel process for polymerization via ultrasound initiation. The present application relates to a process for the ultrasound-initiated radical (co)polymerization, in the aqueous gel phase, of one or more water-soluble monomers in the presence of an initiator.

Description

Procédé gel de polymérisation par amorçage à ultra-sons  Ultrasonic priming polymerization gel process
La présente invention concerne le domaine de la polymérisation et notamment la polymérisation de polymères de haut poids moléculaire. The present invention relates to the field of polymerization and in particular the polymerization of high molecular weight polymers.
Les polymères de haut poids moléculaire sont largement utilisés pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies.  High molecular weight polymers are widely used to increase the viscosity of aqueous solutions in many fields, such as the oil, paper, water treatment, mining, cosmetics and textile industries. , detergency and generally in all industrial techniques using thickened solutions.
La synthèse de polymères acryliques en tant que modifiants de rhéologie pour des systèmes aqueux peut être réalisée par polymérisation en gel, polymérisation par précipitation ou par des procédés de polymérisation par émulsion inverse, notamment.  The synthesis of acrylic polymers as rheology modifiers for aqueous systems can be carried out by gel polymerization, precipitation polymerization or by reverse emulsion polymerization processes, in particular.
La polymérisation en gel (GP) est généralement utilisée pour la production de modifiants de rhéologie à base de polyacrylamide, notamment pour l'extraction d'huile tertiaire, les fluides de forage, la fracturation hydraulique et la réduction de traînée.  Gel polymerization (GP) is generally used for the production of polyacrylamide rheology modifiers, especially for tertiary oil extraction, drilling fluids, hydraulic fracturing and drag reduction.
Cette méthode comprend la préparation d'une solution d'un monomère acrylamide ou un mélange de co-monomères dans l'eau, à des concentrations élevées, généralement entre 20% et 50% en poids. Cette concentration de monomères est influencée par l'exothermie du mélange de monomères, la température à laquelle la polymérisation est initiée (5° à 30°C), la capacité calorifique de la phase continue et les pertes énergétiques ou le refroidissement volontaire appliqué pendant le développement de la réaction. A l'issue de la polymérisation, la solution limpide aqueuse du monomère est convertie en un gel épais de consistance semblable à celle du caoutchouc. Afin de fournir le produit sous une forme économique et aisée à manipuler, il est habituel d'extraire l'eau du gel de polymère. Ceci est réalisé simplement si le gel est broyé en petites particules avant d'être déshydraté, notamment en utilisant un sécheur à lit fluidisé. Ce procédé discontinu est utilisé à l'échelle industrielle depuis plus de vingt ans, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir les plus hauts degrés de poids moléculaire dans le cas de polymères anioniques, non ioniques ou cationiques.  This method comprises the preparation of a solution of an acrylamide monomer or a mixture of co-monomers in water, at high concentrations, generally between 20% and 50% by weight. This concentration of monomers is influenced by the exothermicity of the monomer mixture, the temperature at which the polymerization is initiated (5 ° to 30 ° C), the heat capacity of the continuous phase and the energy losses or voluntary cooling applied during the reaction. development of the reaction. At the end of the polymerization, the aqueous clear solution of the monomer is converted to a thick gel of consistency similar to that of the rubber. In order to provide the product in an economical and easy to handle form, it is usual to extract the water from the polymer gel. This is achieved simply if the gel is ground into small particles before being dehydrated, especially using a fluidized bed dryer. This batch process has been used on an industrial scale for over twenty years, especially when it comes to obtaining the highest molecular weight degrees in the case of anionic, nonionic or cationic polymers.
Par ailleurs, dans le cadre du développement durable, les procédés en phase aqueuse sont à privilégier. Par ailleurs, il est désirable de mettre à disposition des procédés économes en énergie, ainsi que en quantité et en nombre de réactifs chimiques à mettre en œuvre. WO2005/100423 concerne de nouveaux polymères amphotères associatifs de haut poids moléculaire et leur procédé de préparation, notamment en phase aqueuse, par voie gel, par amorçage à l'aide d'un couple red/ox. Cependant, ce procédé nécessite l'utilisation de deux agents amorceurs. Moreover, in the context of sustainable development, water phase processes are preferred. Furthermore, it is desirable to provide energy-efficient processes, as well as the quantity and number of chemical reagents to be used. WO2005 / 100423 relates to novel amphoteric associative polymers of high molecular weight and their method of preparation, in particular in the aqueous phase, by freeze channel, by priming using a red / ox pair. However, this process requires the use of two initiators.
WO00/29457 décrit un procédé de polymérisation en mini-émulsion, au moyen d'ultrasons. Cependant, les ultrasons ne sont utilisés qu'à des fins de mise en dispersion et non pour l'amorçage qui est réalisé par des amorceurs radicalaires.  WO00 / 29457 discloses a method of polymerization in mini-emulsion, by means of ultrasound. However, ultrasound is only used for dispersion purposes and not for priming which is carried out by radical initiators.
US 5,466,722 décrit un procédé de polymérisation par application d'ultrasons. Cependant, les ultrasons sont appliqués en continu de la polymérisation pour l'apport d'énergie et la formation de gel n'est aucunement suggérée. De plus, des polymères de faible poids moléculaire sont obtenus par la polymérisation en phase aqueuse  No. 5,466,722 discloses a method of polymerization by applying ultrasound. However, ultrasound is continuously applied to the polymerization for energy input and gel formation is not suggested at all. In addition, polymers of low molecular weight are obtained by the polymerization in aqueous phase
Il reste donc à mettre à disposition des procédés améliorés obéissant aux exigences précitées.  It remains to provide improved processes obeying the above requirements.
L'utilisation d'ultrasons pour déclencher la polymérisation de polymères hydrosolubles en phase gel n'a à ce jour pas été décrite.  The use of ultrasound to trigger the polymerization of water-soluble polymers in the gel phase has not been described so far.
Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de (co)polymérisation radicalaire en phase aqueuse d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques en présence d'un amorceur caractérisé en ce que ledit procédé de polymérisation est réalisé en phase gel et est amorcé par ultrasons. Le procédé selon l'invention est basé sur la polymérisation frontale dans laquelle une zone de réaction exothermique localisée est produite par des ultrasons. Dès lors que la polymérisation est enclenchée par la décomposition de l'initiateur assistée par les ultrasons, cette réaction hautement exothermique peut maintenir un front de réaction localisé qui se propage à travers le milieu réactionnel, et ce malgré l'absence d'agitation. L'utilisation des ultrasons non seulement supprime l'effet de digitation visqueuse qui peut se produire habituellement lors de la polymérisation frontale, mais maintient également la distribution de la masse molaire du polymère. According to a first subject, the present invention relates to a process for the radical (co) polymerization in the aqueous phase of one or more nonionic water-soluble monomers in the presence of an initiator, characterized in that the said polymerization process is carried out in the gel phase and is initiated by ultrasound. The process according to the invention is based on the frontal polymerization in which a localized exothermic reaction zone is produced by ultrasound. Since the polymerization is triggered by the decomposition of the ultrasonically assisted initiator, this highly exothermic reaction can maintain a localized reaction front which propagates through the reaction medium, despite the absence of agitation. The use of ultrasound not only suppresses the viscous finger-like effect that can usually occur during frontal polymerization, but also maintains the molecular weight distribution of the polymer.
Selon un premier mode de réalisation, ledit procédé comprend la polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques.  According to a first embodiment, said method comprises the polymerization of one or more water-soluble nonionic monomers.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend la copolymérisation du(des)dit(s)monomère(s) hydrosoluble(s) non ionique(s) et : According to another embodiment, said process comprises the copolymerization of said water-soluble nonionic monomer (s) and:
- soit d'un ou plusieurs monomère(s) anionique(s), cationique(s) ou zwitterionique(s) ; ou  or one or more anionic, cationic or zwitterionic monomer (s); or
- soit d'un ou plusieurs monomère(s) portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 atomes de carbone. On entend par « polymère de haut poids moléculaire » les polymères présentant un poids moléculaire généralement supérieur à 50000, avantageusement supérieur à 100 000,de préférence supérieur à 200 000 g/mol, et plus particulièrement supérieur à 106 g/mol. or one or more monomers bearing a hydrophobic chain containing from 8 to 30 carbon atoms. By "high molecular weight polymer" is meant polymers having a molecular weight generally greater than 50000, advantageously greater than 100 000, preferably greater than 200 000 g / mol, and more particularly greater than 10 6 g / mol.
On entend ici par « monomère(s) hydrosoluble(s) non ionique(s) » notamment les monomères électriquement neutres, tels que les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères particuliers sont notamment choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N- méthyllacrylamide, le N-(2-hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N- vinylformamide, le N-vinylacétamide, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-vinylpyridine, le N-vinylpyrrolidine, poly(éthylène glycol)(méth)acrylate, poly(éthylène glycol)monométhyl éther mono(méth)acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycérol mono((méth)acrylate), 2- hydroxyéthyl(méth)acrylate, vinyl méthylsulfone, vinyl acétate, et leurs dérivés ; de préférence l'acrylamide ou le méthacrylamide. The term "water-soluble monomer (s) nonionic (s)" is used herein in particular to include electrically neutral monomers, such as water-soluble vinyl monomers. Particular monomers are in particular chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyllacrylamide, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidine, poly (ethylene glycol) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) monomethyl ether mono (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycerol mono ((meth) acrylate), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl methylsulfone, vinyl acetate, and derivatives thereof; preferably acrylamide or methacrylamide.
Le(s)dit(s) « monomère(s) anionique(s) » peut(peuvent) notamment être choisis parmi les monomères présentant une charge électrique nette négative, tels que ceux présentant des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, allyliques et contenant un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide sulfopropyle (méth)acrylique, l'acrylamide sulfométhyle et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium. On préfère particulièrement à titre de monomère anionique l'acrylamidopropane sulfonic acid (AMPS). The so-called "anionic monomer (s)" may (in particular) be chosen from monomers having a net negative electric charge, such as those having acrylic, vinyl, maleic, fumaric or allylic functional groups. and containing a carboxy, phosphonate, sulfonate, or other anionic group, or the corresponding ammonium or alkaline earth metal or alkali metal salt of such a monomer. Examples of suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and strong acid monomers having, for example, an acidic function. sulfonic acid or phosphonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid, sulfopropyl (meth) ) acrylamide, sulfomethyl acrylamide and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium. Acrylamidopropane sulfonic acid (AMPS) is particularly preferred as the anionic monomer.
Le(s)dit(s) « monomère(s) cationique(s) » est(sont) notamment choisi(s) parmi les monomères présentant une charge électrique nette positive, tels que les sels quaternaires ou les sels d'acide des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, halogénures de N,N- diallyldialkyle d'ammonium, les produits de type Mannich, et leurs dérivés. Des monomères cationiques représentatifs incluent le sel de chlorure quaternaire du N, N- diméthylaminoéthylacrylate de méthyle (DMAEA.MCQ), le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC). The so-called "cationic monomer (s)" is (are) in particular chosen from monomers having a net positive electrical charge, such as quaternary salts or acid salts of dialkylaminoalkyl meth) acrylates, ammonium N, N-diallyldialkyl halides, Mannich products, and derivatives thereof. Representative cationic monomers include the quaternary chloride salt of N, N- methyl dimethylaminoethylacrylate (DMAEA.MCQ), diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
Le(s)dit(s) « monomère(s) zwitterionique(s) » est(sont) choisi(s) parmi les monomères possédant pour une même espèce des charges électriques en proportion égale et de signes opposées de sorte que la charge électrique nette est nulle et peuvent être notamment choisi(s) parmi les bétaïnes, tels que diméthyl(acrylamidopropyl)ammonium propane sulfonate (DMAAPS), N,N-diméthyl-N- acryloyloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium bétaine, N,N-diméthyl-N-acrylamidopropyl- N-(2-carboxyméthyl)-ammonium bétaine, N,N-diméthyl-N-acrylamidopropyl-N-(3- sulfopropyl)-ammonium bétaine, N,N-diméthyl-N-acrylamidopropyl-N-(2-carboxyméthyl)- ammonium bétaine, 2-(méthylthio)éthyl méthacryloyl-S-(sulfopropyl)-sulfonium bétaine, et 2-[(2-acryloyléthyl)diméthylammonio]éthyl 2-méthyl phosphate, 2-(acryloyloxyéthyl)-2'- (triméthylammonium)éthyl phosphate, [(2-acryloyléthyl)diméthylammonio]méthyl acide phosphonique, 2-méthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine (MPC), 2-[(3- acrylamidopropyl)diméthylammonio]éthyl 2'-isopropyl phosphate (AAPI), 1 -vinyl-3-(3- sulfopropyl)imidazolium hydroxide, (2-acryloxyéthyl)carboxyméthyl méthylsulfonium chlorure, 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaine, N-(4-sulfobutyl)-N-méthyl-N,N- diallylamine ammonium bétaine (MDABS), N,N-diallyl-N-méthyl-N-(2- sulfoéthyl)ammonium bétaine, et leurs dérivés ; on peut citer plus particulièrement diméthyl(acrylamidopropyl)ammonium propane sulfonate (DMAAPS).  The so-called "zwitterionic monomer (s)" is (are) chosen from among the monomers having for the same species electric charges in equal proportion and opposite signs so that the electric charge net is nil and may be chosen in particular from betaines, such as dimethyl (acrylamidopropyl) ammonium propane sulphonate (DMAAPS), N, N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N- (3-sulphopropyl) -ammonium betaine, N N, N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N- (2-carboxymethyl) -ammonium betaine, N, N-dimethyl-N-acrylamidopropyl-N- (3-sulfopropyl) -ammonium betaine, N, N-dimethyl-N-acrylamidopropyl N- (2-carboxymethyl) ammonium betaine, 2- (methylthio) ethyl methacryloyl-S- (sulfopropyl) -sulfonium betaine, and 2 - [(2-acryloylethyl) dimethylammonio] ethyl 2-methyl phosphate, 2- (acryloyloxyethyl) ) -2'- (trimethylammonium) ethyl phosphate, [(2-acryloylethyl) dimethylammonio] methyl phosphonic acid, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 2 - [(3-acrylam) idopropyl) dimethylammonio] ethyl 2'-isopropyl phosphate (AAPI), 1-vinyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium hydroxide, (2-acryloxyethyl) carboxymethyl methylsulfonium chloride, 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine, N- (4-sulfobutyl) -N-methyl-N, N-diallylamine ammonium betaine (MDABS), N, N-diallyl-N-methyl-N- (2-sulfoethyl) ammonium betaine, and derivatives thereof; more particularly dimethyl (acrylamidopropyl) ammonium propane sulfonate (DMAAPS) may be mentioned.
Le(s)dit(s) « monomère(s) portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 atomes de carbone » est(sont) choisis parmi les alkyl(méth)acrylamide et alkyl(méth)acrylate tels que N-dodécyl-méthacrylamide , N-(octadécyl)acrylamide, et N- tert-octylacrylamide.  The said "monomer (s) carrying a hydrophobic chain containing from 8 to 30 carbon atoms" is (are) chosen from alkyl (meth) acrylamide and alkyl (meth) acrylate such as N-dodecyl- methacrylamide, N- (octadecyl) acrylamide, and N-tert-octylacrylamide.
On entend ici par « viscosifiant» un polymère augmentant la viscosité des solutions dans lesquels il est dissous. Ces polymères développent généralement cet effet viscosifiant grâce à leur masse molaire et aux répulsions ioniques interchaînes. Des polymères sont dits ici « associatifs » lorsqu'ils possèdent des motifs à caractère hydrophile et hydrophobe. Lors de leur mise en solution aqueuse, leurs groupements hydrophobes s'associent afin de limiter les interactions avec l'eau, conduisant à des réticulations physiques temporaires qui sont des jonctions hydrophobes intra et intermoléculaires réversibles. De tels "réseaux" influencent de façon très significative les propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires des solutions aqueuses et font de ces polymères associatifs des additifs modificateurs de rhéologie recherchés dans nombre de formulations à base d'eau The term "viscosifier" is used here to mean a polymer increasing the viscosity of the solutions in which it is dissolved. These polymers generally develop this viscosifying effect by virtue of their molar mass and interchain ionic repulsions. Polymers are referred to herein as "associative" when they have patterns of hydrophilic and hydrophobic nature. When they are placed in aqueous solution, their hydrophobic groups combine to limit interactions with water, leading to temporary physical crosslinks which are reversible intra and intermolecular hydrophobic junctions. Such "networks" very significantly influence the linear and non-linear rheological properties of aqueous solutions and make these associative polymers rheology-modifying additives sought in many water-based formulations
Généralement, la concentration du monomère dans l'eau est comprise entre 10% et 70% (poids/volume), de préférence entre 30 et 50%. Generally, the concentration of the monomer in water is between 10% and 70% (w / v), preferably between 30 and 50%.
Ledit amorceur peut être notamment choisi parmi tout amorceur hydrosoluble généralement utilisé pour la polymérisation en phase aqueuse, tel que notamment les amorceurs VAZ056®, persulfate de potassium (KPS). Said initiator may in particular be selected from any water-soluble initiator generally used for polymerization in aqueous phase, such as in particular the initiators VAZ056 ®, potassium persulfate (KPS).
Généralement, la quantité d'amorceur est comprise entre 1/1000 et 1/100 (poids) par rapport à la quantité de monomère.  Generally, the amount of initiator is between 1/1000 and 1/100 (weight) relative to the amount of monomer.
Selon un mode de réalisation avantageux, la (co)polymérisation selon l'invention peut être réalisée en présence d'un tensioactif. According to an advantageous embodiment, the (co) polymerization according to the invention can be carried out in the presence of a surfactant.
Dans le cadre de l'invention, la quantité de tensioactif ajoutée reste cependant très inférieure aux quantités utilisées en polymérisation micellaire qui sont de l'ordre de 20 moles et plus de tensioactif par mole de monomère hydrophobe. A titre de tensioactif, on peut notamment citer : le dodécyltriméthylammonium chloride (DTAC), tétrade- cyltriméthylammonium chloride (TTAC), tétradécyltriméthylammonium bromide (TTAB), N- dodécyl-N,N-diméthylammonio-1 -propanesulfonate (DDAPS), polyoxyéthylène 23 lauryl éther (Brij 35), Triton X-100 (TXT-100), plus particulièrement le sodium dodécyl sulfate (SDS).  In the context of the invention, the amount of added surfactant remains however much lower than the amounts used in micellar polymerization which are of the order of 20 mol and more surfactant per mole of hydrophobic monomer. As surfactants, there may be mentioned in particular: dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC), tetradecyltrimethylammonium chloride (TTAC), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), N-dodecyl-N, N-dimethylammonio-1-propanesulfonate (DDAPS), polyoxyethylene 23 lauryl ether (Brij 35), Triton X-100 (TXT-100), more particularly sodium dodecyl sulfate (SDS).
Le procédé selon l'invention permet de réaliser une (co)polymérisation par propagation frontale, conduisant ainsi à : The method according to the invention makes it possible to perform a (co) polymerization by frontal propagation, thus leading to:
- la diminution du temps de réaction ;  - the decrease of the reaction time;
- la diminution du nombre de molécules nécessaire à l'amorçage;  the reduction in the number of molecules necessary for priming;
- l'homogénéité des masses molaires du polymère. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.  the homogeneity of the molar masses of the polymer. According to another object, the present invention also relates to the polymer obtainable by the process according to the invention.
Généralement, le produit directement obtenu par le procédé selon l'invention se présente sous forme d'un gel aqueux, comprenant de 10 à 50% (poids) de polymère.  Generally, the product directly obtained by the process according to the invention is in the form of an aqueous gel, comprising from 10 to 50% (weight) of polymer.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes ultérieures de traitement du polymère habituellement réalisées, et pouvant être choisies parmi le broyage dans un milieu solvant dans lequel le polymère est insoluble tel que l'éthanol, l'acétone, le lavage par un tel solvant, le séchage, etc .. The process according to the invention may also comprise one or more subsequent polymer treatment stages which are usually carried out and which may be chosen among grinding in a solvent medium in which the polymer is insoluble such as ethanol, acetone, washing with such a solvent, drying, etc.
Le polymère sous forme sèche (bille ou poudre) ainsi obtenu est un autre objet de la présente invention.  The polymer in dry form (ball or powder) thus obtained is another object of the present invention.
Les polymères selon l'invention sont avantageusement de haut poids moléculaire The polymers according to the invention are advantageously of high molecular weight
Le poids moléculaire du polymère selon l'invention est généralement supérieur à 50 000, avantageusement supérieur à 100 000 et de préférence supérieur à 200 000 g/mol. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de façon particulièrement avantageuse d'atteindre des poids moléculaires supérieurs à 106 g/mol. The molecular weight of the polymer according to the invention is generally greater than 50 000, advantageously greater than 100 000 and preferably greater than 200 000 g / mol. Thus, the process according to the invention makes it particularly advantageous to attain molecular weights greater than 10 6 g / mol.
Les polymères selon l'invention sont avantageusement des polymères associatifs.  The polymers according to the invention are advantageously associative polymers.
Les polymères sous forme sèche selon l'invention peuvent ensuite être mis en suspension dans l'eau. The dry form polymers according to the invention can then be suspended in water.
La présente invention concerne donc également les compositions aqueuses comprenant un polymère selon l'invention.  The present invention therefore also relates to aqueous compositions comprising a polymer according to the invention.
Généralement, les polymères sont utilisés à une concentration comprise entre 100 et 10 000 ppm, de préférence entre 800 et 7000 ppm et notamment entre 1 000 et 5000 ppm. L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère selon l'invention ou d'une composition aqueuse selon l'invention comme agent viscosifiant, notamment dans l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile ou de la détergence. La figure 1 représente un montage des images infrarouge d'un réacteur plan Generally, the polymers are used at a concentration of between 100 and 10,000 ppm, preferably between 800 and 7000 ppm and especially between 1000 and 5000 ppm. The invention also relates to the use of a polymer according to the invention or of an aqueous composition according to the invention as a viscosifying agent, especially in the petroleum, paper and water treatment industries. mining industry, cosmetics, textiles or detergents. FIG. 1 represents an assembly of the infrared images of a planar reactor
(réacteur 300x150x15 mm3 et cadre : 250x125 mm2) a) : polymérisation non assistée par ultra-sons b) polymérisation assistée par ultra-sons d'une composition aqueuse à 35% en poids d'acrylamide. La figure 2 représente un montage des images de la température par infra rouge d'un réacteur à plaques (réacteur = 300x300x15mm3 et cadre=250x250 mm2). Les numéros associés au cadre correspondent aux durées suivantes en secondes : t0+10 (#1 ), 40 (#2), 170 (#3), 290 (#4), 320 (#5) et 380 (#6) secondes (t0 est considéré arbitrairement avant le début de la polymérisation). La figure 3 représente la forme matricielle de l'échantillonnage réalisé après polymérisation dans le réacteur carré (300x300x15 mm3). (300x150x15 mm reactor 3 and frame: 250x125 mm 2 ) a): ultrasonic assisted polymerization b) ultrasonic assisted polymerization of an aqueous composition containing 35% by weight of acrylamide. FIG. 2 represents an assembly of the images of the temperature by infrared of a plate reactor (reactor = 300 × 300 × 15 mm 3 and frame = 250 × 250 mm 2 ). The numbers associated with the frame correspond to the following times in seconds: t 0 +10 (# 1), 40 (# 2), 170 (# 3), 290 (# 4), 320 (# 5) and 380 (# 6) seconds (t 0 is considered arbitrarily before the beginning of the polymerization). FIG. 3 represents the matrix form of the sampling carried out after polymerization in the square reactor (300 × 300 × 15 mm 3 ).
Les figures 4, 5, 6 représentent la superposition des distributions de masses molaires selon : FIGS. 4, 5, 6 represent the superposition of molar mass distributions according to:
Figure 4: l'axe vertical 3A-3I (0,3A; 0,3C; D,3E; A,3F; V,3I),  4: the vertical axis 3A-3I (0.3A, 0.3C, D, 3E, A, 3F, V, 3I),
Figure 5: l'axe horizontal 1 E-5E (0,1 E; ,2E; D,3E; Δ,4Ε; V,5E) et  Figure 5: the horizontal axis 1 E-5E (0.1E, 2E, D, 3E, Δ, 4Ε, V, 5E) and
Figure 6 : l'axe diagonal 1 C-5G (0,1 C; 0,2D; D,3E; A,4F; V,5G).  Figure 6: Diagonal axis 1C-5G (0.1 C, 0.2D, D, 3E, A, 4F, V, 5G).
L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants : The invention may be illustrated by means of the following nonlimiting examples:
Exemples Examples
Le procédé selon l'invention a été mis en œuvre pour réaliser les polymérisations suivantes: The process according to the invention has been implemented to carry out the following polymerizations:
1 . Homopolymérisation à partir du monomère d'acrylamide (monomère hydrosoluble non ionique) ;  1. Homopolymerization from the acrylamide monomer (water-soluble nonionic monomer);
2. Copolymérisation d'acrylamide et d'AMPS (acide sulfonique d'acrylomidopropane) (monomère anionique)  2. Copolymerization of acrylamide and AMPS (acrylomidopropane sulfonic acid) (anionic monomer)
3. Copolymérisation d'acrylamide et de DMAAPS (sulfobétaine) (monomère zwitterionique)  3. Copolymerization of acrylamide and DMAAPS (sulfobetaine) (zwitterionic monomer)
en présence d'un initiateur (VAZ056®) et d'un tensio-actif (SDS ou Triton X100). Dans chaque cas, différentes teneurs en monomère ont été réalisées : in the presence of an initiator (VAZ056 ® ) and a surfactant (SDS or Triton X100). In each case, different monomer contents were achieved:
- homopolymérisation d'acrylamide : entre 20 et 55% en poids d'acrylamide, homopolymerization of acrylamide: between 20 and 55% by weight of acrylamide,
- acrylamide : 20 à 40% en poids et AMPS : 5 et 20 % molaire, acrylamide: 20 to 40% by weight and AMPS: 5 and 20% by weight,
- acrylamide : 20 à 40% en poids et sulfobétaïne : 5 et 20% molaire.  acrylamide: 20 to 40% by weight and sulfobetaine: 5 and 20% by weight.
La polymérisation et la caractérisation ont été réalisées selon le protocole suivant, décrit de façon illustrative dans le cas de l'homopolymérisation de l'acrylamide.  The polymerization and the characterization were carried out according to the following protocol, described in an illustrative manner in the case of the homopolymerization of acrylamide.
L'acrylamide (AM) (pureté > 99%) est commercialisé par ABCR et le 2-azobis (2- méthylpropionamidine) dihydrochloride, noté VAZ056®, est commercialisé par Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que livrés. L'eau déionisée, présentant une conductivité électrique de 18 MQ.cm à 25^, est filtrée à travers un filtre Millipore (0,22 μηι) avant utilisation. Acrylamide (AM) (purity> 99%) is commercially available from ABCR and 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, denoted VAZ056 ® is commercially available from Aldrich. All chemicals were used as delivered. The deionized water, having an electrical conductivity of 18 MΩ.cm at 25 ^, is filtered through a Millipore filter (0.22 μηι) before use.
Le polyacrylamide PAM et les copolymères correspondants ont été préparés par une polymérisation radicalaire initiée avec VAZ056®. Par exemple, une quantité donnée (350 g) d'acrylamide AM a été dissoute dans 550 ml d'eau Milli Q. 100 ml d'une solution aqueuse de VAZ056® (0.13 mol.L" ) ont été injectés dans la solution AM, et ont été suivis par une purge au diazote purifié pendant 60 mn. La réaction a été conduite dans des réacteurs plans pour le monitoring par thermographie 2D-IR, ou dans un réacteur cylindrique de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'une entrée de diazote et d'une sonde à ultrasons. PAM polyacrylamide and the copolymers thereof have been prepared by free radical initiated polymerization with VAZ056 ®. For example, a given quantity (350 g) AM acrylamide was dissolved in 550 ml of Milli Q water 100 ml of an aqueous solution of VAZ056 ® (0.13 mol L ") were injected into the AM solution, and were followed by a purge with purified nitrogen for 60 minutes The reaction was carried out in flat reactors for monitoring by 2D-IR thermography, or in a 500 ml cylindrical reactor equipped with a thermometer, a dinitrogen inlet and an ultrasound probe.
Le réacteur est composé de deux plaques d'acier inoxydable (300x300 mm2 ou 150x300 mm2, épaisseur : 2 mm, selon le volume utile du réacteur), distantes de 15 mm. La conductivité thermique de l'acier inoxydable est de 16,2W/mK et les plaques sont recouvertes extérieurement par de la peinture mate noire pour assurer une émissivité de 0.92. La sonication est réalisée par une sonde de 13 mm de diamètre, connectée à un sonicateur Bioblock Vibra Cell 72408 (400 W, 20 kHz) utilisé à une amplitude de 10%. La sonde est centrée au milieu du réacteur plan avec une immersion de 50-60 mm. Une caméra infrarouge (Flir Systems, Inc.) FLIR Thermacam SC500, équipée d'un logiciel thermaCAM (version 2.33), a été utilisée. Cet instrument a une sensibilité de ± 0.5°C avec une gamme de températures de -40° à ôOO 'C. La caméra IR est positionnée à 90° par rapport à la plaque du réacteur et dirigée vers celle-ci. L'enregistrement par thermographie 2D-IR est réalisé en chambre noire pour éviter la radiation externe dans la gamme infrarouge du spectre électromagnétique (7.5-13 μηι) sur la plaque du réacteur. A la fin de la polymérisation, plusieurs points du milieu réactionnel ont été échantillonnés pour mesures SEC afin de déterminer les masses molaires, la distribution et la composition en monomères résiduels. La sonde de sonication est positionnée verticalement en haut du réacteur sous la surface du polymère liquide. The reactor is composed of two stainless steel plates (300x300 mm 2 or 150x300 mm 2 , thickness: 2 mm, depending on the useful volume of the reactor), 15 mm apart. The thermal conductivity of stainless steel is 16.2W / mK and the plates are externally coated with black matt paint to provide an emissivity of 0.92. The sonication is performed by a 13 mm diameter probe, connected to a Bioblock Vibra Cell 72408 (400 W, 20 kHz) sonicator used at an amplitude of 10%. The probe is centered in the middle of the planar reactor with an immersion of 50-60 mm. An infrared camera (Flir Systems, Inc.) FLIR Thermacam SC500, equipped with thermaCAM software (version 2.33), was used. This instrument has a sensitivity of ± 0.5 ° C with a temperature range of -40 ° to 100 ° C. The IR camera is positioned at 90 ° to the reactor plate and directed thereto. The recording by 2D-IR thermography is performed in a darkroom to avoid external radiation in the infrared range of the electromagnetic spectrum (7.5-13 μηι) on the reactor plate. At the end of the polymerization, several points of the reaction medium were sampled for SEC measurements in order to determine the molar masses, the distribution and the residual monomer composition. The sonication probe is positioned vertically at the top of the reactor below the surface of the liquid polymer.
La masse molaire moyenne (Mw), la polydispersité (Ip) et la composition en monomères résiduels des échantillons de polyacrylamide ont été déterminés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) au moyen d'un chromatographe Waters Alliance 2690 (USA) équipé de quatre colonnes Shodex OHpak (SB-807HQ, SB-806HQ, SB-804HQ and SB-802.5HQ) et de trois détecteurs : un réfractomètre différentiel, un spectomètre photodiode UV-visible (UV) et un laser Dawn® Heleos™ Il (120-mW) opérant à 658 nm et équipé d'une cellule K5. Une solution de NaN03 (0,1 M) a été utilisée à titre d'éluant à la vitesse de 0,5 ml/mn. Des échantillons ont été préparés par dilution d'environ 350 fois le mélange réactionnel dans une solution de NaN03 (0,1 M) puis filtration sur un filtre Millipore de 0,45 μηι. Les échantillons de 50 μ\- de ces solutions ont été injectés. La masse molaire moyenne et la polydispersité ont été calculées à partir des données collectées par le logiciel Astra Sec (version 5.3, Wyatt Technology Corp., USA). Le calcul de la masse molaire a été effectué selon la méthode de Zimm. La distribution différentielle des masses molaires a été réalisée selon la formule habituelle x(M)= dW(M)/dlog(M), où W(M) est la distribution cumulative (la fraction de poids de l'échantillon ayant une masse molaire inférieure à M). L'incrément de l'index de réfraction dn/dc a été déterminé comme respectivement 0.184±0.001 et 0.144±0.001 mIJg pour respectivement le polyacrylamide et l'acrylamide. The average molar mass (M w), the polydispersity (Ip) and the residual monomer composition of the polyacrylamide samples were determined by steric exclusion chromatography (SEC) using a Waters Alliance 2690 chromatograph (USA), equipped with four Shodex OHpak columns (SB-807HQ, SB-806HQ, SB-804HQ and SB-802.5HQ) and three detectors: a differential refractometer, a UV-visible photodiode (UV) and a Dawn® Heleos ™ II (120 -mW) operating at 658 nm and equipped with a K5 cell. A solution of NaN0 3 (0.1 M) was used as eluent at the rate of 0.5 ml / min. Samples were prepared by diluting the reaction mixture by approximately 350 times in a solution of NaN0 3 (0.1 M) and then filtering on a Millipore filter of 0.45 μηι. 50 μl samples of these solutions were injected. Mean molecular weight and polydispersity were calculated from data collected by Astra Sec software (version 5.3, Wyatt Technology Corp., USA). The calculation of the molar mass was carried out according to the Zimm method. The distribution Difference of the molar masses was carried out according to the usual formula x (M) = dW (M) / dlog (M), where W (M) is the cumulative distribution (the weight fraction of the sample having a molar mass less than M). The increment of the refractive index dn / dc was determined as respectively 0.184 ± 0.001 and 0.144 ± 0.001 mIJg respectively for polyacrylamide and acrylamide.
Une analyse thermographique 2D-IR a été réalisée. Les résultats sont illustrés à la figure 1 . Celle-ci montre la comparaison entre la thermographie IR de la polymérisation radicalaire spontanée et la polymérisation radicalaire assistée par ultrasons au sein du réacteur plan avec géométrie verticale (300x150x15 mm3, volume de 675 mL). Dans le cas sans ultrasons, la figure 1 a montre clairement le caractère aléatoire de l'étape d'initiation où les points chauds apparaissent à différents lieux puis sont propagés dans le réacteur. Il est à noter que, contrairement à l'idée généralement acceptée d'une étape d'initiation homogène au sein d'une polymérisation radicalaire spontanée, l'initiation et la propagation ont lieu rapidement en différents points du réacteur. La forte concentration en monomères, associée à l'exothermicité de la polymérisation radicalaire visualisée au niveau des points chauds, met en évidence le caractère hétérogène et aléatoire de la polymérisation radicalaire spontanée. Au contraire, l'initiation assistée par ultrasons (figure 1 b) montre un point chaud proche de la sonde à ultrasons qui est propagé de façon homogène le long du réacteur. Ce point apparaît à une température d'environ 30 °C et augmente substantiellement à environ l OO 'C puis se propage dans toutes les directions. Ceci peut être expliqué par une rapide décomposition de l'initiateur utilisé. En effet, dans le cas de l'initiateur VAZO®, le taux de production des radicaux primaires est dominé par une décomposition thermale et l'efficacité de l'initiateur peut être définie comme la fraction des radicaux produite par la réaction d'homolyse initiant les polymérisations en chaîne. Cette vitesse de décomposition de l'initiateur peut être exprimée en termes de demi-vie d'initiateurs définissant le temps nécessaire pour que la concentration de l'initiateur atteigne la moitié de sa valeur originale. Le temps de demi-vie de l'initiateur est dépendant de la température et, pour le cas de VAZ056®, il a été calculé à 600 mn à ôô'C, 9 mn à 90°C et 109 secondes à 105°C. Après la décomposition de l'initiateur à proximité de la sonde à ultrasons, la phase extrêmement exothermique de la propagation radicalaire augmente suffisamment la température pour initier la polymérisation dans le volume adjacent, puis dans l'ensemble du réacteur. 2D-IR thermographic analysis was performed. The results are shown in Figure 1. This shows the comparison between the IR thermography of the spontaneous radical polymerization and the ultrasonic assisted radical polymerization in the planar reactor with vertical geometry (300x150x15 mm 3 , 675 mL volume). In the case without ultrasound, Figure 1a clearly shows the randomness of the initiation step where the hot spots appear at different locations and then are propagated in the reactor. It should be noted that, contrary to the generally accepted idea of a homogeneous initiation step within a spontaneous radical polymerization, initiation and propagation take place rapidly at different points of the reactor. The high concentration of monomers, combined with the exothermicity of the radical polymerization visualized at the hot spots, highlights the heterogeneous and random nature of the spontaneous radical polymerization. In contrast, ultrasound-assisted initiation (Figure 1b) shows a hot spot near the ultrasound probe that is propagated homogeneously along the reactor. This point appears at a temperature of about 30 ° C and increases substantially to about 100 ° C and then propagates in all directions. This can be explained by a quick decomposition of the initiator used. Indeed, in the case of the initiator VAZO ® , the production rate of the primary radicals is dominated by a thermal decomposition and the effectiveness of the initiator can be defined as the fraction of the radicals produced by the homolysis reaction initiating chain polymerizations. This decomposition rate of the initiator can be expressed in terms of half-life of initiators defining the time required for the initiator concentration to reach half of its original value. The half-life time of the initiator is dependent on the temperature and, for the case of VAZ056 ®, was calculated at 600 min ôô'C, 9 min at 90 ° C and 109 seconds at 105 ° C. After decomposition of the initiator near the ultrasonic probe, the extremely exothermic phase of the radical propagation sufficiently increases the temperature to initiate the polymerization in the adjacent volume, then in the entire reactor.
Les effets de la polymérisation frontale sur les masses molaires ont également été étudiés. La figure 2 montre un exemple du contrôle de la température sur un réacteur avec une géométrie carrée (dimensions 300x300 mm2). La sonde infrarouge est plongée dans le milieu du réacteur à une profondeur de 60 mm, au niveau du point chaud visualisé dans le cadre 1 de la figure 2. Dans la partie du réacteur au-dessus de la sonde qui n'est pas calorifugée et en contact avec l'air ambiant, l'augmentation de température est perturbée par la sonde. Le point chaud circulaire est rapidement déformé et se propage vers le bas. Par ailleurs, sous la sonde, une propagation frontale thermique est observée. Le front thermique se propage uniformément dans la direction verticale sous la sonde à ultrasons à une vitesse de 45 mm/mn. Le long des axes à 45° et 90° par rapport à la direction verticale, la propagation frontale thermique suit initialement le même profil de vitesse. Il est ensuite trop perturbé par la zone calorifugée supérieure du réacteur et le support métallique de la sonde. La vitesse de propagation frontale thermique diminue approximativement par un facteur 2,4 et 3,1 respectivement. Cependant, en quelques minutes, la polymérisation s'étend dans tout le réacteur. Il semble que la dynamique frontale correspond à un front plan se propageant à travers la solution de polymères n'ayant pas encore réagi. L'homogénéité de la polymérisation frontale thermique a été comparée avec l'homogénéité des distributions des masses molaires dans le réacteur. Pour cela, un échantillon a été effectué sur le produit final, semblable à un gel, dès que la température du réacteur est revenue à l'ambiante. Cet échantillonnage a été effectué suivant une matrice 9x5, c'est-à-dire une surface rectangulaire délimitée par 9 lignes et 5 colonnes. Chaque échantillon, pris à l'intersection de chaque colonne et chaque ligne, correspondait à une pastille de diamètre inférieur à 15 mm et chaque pastille a été diluée dans de l'eau MilliQ pour analyse par SEC afin d'obtenir la distribution des masses molaires et le contenu résiduel en monomères (voir figure 3). Les figures 4, 5 et 6 montrent la superposition des distributions de masses molaires le long de l'axe vertical 3A3I (figure 4), l'axe horizontal 1 E-5E (figure 5) et l'axe diagonal 1 C-5G (figure 6). Ces superpositions montrent une homogénéité raisonnable des masses molaires et des distributions le long de toutes les directions du réacteur. The effects of frontal polymerization on molar masses have also been studied. Figure 2 shows an example of the temperature control on a reactor with a square geometry (dimensions 300x300 mm 2 ). The infrared probe is immersed in the middle of the reactor at a depth of 60 mm, at the hot spot visualized in frame 1 of FIG. 2. In the part of the reactor above the probe which is not insulated and in contact with the ambient air, the increase in temperature is disturbed by the probe. The circular hotspot is quickly deformed and spreads downward. Moreover, under the probe, thermal front propagation is observed. The thermal front propagates uniformly in the vertical direction under the ultrasonic probe at a speed of 45 mm / min. Along the 45 ° and 90 ° axes with respect to the vertical direction, thermal front propagation initially follows the same velocity profile. It is then too disturbed by the upper insulated zone of the reactor and the metal support of the probe. The thermal forward propagation velocity decreases approximately by a factor of 2.4 and 3.1 respectively. However, in a few minutes, the polymerization extends throughout the reactor. It seems that the frontal dynamics corresponds to a plane front propagating through the polymer solution that has not yet reacted. The homogeneity of the thermal front polymerization was compared with the homogeneity of the molar mass distributions in the reactor. For this, a sample was made on the final product, similar to a gel, as soon as the temperature of the reactor has returned to ambient temperature. This sampling was carried out according to a 9x5 matrix, that is to say a rectangular surface delimited by 9 rows and 5 columns. Each sample, taken at the intersection of each column and each line, corresponded to a pellet less than 15 mm in diameter and each pellet was diluted in MilliQ water for analysis by SEC to obtain the molar mass distribution. and the residual monomer content (see Figure 3). FIGS. 4, 5 and 6 show the superposition of the molar mass distributions along the vertical axis 3A3I (FIG. 4), the horizontal axis 1E-5E (FIG. 5) and the diagonal axis 1C-5G (FIG. Figure 6). These overlays show a reasonable homogeneity of molar masses and distributions along all directions of the reactor.
Connaissant l'incrément de l'index de réfraction et les réponses UV de l'acrylamide et du polyacrylamide dans le solvant de SEC, le monomère résiduel a pu être calculé à partir des aires surfaciques des pics de PAM et de AM avec une méthode décrite par Rigolini et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2009, 47, (24), 6919-6931 . Pour tous les échantillons, les traces à partir des mesures SEC sur le milieu réactionnel n'ont montré aucun pic d'acrylamide, tant avec le RI et le détecteur UV. Selon la précision du détecteur, on peut donc émettre l'hypothèse que la quantité de monomère résiduel est inférieure à 500 ppm. Ce mode de propagation thermique est intéressant dans le procédé gel car il montre que la propagation peut s'étendre rapidement dans toutes les directions de l'espace dans un réacteur cylindrique classique. La polymérisation assistée par ultrasons diminue le nombre de réactifs chimiques nécessaires pour l'initiation de la polymérisation. Dès lors que la polymérisation est initiée, la source d'énergie ultrasonique est arrêtée et l'exothermicité de la polymérisation radicalaire maintient en elle seule la polymérisation jusqu'à ce que la conversion du polymère soit totale, et sans risque particulier car la température n'excède pas 120 °C. Knowing the refractive index increment and the UV responses of acrylamide and polyacrylamide in the SEC solvent, the residual monomer could be calculated from the surface areas of the PAM and AM peaks with a method described by Rigolini et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2009, 47, (24), 6919-6931. For all the samples, the traces from the SEC measurements on the reaction medium showed no acrylamide peak, both with the IR and the UV detector. Depending on the accuracy of the detector, it can therefore be assumed that the amount of residual monomer is less than 500 ppm. This mode of thermal propagation is interesting in the gel process because it shows that the propagation can spread rapidly in all directions of space in a conventional cylindrical reactor. Ultrasonic assisted polymerization decreases the number of chemical reagents necessary for the initiation of polymerization. As soon as the polymerization is initiated, the ultrasonic energy source is stopped and the exothermicity of the radical polymerization in itself maintains the polymerization until the conversion of the polymer is complete, and without any particular risk because the temperature does not exceed 120 ° C.
De plus, la polymérisation assistée par ultrasons a été réalisée dans un réacteur cylindrique classique de large volume (500 mL) utilisant la même concentration d'acrylamide (35% en poids) et la même sonde ultrasons, plongée à 20 mm de la surface. Les mesures de température frontale (Tmax=température la plus élevée) ont été enregistrées au moyen d'un thermocouple plongée dans le milieu du réacteur. Chaque gel a été échantillonné dans la partie inférieure, médiane et supérieure, dans son centre, pour l'analyse SEC. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 suivant. Le monomère résiduel pour tous les échantillons est inférieur à 500 ppm. In addition, the ultrasonic assisted polymerization was performed in a conventional large volume cylindrical reactor (500 mL) using the same concentration of acrylamide (35% by weight) and the same ultrasound probe, plunged 20 mm from the surface. The frontal temperature measurements (T max = highest temperature) were recorded by means of a thermocouple immersed in the middle of the reactor. Each gel was sampled at the bottom, middle and upper, in its center, for SEC analysis. The results are reported in the following Table 1. The residual monomer for all samples is less than 500 ppm.
[AM]/[VAZ056®| Mw a) [AM] / [VAZ056 ® | M w a)
Essai Tmax  Tmax test
(wt-%) ( <C) (106 g/mol) (wt-%) ( < C) (10 6 g / mol)
1 .3  1 .3
1 1 % 100 1 .1  1 1% 100 1 .1
1 .2  1 .2
1 .2  1 .2
2 1 % 100 1 .0  2 1% 100 1 .0
1 .3  1 .3
1 .1  1 .1
3 1 % 100 1 .4  3 1% 100 1 .4
1 .5  1 .5
2.1  2.1
4 0.1 % 103 2.0  4 0.1% 103 2.0
2.2  2.2
Tableau 1 : Procédé par gel de polymérisation assistée par ultrasons de l'acrylamide  Table 1: Ultrasonic assisted polymerization gel process of acrylamide
(35% en poids) dans un réacteur cylindrique (500 mL) (hauteur : 200 mm, diamètre : 65 mm), a) échantillonné dans la partie inférieure, médiane et supérieure du réacteur.  (35% by weight) in a cylindrical reactor (500 mL) (height: 200 mm, diameter: 65 mm), a) sampled in the lower, middle and upper part of the reactor.
Les distributions de masses molaires sont similaires à celles obtenues dans les réacteurs plans et décrites ci-dessus. Les résultats des essais (# 1 , #2 et #3) montrent une reproductibilité raisonnable du procédé, l'essai #4 montre la possibilité de l'utiliser à une concentration de l'initiateur inférieure afin d'obtenir des masses molaires supérieures. D'autres expériences ont été réalisées avec diverses concentrations en acrylamide (20 à 40% en poids), une copolymérisation avec des co-monomères AMPS et sulfobétaïne (5 et 20% molaires) et la copolymérisation micellaire de l'acrylamide, AMPS et des monomètres hydrophobiques en présence du tensio-actif SDS et TritonX100. Ces expérimentations ont fourni des résultats similaires. Ces résultats montrent que le procédé de polymérisation gel assisté par l'irradiation par ultrasons permet la synthèse d'une large gamme de polymères hydrosolubles et de polymères associatifs. The molar mass distributions are similar to those obtained in the planar reactors and described above. The results of the tests (# 1, # 2 and # 3) show a reasonable reproducibility of the process, the test # 4 shows the possibility to use it at a concentration of the lower initiator in order to obtain higher molar masses. Other experiments were carried out with various concentrations of acrylamide (20 to 40% by weight), copolymerization with AMPS and sulfobetaine co-monomers (5 and 20 mol%) and micellar copolymerization of acrylamide, AMPS and hydrophobic monomers in the presence of the surfactant SDS and TritonX100. These experiments provided similar results. These results show that the ultrasonic irradiation assisted gel polymerization process allows the synthesis of a wide range of water-soluble polymers and associative polymers.
Le procédé gel assisté par l'irradiation par ultrasons a conduit à la formation de polymères ayant des propriétés qui sont similaires à celles obtenues par les voies de polymérisation classiques, par chauffage conventionnel et des concentrations en monomères faibles. La thermographie 2D-IR a montré que la polymérisation assistée par ultrasons en phase gel s'effectue par une polymérisation frontale. Cette technique peut être utilisée pour mesurer la température du front et sa vitesse de déplacement. Contrairement aux méthodes traditionnelles de polymérisation, la polymérisation en phase gel a de nombreux avantages :  The gel process assisted by ultrasonic irradiation has resulted in the formation of polymers having properties that are similar to those obtained by conventional polymerization pathways, conventional heating and low monomer concentrations. 2D-IR thermography has shown that gel-assisted ultrasound assisted polymerization is accomplished by frontal polymerization. This technique can be used to measure the forehead temperature and its speed of travel. Unlike conventional polymerization methods, gel phase polymerization has many advantages:
1 ) des temps de réaction réduits : une polymérisation en phase gel typique est réalisée en quelques minutes, tandis qu'une polymérisation classique nécessite souvent plusieurs heures ;  1) Reduced reaction times: Typical gel phase polymerization is carried out in a few minutes, whereas conventional polymerization often requires several hours;
2) une faible consommation en énergie : cette faible consommation est une conséquence de la source en énergie externe qui est appliquée uniquement pour l'initiation, tandis que dans la polymérisation classique cet apport en énergie est nécessaire pendant toute la durée de la polymérisation ;  2) low energy consumption: this low consumption is a consequence of the external energy source which is applied only for initiation, whereas in the conventional polymerization this energy supply is necessary throughout the duration of the polymerization;
3) une maximisation de l'économie de réactifs : le produit initiateur peut être présent en quantité limitée ;  3) maximizing the economy of reagents: the initiator product may be present in a limited quantity;
4) un protocole aisé et sûr ;  4) an easy and safe protocol;
La polymérisation assistée par ultrasons s'insère ainsi dans la démarche de chimie verte. Ultrasound assisted polymerization thus fits into the green chemistry approach.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de (co)polymérisation radicalaire en phase aqueuse d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques et d'un ou plusieurs monomère(s) choisis parmi les monomères anionique(s), cationique(s) ou zwitterionique(s), et les monomères portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 atomes de carbone, en présence d'un amorceur caractérisé en ce que ledit procédé de polymérisation est réalisé en phase gel et est amorcé par ultrasons. 1. Process for the radical (co) polymerization in the aqueous phase of one or more water-soluble nonionic monomers and of one or more monomers chosen from anionic, cationic or zwitterionic monomers, and monomers carrying a hydrophobic chain comprising from 8 to 30 carbon atoms, in the presence of an initiator characterized in that said polymerization process is carried out in a gel phase and is ultrasonically initiated.
2. Procédé selon la revendication 1 , tel que ledit amorceur est choisi parmi les amorceurs hydrosolubles. 2. Method according to claim 1, wherein said initiator is chosen from water-soluble initiators.
3. Procédé selon la revendication 2 tel que ledit amorceur est 2-azobis (2- méthylpropionamidine) dihydrochloride, noté VAZ056®. 3. The method of claim 2 such that said initiator is 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, noted VAZ056 ® .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit procédé est réalisé en présence d'un tensioactif. 4. Process according to any one of the preceding claims, such that said process is carried out in the presence of a surfactant.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le monomère hydrosoluble non ionique est l'acrylamide. 5. Process according to any one of the preceding claims, such that the water-soluble nonionic monomer is acrylamide.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la concentration du monomère dans l'eau est comprise entre 10 et 70% (poids/volume). 6. Process according to any one of the preceding claims, such that the concentration of the monomer in water is between 10 and 70% (weight / volume).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant en outre une ou plusieurs étapes ultérieures de traitement du polymère choisies parmi le broyage, le lavage, le séchage. 7. Process according to any one of claims 1 to 6 further comprising one or more subsequent polymer treatment steps selected from grinding, washing, drying.
8. Produit susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 sous forme de gel. 8. Product obtainable by the method according to any one of claims 1 to 6 in gel form.
9. Produit susceptible d'être obtenu selon la revendication 8 comprenant de 10 à 50% en poids d'un polymère de poids moléculaire supérieur à 50000 g/mol. 9. The product obtainable according to claim 8 comprising from 10 to 50% by weight of a polymer with a molecular weight greater than 50000 g / mol.
10. Produit selon la revendication 8 ou 9 tel que le polymère ainsi obtenu est un polymère associatif. 10. The product of claim 8 or 9 such that the polymer thus obtained is an associative polymer.
1 1 . Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 7.  1 1. Polymer obtainable by the process according to claim 7.
12. Suspension aqueuse comprenant un polymère selon la revendication 1 1 .  12. An aqueous suspension comprising a polymer according to claim 11.
13. Utilisation d'une suspension selon la revendication 12 comme agent viscosifiant.  13. Use of a suspension according to claim 12 as a viscosifying agent.
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