WO2012073887A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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WO2012073887A1
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戸田　健司
雅 石垣
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor and a light emitting device including the phosphor.
  • a light-emitting device including an LED and a phosphor that converts the wavelength of light emitted from the LED can be highly efficient, small, thin, and power-saving, and can be arbitrarily selected depending on the application such as white color or light bulb color. It has the feature that it is possible to emit light in the colors. For this reason, this type of light-emitting device can be used for indoor and outdoor lighting fixtures, liquid crystal displays, backlight light sources for mobile phones and personal digital assistants, display devices used for indoor and outdoor advertisements, in-vehicle light sources, and the like. Expected and being developed.
  • a light emitting device for example, see Patent Document 1 including a blue LED and a yellow phosphor is most popular.
  • this light emitting device it is utilized that blue and yellow are in a complementary color relationship, and a part of blue light emitted from the blue LED is converted into yellow light by a yellow phosphor, so that the light emitting device emits blue light. Pseudo white light including yellow light is emitted.
  • the pseudo white light contains little or no green light and red light, and thus has a problem of low color rendering. .
  • a light emitting device that emits white light a light emitting device that includes a blue LED, a green phosphor, and a red phosphor (see, for example, Patent Document 2), and a light emitting device that includes a near ultraviolet LED, a blue phosphor, a green phosphor, and a red phosphor.
  • An apparatus see, for example, Patent Document 3 has also been proposed. These light emitting devices emit white light that is relatively close to natural light including blue light, green light, and red light.
  • Patent Document 2 as a green phosphor, it is possible to emit a light emission spectrum that absorbs blue light emission, has a peak at 530 to 570 nm, and extends to at least 700 nm, has a garnet structure, and contains cerium.
  • a photoluminescent phosphor is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a phosphor having a general formula Eu s (Si, Al) 6-s (O, N) 8 and having a beta sialon crystal structure as a green phosphor.
  • s is a number from 0.011 to 0.019.
  • the wavelength range of the excitation light is 440 to 460 nm in order to stabilize the emission intensity of the green phosphor. It will be limited to the range. For this reason, this green phosphor is effective only when used with a blue LED. For example, when used with a near-ultraviolet LED, there is a problem that the emission intensity of the green phosphor does not increase sufficiently. Furthermore, even when this green phosphor is used with a blue LED, the emission wavelength of the blue LED varies depending on the production lot of the blue LED, or the emission wavelength fluctuates due to the temperature rise of the blue LED. There is also a problem that the emission intensity of the green phosphor easily fluctuates greatly. For this reason, the luminous flux and chromaticity of white light emitted from the light emitting device are likely to fluctuate.
  • the green phosphor disclosed in Patent Document 3 is manufactured through a process in which a raw material is baked at a high temperature of 1820 ° C. to 2200 ° C. in a nitrogen atmosphere. For this reason, there is a problem in that a manufacturing facility for high-temperature heating is required and the manufacturing process becomes very complicated, resulting in an increase in manufacturing cost.
  • Japanese Patent No. 3700502 Japanese Patent No. 4148245 Japanese Patent No. 4104013
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned reasons, and the object of the present invention is to be excited efficiently by excitation light in a wavelength range from blue light to near ultraviolet light to emit green fluorescence.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor that can be easily manufactured with a small change in emission intensity with respect to wavelength variation, and a light-emitting device including the phosphor.
  • the phosphor according to the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (A).
  • a (M 1-a x Eu a Mn x ) L (Si 1-b Ge b ) 2 O 7 (A) (A is one or more elements selected from Li, Na, and K, M is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and L is Ga, Al, Sc, Y , La, Gd, and Lu, one or more elements selected from Lu, a is a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.3, b is a number satisfying 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and x is 0 ⁇ x It is a number satisfying ⁇ 0.2.)
  • the phosphor according to the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (1).
  • A is one or more elements selected from Li, Na, and K
  • M is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and Mn
  • L is Ga, Al, Sc. , Y, La, Gd and Lu
  • a is a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.3
  • b is a number satisfying 0 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • x in the general formula (A) preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • Li is contained in A in the said General formula (1).
  • Na is contained in A in the general formula (A).
  • a in the general formula (A) is composed of at least two elements.
  • M in the general formula (A) is composed of at least two elements.
  • Sc in L in the general formula (A) is contained. It is also preferable that Y in L in the general formula (A) is further contained.
  • the phosphor according to the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (2).
  • a 1 1-y A 2 y Ba 1-a Eu a ScSi 2 O 7 (2) (A 1 and A 2 are elements selected from Li, Na, and K, and A 1 and A 2 are different from each other.
  • Y is a number that satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1, and a is 0. (The number satisfies 001 ⁇ a ⁇ 0.3.)
  • the phosphor according to the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (3).
  • the phosphor according to the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (4).
  • the phosphor according to the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (5).
  • the phosphor according to the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (6).
  • a light-emitting device includes: a light-emitting element that emits light having a main light emission peak in a range of 350 nm to 470 nm; and a wavelength conversion member that absorbs and emits light emitted from the light-emitting element, and the wavelength conversion member Comprises the phosphor.
  • the phosphor according to the present invention is efficiently excited by excitation light in a wavelength range from blue light to near ultraviolet light to emit green fluorescence, and the change in emission intensity with respect to wavelength variation of the excitation light is small, and easily. It can be manufactured.
  • the light emitting device exhibits high luminous efficiency and wavelength conversion efficiency by including the phosphor.
  • FIG. 5 is a graph showing diffraction intensity curves obtained by powder X-ray diffraction measurement and diffraction intensity curves obtained by simulation of NaBaScSi 2 O 7 for the phosphor particles obtained in Examples 7 to 11.
  • FIG. 5 is a graph showing diffraction intensity curves obtained by powder X-ray diffraction measurement and diffraction intensity curves obtained by simulation of NaBaScSi 2 O 7 for the phosphor particles obtained in Examples 7 to 11.
  • FIG. 7 is a graph showing diffraction intensity curves obtained by powder X-ray diffraction measurement and diffraction intensity curves obtained by simulation of NaBaScSi 2 O 7 for the phosphor particles obtained in Examples 15 to 18.
  • FIG. 7 is a graph showing diffraction intensity curves obtained by powder X-ray diffraction measurement and diffraction intensity curves obtained by simulation of NaBaScSi 2 O 7 for the phosphor particles obtained in Examples 15 to 18.
  • FIG. 6 is a graph showing diffraction intensity curves obtained by powder X-ray diffraction measurement and diffraction intensity curves obtained by simulation of NaBaScSi 2 O 7 for the phosphor particles obtained in Examples 19 to 22.
  • FIG. FIG. 7 is a graph showing diffraction intensity curves obtained by powder X-ray diffraction measurement and diffraction intensity curves obtained by simulation of NaBaScSi 2 O 7 for the phosphor particles obtained in Examples 23 to 25.
  • FIG. It is a graph which shows the measurement result of the excitation spectrum and emission spectrum about the particle
  • FIG. 6 is a graph showing emission intensity at emission peak wavelengths in emission spectra for Examples 7 to 11.
  • 10 is a graph showing emission intensity at emission peak wavelengths in emission spectra for Examples 15 to 18.
  • 6 is a graph showing emission intensity at emission peak wavelengths in emission spectra for Examples 19 to 22.
  • 6 is a graph showing emission intensity at emission peak wavelengths in emission spectra for Examples 23 to 25.
  • 6 is a graph showing measurement results of excitation spectra and emission spectra for the phosphor particles obtained in Examples 7 to 11.
  • 6 is a graph showing measurement results of excitation spectra and emission spectra for the phosphor particles obtained in Examples 28 to 31.
  • 6 is a graph showing measurement results of excitation spectra and emission spectra for the phosphor particles obtained in Examples 32-35.
  • the phosphor according to the present embodiment has a chemical structure represented by the following general formula (A).
  • A is one or more elements selected from Li, Na, and K
  • M is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn
  • L is Ga, Al, Sc, Y
  • a is a number that satisfies 0.001 ⁇ a ⁇ 0.3
  • b is a number that satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.5
  • x is 0 ⁇ x ⁇ It is a number satisfying 0.2.
  • compositions represented by the general formulas (1) to (6) to be described later are all subordinate concepts of the composition represented by the general formula (A), and are therefore represented by the general formulas (1) to (6).
  • the phosphors having the composition are all included in the phosphor having the chemical structure represented by the general formula (A).
  • the composition ratio (molar ratio) of A: (M 1-a x Eu a Mn x ): L: (Si 1-b Ge b ): O is 1: 1: 1: Although it is 2: 7, there may naturally be a case where the composition ratio in the phosphor does not exactly follow this due to partial defects in the crystal structure, contamination of impurities, and other reasons. However, even if the composition ratio of the phosphor is not completely coincident with 1: 1: 1: 2: 7, the composition ratio is substantially 1: 1: 1: 2: 7 based on common general technical knowledge. If considered, this phosphor is within the scope of the present invention.
  • the phosphor according to the present embodiment has a chemical structure represented by the following general formula (1).
  • A is one or more elements selected from Li, Na, and K
  • M is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn
  • L is Ga, Al, Sc, Y, La
  • Gd and Lu a is a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.3
  • b is a number satisfying 0 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • This phosphor is a silicate-based phosphor activated with divalent europium ions.
  • the ion serving as the emission center is a divalent europium ion Eu 2+ .
  • This Eu 2+ is dissolved in the crystal by substituting this M for a part of the site occupied by the divalent ions of the metal element M in the crystal.
  • the phosphor is excited by efficiently absorbing excitation light in the wavelength range from near ultraviolet light to blue light, particularly in the wavelength range of 350 to 470 nm. Efficiently emits long-wavelength fluorescence.
  • A is one or more alkali metal elements selected from Li, Na, and K.
  • A may be composed of only one element of Li, Na, and K, or may be composed of two or more elements.
  • the ratio of each of the two or more elements in A may be an appropriate ratio.
  • a in the general formula (A) and the general formula (1) necessarily contains Li. That is, it is preferable that A consists of Li or A consists of Li and at least one of Na and K. In this case, Eu 2+ ions are easily selectively replaced with the divalent ions of the metal element M at the sites occupied by the divalent ions of the metal element M in the crystal. Therefore, the luminous efficiency of the phosphor is particularly high. Become. In particular, the ratio of Li in A is preferably 1 to 100 mol%.
  • a in General Formula (A) and General Formula (1) necessarily contains Na. That is, it is preferable that A consists of Na alone, or A consists of Na and at least one of Li and K. In this case, the crystallinity of the phosphor is further improved.
  • a in general formula (A) and general formula (1) consists of at least two elements. That is, it is preferable that A consists of at least two of Na, Li and K. In this case, the emission peak wavelength can be adjusted within a range of several nm by adjusting the composition ratio.
  • M is one or more metal elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as described above.
  • M may be composed of only one element of Mg, Ca, Sr, Ba, or Zn, or may be composed of two or more elements.
  • the ratio of each of the two or more elements in M may be an appropriate ratio.
  • the metal element M becomes a divalent ion as described above.
  • M in the general formula (A) and the general formula (1) necessarily includes Ba. That is, it is preferable that M is composed only of Ba, or that M is composed of Ba and at least one of Mg, Ca, Sr, and Zn. In this case, the crystallinity of the phosphor is further improved.
  • M in the general formula (A) and the general formula (1) is composed of at least two elements. That is, it is preferable that M consists of at least two of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. In this case, the emission peak wavelength can be adjusted within a range of several nm by adjusting the composition ratio.
  • a is a number indicating the molar ratio of Eu to the metal element M, and is a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.3 as described above.
  • the value of a is 0.001 or more, the concentration of divalent europium ions in the crystal is sufficiently high, and when the value of a is 0.3 or less, concentration quenching is suppressed, This sufficiently increases the emission intensity of the phosphor.
  • the value of a is particularly preferably 0.2 or less. That is, when a is a number satisfying 0.001 ⁇ a ⁇ 0.2, the emission intensity of the phosphor is particularly high.
  • a is preferably a number satisfying 0.01 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • L is one or more metal elements selected from Ga, Al, Sc, Y, La, Gd, and Lu as described above.
  • L may be composed of only one element of Ga, Al, Sc, Y, La, Gd, and Lu, or may be composed of two or more elements.
  • the ratio of each of the two or more elements in L may be an appropriate ratio.
  • the metal element L becomes a trivalent ion.
  • L in the general formula (A) and the general formula (1) necessarily includes Sc. That is, it is preferable that L consists only of Sc, or that L consists of Sc and at least one of Ga, Al, Y, La, Gd, and Lu. In this case, the crystallinity of the phosphor is further improved.
  • L in the general formula (A) and the general formula (1) includes Sc and further includes Y. That is, it is preferable that L is composed only of Sc and Y, or L is composed of Sc and Y, and at least one of Ga, Al, La, Gd, and Lu. In this case, the emission peak wavelength can be adjusted within a range of several nm by adjusting the composition ratio.
  • a part of Si in the crystal may be substituted with Ge.
  • b is a number indicating the molar ratio (substitution ratio) of Ge to Si, and is a number satisfying 0 ⁇ b ⁇ 0.5 as described above. When the value of b is 0.5 or less, the high luminous efficiency of the phosphor is maintained.
  • a mixture is prepared by blending multiple types of raw materials.
  • the blending ratio of the raw materials is adjusted so that the metal element in the mixture matches the composition represented by the general formula (A) or the general formula (1).
  • a in the general formula (1) is Na
  • M is Ba
  • L is Sc
  • b 0, that is, a phosphor having a composition of NaBaScSi 2 O 7 : Eu 2+ is produced
  • powders of Na 2 CO 3 , BaCO 3 , Eu 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and SiO 2 are used. The mixing ratio of these raw materials is adjusted so that the molar ratio of Na, Ba, Sc, Si and Eu in the mixture matches the composition of the phosphor.
  • a container made of a material such as alumina or quartz is prepared, and the mixture is put into this container.
  • the mixture in the container is fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the non-oxidizing gas atmosphere is preferably a weak reducing gas atmosphere such as a hydrogen / nitrogen mixed gas atmosphere.
  • a mixture may be pre-baked in air
  • the firing temperature at the time of temporary firing is preferably equal to or lower than the firing temperature at the time of main firing (when firing in the non-oxidizing gas atmosphere following the temporary firing).
  • the phosphor according to this embodiment can be manufactured through a process in which the raw material is baked at a relatively low temperature of 1000 to 1300 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere. This eliminates the need for manufacturing equipment for high-temperature heating and simplifies the manufacturing process. Therefore, the phosphor according to the present embodiment can be easily manufactured.
  • the sintered body obtained by sintering the mixture is crushed and pulverized, and then washed with water or acid to remove unnecessary components. Thereby, a phosphor powder having a target composition is obtained.
  • the phosphor according to the present embodiment can be applied to a light emitting device including a light emitting element such as an LED.
  • the light-emitting element is not particularly limited, but is preferably a light-emitting element that emits light having a main light emission peak in the range of 350 nm to 470 nm.
  • a nitride semiconductor LED is mentioned as a preferable example of such a light emitting element.
  • the emission wavelength of the nitride semiconductor LED is 410 nm or less. However, when the emission wavelength is in the range of 365 nm to 410 nm, the nitride semiconductor LED is particularly efficient. Emits light. When the nitride semiconductor LED emits blue light, the nitride semiconductor LED emits light with particularly high efficiency when the emission wavelength of the nitride semiconductor LED is in the range of 420 nm to 480 nm. Therefore, when the phosphor according to the present embodiment is applied to a light-emitting device including such a nitride semiconductor LED, the light-emitting efficiency of the light-emitting device is particularly high.
  • the phosphor has a composition represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 are elements selected from Li, Na, and K, and A 1 and A 2 are different from each other.
  • a 1 is particularly Na.
  • a 2 is in particular K or Li.
  • y is a value that indicates the molar ratio of A 2 to the sum of A 1 and A 2. This y may be any number that satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • a 1 is Na and A 2 is K
  • y preferably satisfies 0.05 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • a 1 is Na and A 2 is Li
  • y preferably satisfies 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • the phosphor has a composition represented by the following formula (3).
  • the phosphor has a composition represented by the following formula (4).
  • z represents the molar ratio of Y to the total of Sc and Y. This z may be any number that satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1. In particular, z preferably satisfies 0.05 ⁇ z ⁇ 0.5, and z preferably satisfies 0.05 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the phosphor has a composition represented by the following formula (5).
  • M 1 and M 2 are elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and M 1 and M 2 are different from each other.
  • M 1 is particularly Ba.
  • M 2 is particularly Sr or Ca.
  • p is a value that indicates the molar ratio of M 1 to the total of M 1, M 2, and Eu
  • q denotes a molar ratio of M 2 to the sum of M 1, M 2, and Eu Value.
  • M 1 is Ba and M 2 is Sr
  • q preferably satisfies 0.1 ⁇ q ⁇ 0.3.
  • M 1 is Ba and M 2 is Ca
  • q preferably satisfies 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • the phosphor has a composition of 0 ⁇ x ⁇ 0.2 in the general formula (A).
  • the phosphor is represented by the following general formula (6), and x has a composition satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • A is one or more elements selected from Li, Na, and K
  • M is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn
  • L is one or more elements selected from Ga, Al, Sc, Y, La, Gd, and Lu.
  • x is a value indicating the molar ratio of Mn to the total of M, Eu, and Mn.
  • x is more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2, more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.1, and particularly preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.07. preferable.
  • the phosphor is excited by efficiently absorbing the excitation light in the wavelength range from near ultraviolet light to blue light, particularly in the wavelength range of 350 to 470 nm, and is more than the wavelength of the excitation light. Efficiently emits long-wavelength fluorescence.
  • the emission spectrum of the phosphor in these embodiments has a strong emission peak in the green range, and the emission color of the phosphor is green.
  • the emission spectrum of the phosphor has an emission peak in the red region. This is considered to be because Mn is used as a coactivator.
  • the intensity of the emission peak in the red region is small compared to the emission peak in the green region.
  • the emission color of the phosphor becomes green, and since a relatively small emission peak also appears in the red region, the color rendering of the light emitting device including this phosphor Especially improved.
  • the light emitting device 1 includes an LED chip 10 that is a light emitting element, a mounting substrate 20, an optical member 60, a sealing portion 50, and a wavelength conversion member (color conversion member) 70.
  • the wavelength conversion member (color conversion member) 70 includes phosphor particles formed from the phosphor according to the present embodiment.
  • the LED chip 10 is mounted on the mounting substrate 20.
  • the shape of the mounting substrate 20 is a rectangular plate shape in plan view.
  • a pair of conductor patterns 23 for supplying power to the LED chip 10 are formed on the first surface facing the thickness direction of the mounting substrate 20, and the LED chip 10 is further mounted on the first surface.
  • the LED chip 10 and the conductor pattern 23 are electrically connected by a bonding wire 14.
  • the optical member 60 is a dome-shaped member, and is fixed on the first surface of the mounting substrate 20.
  • the LED chip 10 is accommodated between the optical member 60 and the mounting substrate 20.
  • the optical member 60 has a function of controlling the orientation of light emitted from the LED chip 10.
  • the sealing part 50 is formed from a translucent sealing material.
  • the sealing portion 50 is filled in a space surrounded by the optical member 60 and the mounting substrate 20.
  • the sealing portion 50 seals the LED chip 10 and a plurality of (in this embodiment, two) bonding wires 14.
  • the wavelength conversion member 70 is formed in a dome shape so as to surround the optical member 60.
  • the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 are excited by the light emitted from the LED chip 10 (excitation light), and fluorescent light having a longer wavelength than the excitation light (the emission color of the LED chip 10 and Emits converted light consisting of light of different colors.
  • a gap 80 in which a gas such as air is enriched is interposed between the optical member 60 and the wavelength conversion member 70.
  • an annular weir 27 that surrounds the outer periphery of the optical member 60 is formed on the first surface of the mounting substrate 20, an annular weir 27 that surrounds the outer periphery of the optical member 60 is formed.
  • the dam portion 27 is formed so as to protrude from the first surface. Therefore, when the optical member 60 is fixed to the mounting substrate 20, even if the sealing material overflows from the space surrounded by the optical member 60 and the mounting substrate 20, the sealing material is blocked by the dam portion 27. I can be dammed up.
  • the main light emission peak of the LED chip 10 is preferably in the range of 350 nm to 470 nm.
  • Examples of such an LED chip 10 include a GaN-based blue LED chip that emits blue light and a near-ultraviolet LED chip that emits near-ultraviolet light.
  • a GaN-based blue LED chip uses an n-type SiC substrate having a lattice constant or crystal structure closer to that of GaN than a sapphire substrate and having conductivity, as a crystal growth substrate.
  • a light-emitting portion having a double hetero structure is formed on the SiC substrate.
  • the light emitting portion is formed by, for example, an epitaxial growth method (for example, MOVPE method) using a GaN-based compound semiconductor material or the like as a raw material.
  • the LED chip 10 includes a cathode electrode on the surface facing the first surface of the mounting substrate 20 and an anode electrode on the opposite surface.
  • the cathode electrode and the anode electrode are constituted by, for example, a laminated film of a Ni film and an Au film.
  • the material for the cathode electrode and the anode electrode is not particularly limited, and may be any material as long as good ohmic characteristics can be obtained. For example, Al may be used.
  • the structure of the LED chip 10 is not limited to the above structure.
  • a support substrate such as an Si substrate that supports the light emitting part is fixed to the light emitting part, and then the crystal growth substrate is removed.
  • the LED chip 10 may be formed.
  • the mounting board 20 includes a rectangular plate-shaped heat transfer plate 21 and a wiring board 22.
  • the heat transfer plate 21 is formed from a heat conductive material.
  • the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21.
  • the wiring board 22 is, for example, a rectangular flexible printed wiring board.
  • the wiring board 22 is fixed on the heat transfer plate 21 via, for example, a polyolefin-based fixing sheet 29.
  • a rectangular window hole 24 that exposes the mounting position of the LED chip 10 on the heat transfer plate 21 is formed at the center of the wiring board 22. Inside this window hole 24, the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21 via a submount member 30 described later. Therefore, the heat generated in the LED chip 10 is conducted to the submount member 30 and the heat transfer plate 21 without passing through the wiring board 22.
  • the wiring board 22 includes an insulating base material 221 made of a polyimide film and a pair of conductor patterns 23 for supplying power to the LED chip 10 formed on the insulating base material 221. Furthermore, the wiring board 22 includes a protective layer 26 that covers each conductor pattern 23 and covers a portion on the insulating base material 221 where the conductor pattern 23 is not formed.
  • the protective layer 26 is formed of, for example, a white resist (resin) having light reflectivity. In this case, even if light is radiated from the LED chip 10 toward the wiring substrate 22, the light is reflected by the protective layer 26, thereby suppressing light absorption in the wiring substrate 22.
  • Each conductor pattern 23 is formed in an outer peripheral shape slightly smaller than half of the outer peripheral shape of the insulating base material 221.
  • the insulating base material 221 may be formed of an FR4 substrate, an FR5 substrate, a paper phenol resin substrate, or the like.
  • Each conductor pattern 23 includes two terminal portions 231 each having a rectangular shape in plan view.
  • the terminal portion 231 is located in the vicinity of the window hole 24 of the wiring board 22, and the bonding wire 14 is connected to the terminal portion 231.
  • Each conductor pattern 23 further includes one external connection electrode portion 232 having a circular shape in plan view.
  • the external connection electrode portion 232 is located near the outer periphery of the wiring board 22.
  • the conductor pattern 23 is composed of a laminated film of a Cu film, a Ni film, and an Au film, for example.
  • the protective layer 26 is patterned so that each conductor pattern 23 is partially exposed from the protective layer 26. In the vicinity of the window hole 24 of the wiring board 22, the terminal portion 231 in each conductor pattern 23 is exposed from the protective layer 26. Further, the external connection electrode portions 232 in each conductor pattern 23 are exposed from the protective layer 26 near the outer periphery of the wiring board 22.
  • the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21 via the submount member 30 as described above.
  • the submount member 30 relieves stress acting on the LED chip 10 due to a difference in linear expansion coefficient between the LED chip 10 and the heat transfer plate 21.
  • the submount member 30 is formed in a rectangular plate shape having a size larger than the chip size of the LED chip 10.
  • the submount member 30 has not only a function of relieving the stress but also a heat conduction function of conducting heat generated in the LED chip 10 in a wider range than the chip size of the LED chip 10 in the heat transfer plate 21. Yes.
  • the LED chip 10 is mounted on the heat transfer plate 21 via the submount member 30, so that the heat generated by the LED chip 10 passes through the submount member 30 and the heat transfer plate 21.
  • the heat acting on the LED chip 10 due to the difference in linear expansion coefficient between the LED chip 10 and the heat transfer plate 21 is relieved.
  • the submount member 30 is made of, for example, AlN having a relatively high thermal conductivity and an insulating property.
  • the cathode electrode of the LED chip 10 is superposed on the submount member 30, and the cathode electrode is bonded with an electrode pattern (not shown) connected to the cathode electrode and a metal fine wire (for example, a gold fine wire, an aluminum fine wire, etc.). It is electrically connected to one of the two conductor patterns 23 through the wire 14.
  • the LED chip 10 is electrically connected through a bonding wire 14 to a conductor pattern 23 that is not connected to the cathode electrode.
  • solder such as SnPb, AuSn, SnAgCu, silver paste, or the like is used. It is particularly preferable to use lead-free solder such as AuSn or SnAgCu.
  • solder such as SnPb, AuSn, SnAgCu, silver paste, or the like is used. It is particularly preferable to use lead-free solder such as AuSn or SnAgCu.
  • the submount member 30 is made of Cu and AuSn is used for bonding the LED chip 10 and the submount member 30, Au or Ag is previously formed on the surfaces of the submount member 30 and the LED chip 10 to be bonded to each other. It is preferable to perform a pretreatment for forming a metal layer made of For joining the submount member 30 and the heat transfer plate 21, for example, lead-free solder such as AuSn or SnAgCu is preferably used.
  • the material of the submount member 30 is not limited to AlN, and any material may be used as long as its linear expansion coefficient is relatively close to 6H—SiC, which is a material for a crystal growth substrate, and its thermal conductivity is relatively high.
  • SiC which is a material for a crystal growth substrate
  • thermal conductivity is relatively high.
  • composite SiC, Si, Cu, CuW, or the like may be employed as the material of the submount member 30. Since the submount member 30 has the above-described heat conduction function, the area of the surface of the heat transfer plate 21 facing the LED chip 10 is the area of the surface of the LED chip 10 facing the heat transfer plate 21. It is desirable that it be sufficiently large.
  • the heat transfer is larger than the dimension from the surface on the LED chip 10 side facing the thickness direction of the heat transfer plate 21 to the surface on the LED chip 10 side facing the thickness direction of the protective layer 26.
  • the dimension from the surface of the plate 21 to the surface on the LED chip 10 side facing the thickness direction of the submount member 30 is larger.
  • the thickness dimension of the submount member 30 is set so as to have such a positional relationship. For this reason, the light emitted from the LED chip 10 is suppressed from being absorbed by the wiring board 22 through the inside of the window hole 24 of the wiring board 22. Thereby, the light extraction efficiency from the LED chip 10 to the outside is further improved, and the light output of the light emitting device is further improved.
  • a reflective film that reflects light emitted from the LED chip 10 is formed around the position where the LED chip 10 is disposed on the surface of the submount member 30 facing the thickness direction of the LED chip 10. Good. In this case, the light emitted from the LED chip 10 is prevented from being absorbed by the submount member 30. Thereby, the light extraction efficiency from the LED chip 10 to the outside is further improved, and the light output of the light emitting device is further improved.
  • the reflective film is composed of, for example, a laminated film of a Ni film and an Ag film.
  • a silicone resin may be used as a sealing material that is a material for forming the above-described sealing portion 50.
  • a silicone resin may be used.
  • an acrylic resin, glass, or the like may be used instead of the silicone resin.
  • the optical member 60 is made of a light transmissive material (eg, silicone resin, glass, etc.).
  • a light transmissive material eg, silicone resin, glass, etc.
  • a difference in refractive index and a difference in linear expansion coefficient between the optical member 60 and the sealing portion 50 can be reduced.
  • the light emission surface 602 (surface facing the side opposite to the LED chip 10) of the optical member 60 is light emitted from the light incident surface 601 (surface facing the LED chip 10 side) into the optical member 60.
  • a convex curved surface is formed so as not to be totally reflected at the boundary between the surface 602 and the gap 80.
  • the optical member 60 is disposed so that the optical axis of the LED chip 10 coincides. Therefore, the light emitted from the LED chip 10 and incident on the light incident surface 601 of the optical member 60 can easily reach the wavelength conversion member 70 without being totally reflected at the boundary between the light emitting surface 602 and the gap layer 80.
  • the total luminous flux emitted from the light emitting device increases.
  • the optical member 60 is formed to have a uniform thickness along the normal direction regardless of the position.
  • the wavelength converting member 70 has a light incident surface 701 (a surface facing the LED chip 10 side) formed in a shape along the light emitting surface 602 of the optical member 60. Therefore, regardless of the position of the light emitting surface 602 of the optical member 60, the distance between the light emitting surface 602 of the optical member 60 and the wavelength conversion member 70 in the normal direction is a substantially constant value.
  • the wavelength conversion member 70 is formed so that the thickness along the normal direction is uniform regardless of the position.
  • the wavelength conversion member 70 is fixed to the mounting substrate 20 with, for example, an adhesive (for example, silicone resin, epoxy resin).
  • Light emitted from the LED chip 10 enters the wavelength conversion member 70 from the light incident surface 701, and goes out of the wavelength conversion member 70 through the light emission surface (surface opposite to the LED chip 10) 702 of the wavelength conversion member 70. Emitted.
  • the wavelength conversion member 70 When light passes through the wavelength conversion member 70, a part of this light is wavelength-converted by the phosphor particles in the wavelength conversion member 70. Thereby, light of a color corresponding to the combination of the light emitted from the LED chip 10 and the type of phosphor particles in the wavelength conversion member 70 is emitted from the light emitting device 1.
  • the wavelength conversion member 70 includes a translucent medium 72 and a plurality of phosphor particles 71 dispersed in the translucent medium 72. At least a part of the phosphor particles 71 is formed from the phosphor according to the present embodiment.
  • the wavelength conversion member 70 contains phosphor particles other than the phosphor particles formed from the phosphor according to the present embodiment as the phosphor particles 71 together with the phosphor particles formed from the phosphor according to the present embodiment. May be.
  • the wavelength conversion member 70 is used as the phosphor particle 71 and the fluorescence according to the present embodiment. It contains red phosphor particles together with green phosphor particles formed from the body.
  • the blue light emitted from the LED chip 10 without wavelength conversion and the light converted in wavelength by the red phosphor particles and the green phosphor particles in the wavelength conversion member 70 are emitted from the wavelength conversion member 70. The Thereby, white light is emitted from the light emitting device 1.
  • the phosphor constituting the red phosphor particles fluorescence having a composition such as (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu 2+ , CaS: Eu 2+.
  • the body is mentioned.
  • Other green phosphor particles may be used in combination with the green phosphor particles formed from the phosphor according to the present embodiment.
  • the phosphor constituting the green phosphor particles formed from the phosphor other than the phosphor according to the present embodiment (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ , Y 3 Al 5 O 12 : Ce
  • a phosphor having a composition such as 3+ , (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ , (Ca, Mg) 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce 3+ , CaSc 2 O 4 : Ce 3+ Can be mentioned.
  • the method of selecting the phosphor particles 71 for emitting white light from the light emitting device 1 is not limited to the above example.
  • the wavelength conversion member 70 may contain a green phosphor formed from the phosphor according to the present embodiment, yellow phosphor particles, and orange phosphor particles.
  • the wavelength conversion member 70 is used as the phosphor particle 71, for example, according to the present embodiment.
  • red phosphor particles and blue phosphor particles are contained.
  • phosphors constituting the red phosphor particles in this case La 2 O 2 S: Eu 3+ , (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu 2+, etc.
  • a phosphor having a composition may be mentioned.
  • Examples of the phosphor constituting the blue phosphor particles include BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , (Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ , and Sr 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ .
  • a phosphor having a composition may be mentioned.
  • Other green phosphor particles may be used in combination with the green phosphor particles formed from the phosphor according to the present embodiment.
  • phosphors constituting the green phosphor particles formed from phosphors other than the phosphor according to the present embodiment (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ , BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ .
  • Examples include phosphors having a composition such as Mn 2+ , (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ .
  • the particle diameter of the phosphor particles 71 is not particularly limited, but the larger the average particle diameter of the phosphor particles 71, the smaller the defect density in the phosphor particles 71, the less energy loss during light emission, and the light emission efficiency. Get higher.
  • the average particle diameter of the phosphor particles 71 is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. This average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the phosphor particles 71 may be subjected to appropriate surface treatment such as coating in order to suppress reflection of excitation light and fluorescence at the interface between the phosphor particles 71 and the translucent medium 72.
  • the refractive index of the translucent medium 72 is preferably close to the refractive index of the phosphor particles 71, but is not limited thereto.
  • the material of the translucent medium 72 include a silicon compound having a siloxane bond and glass. Since these materials are excellent in heat resistance and light resistance (durability against light having a short wavelength such as blue to ultraviolet), the light is transmitted by light in a wavelength range from blue light to ultraviolet light, which is excitation light of the phosphor particles 71. Deterioration of the medium 72 is suppressed.
  • silicon compounds include composites formed by crosslinking a silicone resin, an organosiloxane hydrolysis condensate, an organosiloxane condensate, etc.
  • an acrylic resin or an organic / inorganic hybrid material formed by mixing and bonding an organic component and an inorganic component at the nm level or molecular level may be employed.
  • the content of the phosphor particles 71 in the wavelength conversion member 70 takes into consideration the types of the phosphor particles 71 and the translucent medium 72, the dimensions of the wavelength conversion member 70, the wavelength conversion capability required for the wavelength conversion member 70, and the like. For example, it is in the range of 5% by mass to 30% by mass.
  • the phosphor particles 71 When the wavelength conversion member 70 is irradiated with excitation light of the phosphor particles 71, the phosphor particles 71 absorb the excitation light and emit fluorescence having a wavelength longer than that of the excitation light. Thereby, when light passes through the wavelength conversion member 70, the wavelength of this light is converted by the phosphor particles 71.
  • a phosphor (NaBaScSi 2 O7: Eu 2+ ) having a composition in which A is Na, M is Ba, L is Sc, a is 0.01, and b is 0 is synthesized as follows. did.
  • each powder of Na 2 CO 3 , BaCO 3 , Eu 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and SiO 2 was weighed to obtain 1.0: 1.98: 0.01: 1.0: 4.0.
  • the mixed powders were obtained by blending at a molar ratio of 2 and mixing them with a ball mill.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible and pre-baked by heating at 1100 ° C. for 12 hours in the air.
  • the powder obtained thereby is put in an alumina crucible and heated at 1110 ° C. for 12 hours in a hydrogen / argon mixed gas atmosphere of 5% hydrogen concentration. This was fired.
  • the sintered body formed by the main firing was pulverized to obtain phosphor particles.
  • Example 2 phosphors having the compositions shown in Table 1 were produced by changing the raw material composition for producing the phosphors.
  • raw materials not used in Example 1 Li 2 CO 3 as a Li compound, SrCO 3 as a Sr compound, Y 2 O 3 as a Y compound, and GeO 2 as a Ge compound were used.
  • Table 1 also shows the emission intensity of the fluorescence emitted from the phosphors obtained in Examples 1 to 6.
  • This emission intensity is the intensity of the peak wavelength of the emission spectrum, and is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 1 to 100.
  • the excitation spectra of the phosphors obtained in Examples 1 to 6 were also measured simultaneously using the above apparatus.
  • the monitor wavelength was the peak wavelength in the emission spectrum.
  • the waveform of the excitation spectrum of these phosphors is relatively flat from the near ultraviolet region to the blue region, and therefore emits light even when the wavelength of the excitation light varies in the near ultraviolet region to the blue region. It was confirmed that the intensity fluctuation was small.
  • FIG. 5 shows the excitation spectrum of the phosphor obtained in Example 1.
  • Li 2 CO 3 powder as a raw material containing Li, Na 2 CO 3 powder as a raw material containing Na, K 2 CO 3 powder as a raw material containing K, BaCO 3 powder as a raw material containing Ba, and a raw material containing Ca as a CaCO 3, a SrCO 3 powder as a raw material containing Sr, a MnCO 3 powder as raw material containing Mn, the Eu 2 O 3 powder as a raw material containing Eu, and Sc 2 O 3 as a raw material containing Sc, and Y Y 2 O 3 powder was prepared as a raw material containing, and SiO 2 powder was prepared as a raw material containing Si, respectively.
  • Example 7 the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, Ba, Eu, Sc, and Si was 1: (1-a): a: 1: 2.
  • the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, Ba, Sr, Eu, Sc, and Si was 1: p: q: a: 1: 2.
  • Example 14 the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, Ba, Ca, Eu, Sc and Si was 1: p: q: a: 1: 2.
  • Example 15 to 18 the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, Ba, Eu, Sc, Y, and Si was 1: (1-a): a: (1-z): z: 2. .
  • the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, K, Ba, Eu, Sc, and Si was (1-y): y: (1-a): a: 1: 2.
  • the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, Li, Ba, Eu, Sc, and Si was (1-y): y: (1-a): a: 1: 2.
  • Example 28 to 31 the raw materials were blended so that the molar ratio of Na, Ba, Eu, Mn, Sc, and Si was 1: (0.93-x): 0.07: x: 1: 2.
  • the molar ratio of Li, Na, Ba, Mn, Eu, Sc, and Si was 0.7: 0.3: (0.93-x): 0.07: x: 1: 2.
  • the raw materials were blended so that
  • Tables 2 and 3 show specific molar ratios of metal elements and values of a, p, q, y, and z in each example.
  • the mixture was placed in an alumina crucible and pre-baked by heating at 1100 ° C. for 12 hours in the air.
  • the powder obtained thereby is put in an alumina crucible and heated at 1110 ° C. for 12 hours in a hydrogen / argon mixed gas atmosphere of 5% hydrogen concentration. This was fired.
  • the sintered body formed by the main firing was pulverized to obtain phosphor particles.
  • the wavelength of the excitation light was set to 450 nm.
  • the monitor wavelength was the wavelength at which the emission intensity of the emission spectrum was the maximum value in each example.
  • the peak wavelength in the emission spectrum was around 500 nm, and the color of the fluorescence emitted from these phosphor particles was green. Furthermore, in the phosphor particles obtained in any of the examples, the waveform of the excitation spectrum is relatively flat from the near ultraviolet region to the blue region. Therefore, the excitation particles are excited in the near ultraviolet region to the blue region. It was confirmed that even if the wavelength of light fluctuates, the fluctuation of the emission intensity is small.
  • FIG. 12 shows an emission spectrum (solid line) and an excitation spectrum (dashed line) for the phosphor particles obtained in Example 27.
  • the emission intensity in FIG. 12 is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity at the peak wavelength to 100.
  • Table 4 and FIG. 13 below show the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for Examples 7 to 11.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 7 to 100.
  • Table 5 below shows the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for Examples 7 and 12 to 14.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 7 to 100.
  • Table 6 below and FIG. 14 show the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for Examples 7 and 15 to 18.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 7 to 100.
  • Table 7 and FIG. 15 below show the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for Examples 7 and 19-22.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 7 to 100.
  • FIG. 16 shows the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for Examples 7 and 23 to 25.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 7 to 100.
  • Table 8 below shows the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for Examples 10, 26 and 27.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 10 to 100.
  • Example 9 has the same composition as Example 6, but the emission intensity is higher in Example 9. Since the measurement result of the emission intensity of Example 9 was highly reproducible, it is determined that the measurement result of Example 9 is more reliable.
  • the emission spectra of the fluorescence emitted from the phosphors obtained in Examples 7 to 11 and Examples 28 to 35 were measured.
  • a measuring apparatus a spectrofluorometer FP-6500 manufactured by JASCO Corporation was used, and the wavelength of the excitation light applied to the phosphor was set to 450 nm.
  • the excitation spectra of the phosphors obtained in Examples 7 to 11 were measured simultaneously using the above apparatus.
  • the monitor wavelength was the peak wavelength in the emission spectrum of each phosphor.
  • the waveform of the excitation spectrum of these phosphors is relatively flat from the near ultraviolet region to the blue region, and therefore emits light even when the wavelength of the excitation light varies in the near ultraviolet region to the blue region. It was confirmed that the intensity fluctuation was small.
  • FIG. 17 shows an emission spectrum (solid line) and an excitation spectrum (dashed line) for the phosphor particles obtained in Examples 7 to 11.
  • FIG. 18 shows the emission spectrum (solid line) and the excitation spectrum (dashed line) for the phosphor particles obtained in Examples 28 to 31.
  • FIG. 19 shows an emission spectrum (solid line) and an excitation spectrum (dashed line) for the phosphor particles obtained in Examples 32-35.
  • the peak wavelengths in the emission spectra of the phosphor particles obtained in Examples 7 to 11 and Examples 28 to 31 are in the vicinity of 500 nm and are emitted from these phosphor particles.
  • the fluorescent color was green.
  • the waveform of the excitation spectrum of these phosphor particles is relatively flat from the near ultraviolet region to the blue region, so that the wavelength of the excitation light varies in the near ultraviolet region to the blue region. Also, it was confirmed that the fluctuation of the emission intensity was small.
  • Table 9 below shows the emission intensity at the emission peak wavelength in the emission spectrum for the phosphors obtained in Examples 7 to 11 and Examples 28 to 35.
  • the emission intensity is a value (relative emission intensity) normalized by setting the emission intensity value of the phosphor obtained in Example 7 to 100.
  • Table 9 also shows the ratio of the intensity of the maximum peak in the red region to the intensity of the maximum peak in the green region in the emission spectrum for the phosphors obtained in Examples 28 to 35.

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Abstract

　本発明は、青色光から近紫外光にまでわたる波長域の励起光によって効率よく励起されて緑色の蛍光を発し、励起光の波長変動に対する発光強度の変化が小さく、しかも容易に製造可能な蛍光体を提供する。　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する。　Ａ（Ｍ1‐a‐ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　…（Ａ） （ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。）

Description

蛍光体及び発光装置
　本発明は、蛍光体及びこの蛍光体を備える発光装置に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤとこのＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体とを備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化、省電力化が可能であり、且つ白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このためこの種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。
　白色光を発する発光装置の構成として、種々の構成が提案されている。そのうち、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを備える発光装置（例えば特許文献１参照）が最も多く普及している。この発光装置では青色と黄色とが補色関係にあることが利用されており、青色ＬＥＤから発せられる青色光の一部が黄色蛍光体により黄色光に変換されることで、発光装置から青色光と黄色光とを含む擬似白色光が発せられる。
　しかしながら、このような擬似白色光を発する発光装置の発光効率は高いものの、この擬似白色光は、緑色光及び赤色光を含まず或いは僅かしか含んでいないため、演色性が低いという問題があった。
　白色光を発する発光装置として、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを備える発光装置（例えば特許文献２参照）、近紫外ＬＥＤと青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを備える発光装置（例えば特許文献３参照）なども提案されている。これらの発光装置からは、青色光、緑色光及び赤色光を含む比較的自然光に近い白色光が発せられる。
　特許文献２には、緑色蛍光体として、青色発光を吸収して、５３０～５７０ｎｍにピークを有し、少なくとも７００ｎｍまで裾をひく発光スペクトルを発光可能であり、ガーネット構造をとると共にセリウムを含有するフォトルミネッセンスの蛍光体が開示されている。
　特許文献３には、緑色蛍光体として、一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６－ｓ（Ｏ，Ｎ）８で示され主相がベータサイアロン結晶構造を有する蛍光体が開示されている。この一般式中のｓは０．０１１以上０．０１９以下の数である。
　しかしながら、特許文献２に開示されている緑色蛍光体では、発光中心となるイオンがＣｅ３＋であることから、この緑色蛍光体の発光強度が安定するためには励起光の波長範囲が４４０～４６０ｎｍの範囲に限定されてしまう。このため、この緑色蛍光体は青色ＬＥＤと共に使用される場合にのみ有効であり、例えば近紫外ＬＥＤと共に用いられる場合には緑色蛍光体の発光強度が充分に大きくならないという問題がある。更に、この緑色蛍光体が青色ＬＥＤと共に用いられる場合においても、青色ＬＥＤの製造ロットの違いによって青色ＬＥＤの発光波長にばらつきが生じたり、青色ＬＥＤの温度上昇により発光波長が変動したりすることで、この緑色蛍光体の発光強度が大きく変動しやすいという問題もある。そのため、発光装置から発せられる白色光の光束や色度も変動しやすくなってしまう。
　特許文献３に開示されている緑色蛍光体は、原料が窒素雰囲気中で１８２０℃～２２００℃もの高温で焼成される工程を経て製造される。このため、高温加熱のための製造設備が必要になると共に製造工程が非常に煩雑となり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
特許第３７００５０２号公報 特許第４１４８２４５号公報 特許第４１０４０１３号公報
　本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、青色光から近紫外光にまでわたる波長域の励起光によって効率よく励起されて緑色の蛍光を発し、励起光の波長変動に対する発光強度の変化が小さく、しかも容易に製造可能な蛍光体、及びこの蛍光体を備える発光装置を提供することにある。
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する。
　Ａ（Ｍ1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　　…（Ａ）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
　本発明において、前記一般式（Ａ）における、ｘが、ｘ＝０を満たすことが好ましい。この場合、本発明に係る蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学構造を有する。
　Ａ（Ｍ1‐aＥｕa）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　　…（１）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数である。）
　本発明において、前記一般式（Ａ）におけるｘが、０＜ｘ≦０．２を満たすことも好ましい。
　本発明において、前記一般式（１）におけるＡにＬｉが含まれていることが好ましい。

　本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＡにＮａが含まれていることも好ましい。
　本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＡが少なくとも二種の元素からなることも好ましい。
　本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＭにＢａが含まれていることも好ましい。
　本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＭが少なくとも二種の元素からなることも好ましい。
　本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＬにＳｃが含まれていることも好ましい。前記一般式（Ａ）におけるＬに更にＹが含まれていることも好ましい。
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（２）で表される組成を有することが好ましい。
　Ａ１ １－ｙＡ２ ｙＢａ１－ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（２）
（Ａ１及びＡ２はＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる元素であり、Ａ１とＡ２とは互いに異なる。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（３）で表される組成を有することも好ましい。
　ＮａＢａ１－ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（３）
（ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（４）で表される組成を有することも好ましい。
　ＮａＢａ１－ａＥｕａＳｃ１－ｚＹｚＳｉ２Ｏ７　　…（４）
（ｚは０＜ｚ＜１を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（５）で表される組成を有することも好ましい。
　ＮａＭ１ ｐＭ２ ｑＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（５）
（Ｍ１及びＭ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる。ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｐは０＜ｐ＜１を満たす数であり、ｑは０＜ｑ＜１を満たす数であり、ｐ、ｑ及びａはｐ＋ｑ＋ａ＝１を満たす。）
　本発明に係る蛍光体は、下記一般式（６）で表される組成を有することも好ましい。
　Ａ（Ｍ３ 1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　…（６）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、Ｍ３はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１を満たす数である。）
　本発明に係る発光装置は、主発光ピークが３５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が前記蛍光体を備えている。
　本発明に係る蛍光体は、青色光から近紫外光にまでわたる波長域の励起光によって効率よく励起されて緑色の蛍光を発し、励起光の波長変動に対する発光強度の変化が小さく、しかも容易に製造可能である。
　本発明に係る発光装置は、前記蛍光体を備えることで、高い発光効率と波長変換効率とを発揮する。
本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。 前記発光装置の断面図である。 前記発行装置が備える波長変換部材の内部構造を示す模式図である。 本発明の実施例１に係る蛍光体の蛍光の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 実施例７～１１で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１２，１３で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１４で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１５～１８で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１９～２２で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。 実施例２３～２５で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１２で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。 実施例７～１１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。 実施例１５～１８についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。 実施例１９～２２についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。 実施例２３～２５についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。 実施例７～１１で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。 実施例２８～３１で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。 実施例３２～３５で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
　［蛍光体］
　本実施形態による蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する。
　Ａ（Ｍ1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　　…（Ａ）
　ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。
　後述する一般式（１）乃至（６）で表される組成は、全て一般式（Ａ）で表される組成の下位概念であり、このため、一般式（１）乃至（６）で表される組成を有する蛍光体は、全て一般式（Ａ）で表される化学構造を有する蛍光体に含まれる。
　尚、一般式（Ａ）において、Ａ：（Ｍ1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）：Ｌ：（Ｓｉ1‐bＧｅb）：Ｏの組成比（モル比）は１：１：１：２：７であるが、結晶構造内における部分的な欠陥、不純物の混入、その他の理由により、蛍光体における組成比が正確にこの通りにならない場合も、当然あり得る。しかし、蛍光体の組成比が１：１：１：２：７と完全に一致しなくても、技術常識に基づき、組成比が実質的には１：１：１：２：７であるとみなせる場合には、この蛍光体は本発明の範囲に含まれる。
　一般式（Ａ）において、ｘ＝０である場合、本実施形態による蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学構造を有する。
　Ａ（Ｍ1‐aＥｕa）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　　…（１）
　ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数である。
　この蛍光体は、２価のユーロピウムイオンで賦活されているシリケート系の蛍光体である。このような組成を有する蛍光体の結晶では、発光中心となるイオンは２価のユーロピウムイオンＥｕ２＋である。このＥｕ２＋は、結晶中の金属元素Ｍの２価のイオンが占めるサイトの一部においてこのＭと置換することで、結晶中に固溶している。このような結晶構造を有することで、蛍光体は近紫外光から青色光にわたる波長域、特に３５０～４７０ｎｍの範囲の波長域の励起光を効率よく吸収して励起され、励起光の波長よりも長波長の蛍光を効率よく発する。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）において、上記のとおりＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋの中から選ばれる一種以上のアルカリ金属元素である。ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの一種の元素のみから成っても、二種以上の元素から成ってもよい。Ａが二種以上の元素から成る場合は、Ａにおける二種以上の各元素の割合は適宜の割合であればよい。
　特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＡが、Ｌｉを必ず含むことが好ましい。すなわち、ＡがＬｉのみから成り、或いはＡがＬｉと、Ｎａ及びＫのうち少なくとも一方とから成ることが好ましい。この場合、Ｅｕ２＋イオンが結晶中の金属元素Ｍの２価のイオンが占めるサイトでこの金属元素Ｍの２価のイオンと選択的に置換されやすくなり、このため蛍光体の発光効率が特に高くなる。特にＡ中におけるＬｉの割合が１～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＡが、Ｎａを必ず含むことも好ましい。すなわち、ＡがＮａのみから成り、或いはＡがＮａと、Ｌｉ及びＫのうち少なくとも一方とから成ることが好ましい。この場合、蛍光体の結晶性が、より向上する。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＡが、少なくとも二種の元素からなることも好ましい。すなわち、ＡがＮａ、Ｌｉ及びＫのうち少なくとも二種からなることが好ましい。この場合、構成比を調整することで、発光ピーク波長を数ｎｍの範囲で調整することができる。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）において、上記のとおりＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの中から選ばれる一種以上の金属元素である。ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎのうちの一種の元素のみから成っても、二種以上の元素から成ってもよい。Ｍが二種以上の元素から成る場合は、Ｍにおける二種以上の各元素の割合は適宜の割合であればよい。結晶中では金属元素Ｍは前述のとおり２価のイオンとなる。
　特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＭが、Ｂａを必ず含むことが好ましい。すなわち、ＭがＢａのみから成り、或いはＭがＢａと、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＺｎのうち少なくとも一種とから成ることが好ましい。この場合、蛍光体の結晶性が、より向上する。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＭが、少なくとも二種の元素からなることも好ましい。すなわち、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち少なくとも二種からなることが好ましい。この場合、構成比を調整することで、発光ピーク波長を数ｎｍの範囲で調整することができる。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）において、ａは金属元素Ｍに対するＥｕのモル比を示す数であり、上記のとおり０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。このａの値が０．００１以上であることで、結晶中の２価のユーロピウムイオンの濃度が充分に高くなり、更にこのａの値が０．３以下であることで濃度消光が抑制され、これにより蛍光体の発光強度が充分に高くなる。濃度消光を更に低減するためには、ａの値は特に０．２以下であることが好ましい。すなわち、ａが０．００１≦ａ≦０．２を満たす数であると、蛍光体の発光強度が特に高くなる。更に、ａが０．０１≦ａ≦０．１を満たす数であることが好ましい。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）において、上記のとおりＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる一種以上の金属元素である。ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕのうちの一種の元素のみから成っても、二種以上の元素から成ってもよい。Ｌが二種以上の元素から成る場合は、Ｌにおける二種以上の各元素の割合は適宜の割合であればよい。結晶中では金属元素Ｌは３価のイオンとなる。
　特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＬが、Ｓｃを必ず含むことが好ましい。すなわち、ＬがＳｃのみから成り、或いはＬがＳｃと、Ｇａ，Ａｌ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕのうち少なくとも一種とから成ることが好ましい。この場合、蛍光体の結晶性が、より向上する。
　特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＬが、Ｓｃを含み、更にＹも含むことも好ましい。すなわち、ＬがＳｃ及びＹのみから成り、或いはＬがＳｃ及びＹ、並びにＧａ，Ａｌ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕのうち少なくとも一種から成ることが好ましい。この場合、構成比を調整することで、発光ピーク波長を数ｎｍの範囲で調整することができる。
　一般式（Ａ）及び一般式（１）に示されるとおり、結晶中のＳｉの一部はＧｅで置換されてもよい。一般式（Ａ）及び一般式（１）において、ｂはＳｉに対するＧｅのモル比（置換比率）を示す数であり、上記のとおり０≦ｂ≦０．５を満たす数である。このｂの値が０．５以下であることで、蛍光体の高い発光効率が維持される。
　蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、複数種の原料が配合されることで混合物が調製される。原料の配合比率は、混合物中の金属元素が一般式（Ａ）又は一般式（１）で示される組成と一致するように調整される。
　例えば一般式（１）中のＡがＮａ、ＭがＢａ、ＬがＳｃ、ｂ＝０である場合、すなわちＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋の組成を有する蛍光体が製造される場合には、原料として例えばＮａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の粉末が用いられる。これらの原料の配合比は、混合物中のＮａ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｓｉ及びＥｕのモル比が蛍光体の組成と一致するように調整される。
　次に、アルミナや石英等の材質から形成された容器が用意され、この容器内に混合物が入れられる。続いてこの容器内の混合物が、非酸化性ガス雰囲気中で１０００～１３００℃の温度で焼成される。この非酸化性ガス雰囲気は、例えば水素／窒素混合ガス雰囲気等の弱還元性ガス雰囲気であることが好ましい。このように混合物が焼成される前に、予め混合物が大気雰囲気中で仮焼成されてもよく、この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物が仮焼成される場合には、この仮焼成時の焼成温度は、本焼成時（仮焼成に続く前記の非酸化性ガス雰囲気中での焼成時）の焼成温度以下であることが好ましい。
　このように本実施形態に係る蛍光体は、原料が非酸化性ガス雰囲気中で１０００～１３００℃という比較的低い温度で焼成される工程を経て製造され得る。このため、高温加熱のための製造設備が不要になると共に製造工程が簡易になり、従って本実施形態に係る蛍光体は容易に製造され得る。
　次に、混合物が焼結することで得られる焼結体が解砕・粉砕され、続いて水洗あるいは酸洗浄されることで、不要成分が除去される。これにより、目的とする組成を有する蛍光体の粉末が得られる。
　本実施形態に係る蛍光体は、ＬＥＤなどの発光素子を備える発光装置に適用され得る。発光素子は、特に限定されないが、主発光ピークが３５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子であることが好ましい。このような発光素子の好ましい一例として、窒化物半導体ＬＥＤが挙げられる。窒化物半導体ＬＥＤにおける窒化物半導体は、例えばＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する化合物半導体である。この窒化物半導体の重要な具体例として、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等が挙げられる。
　窒化物半導体ＬＥＤが紫色光や近紫外色を発光する場合、窒化物半導体ＬＥＤの発光波長は４１０ｎｍ以下であるが、発光波長が３６５ｎｍ～４１０ｎｍの範囲であると窒化物半導体ＬＥＤが特に高効率で発光する。窒化物半導体ＬＥＤが青色光を発光する場合、窒化物半導体ＬＥＤの発光波長は４２０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲であると窒化物半導体ＬＥＤが特に高効率で発光する。従って、本実施形態に係る蛍光体がこのような窒化物半導体ＬＥＤを備える発光装置に適用されることで、発光装置の発光効率が特に高くなる。
　本実施形態に係る蛍光体についての、更に具体的な態様について説明する。
　第一の態様においては、蛍光体は次の式（２）に示される組成を有する。
　Ａ１ １－ｙＡ２ ｙＢａ１－ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（２）
　この第一の態様において、Ａ１及びＡ２はＬｉ，Ｎａ，Ｋの中から選ばれる元素であり、Ａ１とＡ２とは互いに異なる。Ａ１としては特にＮａが挙げられる。Ａ２としては特にＫ又はＬｉが挙げられる。
　式（２）において、ｙはＡ１及びＡ２の合計に対するＡ２のモル比を示す値である。このｙは、０＜ｙ＜１を満たす数であればよい。Ａ１がＮａ、Ａ２がＫである場合は、ｙは０．０５≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましい。Ａ１がＮａ、Ａ２がＬｉである場合は、ｙは０．３≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましい。
　第二の態様においては、蛍光体は次の式（３）に示される組成を有する。
　ＮａＢａ１－ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（３）
　第三の態様においては、蛍光体は次の式（４）に示される組成を有する。
　ＮａＢａ１－ａＥｕａＳｃ１－ｚＹｚＳｉ２Ｏ７　　…（４）
　式（４）において、ｚはＳｃとＹの合計に対するＹのモル比を示す。このｚは、０＜ｚ＜１を満たす数であればよい。特にｚは０．０５≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、ｚは０．０５＜ｚ＜０．３を満たすことも好ましい。
　第四の態様においては、蛍光体は次の式（５）に示される組成を有する。
　ＮａＭ１ ｐＭ２ ｑＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（５）
　この第四の態様において、Ｍ１及びＭ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの中から選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる。Ｍ１としては特にＢａが挙げられる。Ｍ２としては特にＳｒ又はＣａが挙げられる。
　式（５）において、ｐはＭ１、Ｍ２、及びＥｕの合計に対するＭ１のモル比を示す値であり、ｑはＭ１、Ｍ２、及びＥｕの合計に対するＭ２のモル比を示す値である。ｐは０＜ｐ＜１を満たし、ｑは０＜ｑ＜１を満たし、更にｐ、ｑ及びａはｐ＋ｑ＋ａ＝１を満たす。Ｍ１がＢａ、Ｍ２がＳｒである場合は、ｑは０．１≦ｑ≦０．３を満たすことが好ましい。Ｍ１がＢａ、Ｍ２がＣａである場合は、ｑは０＜ｑ＜０．１を満たすことが好ましい。
　第五の態様においては、蛍光体は、一般式（Ａ）において、０＜ｘ≦０．２である組成を有する。この場合、蛍光体は次の一般式（６）で表され、且つｘが０＜ｘ≦０．２を満たす組成を有する。
　Ａ（Ｍ1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　…（６）
　この第五の態様において、ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素であり、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素である。
　式（６）において、ｘはＭ、Ｅｕ、及びＭｎの合計に対するＭｎのモル比を示す値である。ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たすことがより好ましく、０．０１≦ｘ≦０．１の範囲であれば更に好ましく、０．０１≦ｘ≦０．０７の範囲であれば特に好ましい。
　第一から第五の態様においては、蛍光体は近紫外光から青色光にわたる波長域、特に３５０～４７０ｎｍの範囲の波長域の励起光を効率よく吸収して励起され、励起光の波長よりも長波長の蛍光を効率よく発する。これらの態様における蛍光体の発光スペクトルは緑色域に強い発光ピークを有し、蛍光体の発光色は緑色となる。
　更に、第五の態様では、蛍光体の発光スペクトルは赤色域にも発光ピークを有する。これは、共賦活剤としてＭｎが用いられているためであると考えられる。この赤色域の発光ピークの強度は、緑色域の発光ピークと比較すれば小さい。このように第五の態様では主たる発光ピークが赤色域に現れるため蛍光体の発光色は緑色になり、更に赤色域にも比較的小さい発光ピークが現れるため、この蛍光体を備える発光装置の演色性が特に向上する。
　［発光装置］
　本実施形態に係る発光装置について説明する。この発光装置１は、図１，２に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子を備える。
　ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
　ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
　ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
　ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
　実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
　配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
　各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
　保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
　ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
　サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
　サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
　ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
　ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
　サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ－ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
　本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
　なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
　上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
　光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
　光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
　波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
　ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
　波長変換部材７０は、図３に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の蛍光体粒子７１とを備える。この蛍光体粒子７１の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体から形成される。
　波長変換部材７０は、蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含有してもよい。
　発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、例えば波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、赤色蛍光体粒子を含有する。この場合、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０中の赤色蛍光体粒子および緑色蛍光体粒子で波長変換された光とが、波長変換部材７０から放射される。これにより、発光装置１から白色光が出射される。この場合における赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、(Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、(Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋などの組成を有す
る蛍光体が挙げられる。本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、それ以外の緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この場合の本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｍｇ)３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。発光装置１から白色光が出射されるための、蛍光体粒子７１の選定の仕方は、前記の例に限られない。例えば波長変換部材７０は、本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体と、黄色蛍光体粒子及び橙色蛍光体粒子とを含有してもよい。
　発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫外光を放射する紫外ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、例えば本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、赤色蛍光体粒子及び青色蛍光体粒子を含有する。この場合における赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、それ以外の緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この場合の本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。
　蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒子径が大きい方が、蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
　蛍光体粒子７１には、蛍光体粒子７１と透光性媒体７２との界面での励起光や蛍光の反射が抑制されるために、コーティングなどの適宜の表面処理が施されていてもよい。
　透光性媒体７２の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率に近い方が好ましいが、この限りではない。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色～紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、蛍光体粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
　波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％～３０質量％の範囲である。
　この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、蛍光体粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。
　［実施例１］
　一般式（１）中のＡがＮａ、ＭがＢａ、ＬがＳｃ、ａが０．０１、ｂが０である組成を有する蛍光体（ＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋）を、次のように合成した。
　まず、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の各粉末を秤量して、１．０：１．９８：０．０１：１．０：４．０のモル比で配合し、これらをボールミルで混合することで、混合粉末を得た。
　この混合粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１１００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１１１０℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、蛍光体の粒子を得た。
　［実施例２～６］
　実施例１において、蛍光体を作製するための原料組成を変更することで、表１に示す組成を有する蛍光体を作製した。実施例１では使用されていない原料としては、Ｌｉ化合物であるＬｉ２ＣＯ３、Ｓｒ化合物であるＳｒＣＯ３、Ｙ化合物であるＹ２Ｏ３、並びにＧｅ化合物であるＧｅＯ２を用いた。
　［評価］
　実施例１～６で得られた蛍光体から発せられる蛍光の発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用い、蛍光体へ照射する励起光の波長は４５０ｎｍとした。その結果、実施例１～６で得られた蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は表１に示される値であり、これらの発光スペクトルはピーク波長を中心としたブロードなスペクトルであった。これらの蛍光体から発せられた蛍光の色は緑色であった。図４は実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。
　実施例１～６で得られた蛍光体から発せられる蛍光の発光強度も表１に示す。この発光強度は、上記発光スペクトルのピーク波長の強度であり、実施例１で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
　実施例１～６で得られた蛍光体の励起スペクトルも上記装置を用いて同時に測定した。モニター波長は上記発光スペクトルにおけるピーク波長とした。その結果、これらの蛍光体の励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。図５は実施例１で得られた蛍光体の励起スペクトルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例７～３５］
　Ｌｉを含む原料としてＬｉ２ＣＯ３粉末を、Ｎａを含む原料としてＮａ２ＣＯ３粉末を、Ｋを含む原料としてＫ２ＣＯ３粉末を、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｃａを含む原料としてＣａＣＯ３を、Ｓｒを含む原料としてＳｒＣＯ３粉末を、Ｍｎを含む原料としてＭｎＣＯ３粉末を、Ｅｕを含む原料としてＥｕ２Ｏ３粉末を、Ｓｃを含む原料としてＳｃ２Ｏ３を、Ｙを含む原料としてＹ２Ｏ３粉末を、Ｓｉを含む原料としてＳｉＯ２粉末を、それぞれ用意した。
　これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、実施例７～１１ではＮａ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が１：（１－ａ）：ａ：１：２のモル比になるように原料を配合した。実施例１２，１３ではＮａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が１：ｐ：ｑ：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例１４ではＮａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＳｉのモル比が１：ｐ：ｑ：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例１５～１８では、Ｎａ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、及びＳｉのモル比が１：（１－ａ）：ａ：（１－ｚ）：ｚ：２になるように原料を配合した。実施例１９～２２では、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＳｉのモル比が（１－ｙ）：ｙ：（１－ａ）：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例２３～２７では、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＳｉのモル比が（１－ｙ）：ｙ：（１－ａ）：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例２８～３１ではＮａ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が１：（０．９３－ｘ）：０．０７：ｘ：１：２になるように原料を配合した。実施例３２～３５ではＬｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が０．７：０．３：（０．９３－ｘ）：０．０７：ｘ：１：２になるように原料を配合した。
　各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにａ、ｐ、ｑ、ｙ及びｚの値を、表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１１００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１１１０℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、蛍光体の粒子を得た。
　［Ｘ線回折測定］
　実施例７～２５で得られた蛍光体の粒子の、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。実施例７～１１についての結果を図６に、実施例１２，１３についての結果を図７に、実施例１４についての結果を図８に、実施例１５～１８についての結果を図９に、実施例１９～２２についての結果を図１０に、実施例２３～２５についての結果を図１１に、それぞれ示す。更に、参考のため、図７～１１には、ＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線も併せて示す。
　［発光特性評価］
　実施例７～２７で得られた蛍光体の粒子について、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用いた。
　発光スペクトルの測定にあたり、励起光の波長を４５０ｎｍとした。励起スペクトルの測定にあたり、モニター波長は各実施例において発光スペクトルの発光強度が最大値となる波長とした。
　この結果、いずれの実施例で得られた蛍光体の粒子においても、発光スペクトルにおけるピーク波長は５００ｎｍ付近にあり、これらの蛍光体の粒子から発せられた蛍光の色は緑色であった。更に、いずれの実施例で得られた蛍光体の粒子においても、励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。
　図１２は、実施例２７で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。図１２における発光強度は、ピーク波長における発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
　下記表４，及び図１３は実施例７～１１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　下記表５は、実施例７，１２～１４についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　下記表６、及び図１４は実施例７，１５～１８についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　下記表７、及び図１５は実施例７，１９～２２についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１６は実施例７，２３～２５についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
　下記表８は実施例１０，２６，２７についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例１０で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　尚、実施例９は実施例６と同じ組成であるが、実施例９の場合の方が発光強度が高くなっている。実施例９の発光強度の測定結果は再現性が高かったため、実施例９の場合の測定結果の方が信頼性が高いと判断される。
　実施例７～１１、並びに実施例２８～３５で得られた蛍光体から発せられる蛍光の発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用い、蛍光体へ照射する励起光の波長は４５０ｎｍとした。
　また、実施例７～１１で得られた蛍光体の励起スペクトルも上記装置を用いて同時に測定した。モニター波長は各蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長とした。その結果、これらの蛍光体の励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。
　図１７は、実施例７～１１で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。また図１８は実施例２８～３１で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。また、図１９は実施例３２～３５で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。
　これらの結果によると、実施例７～１１、並びに実施例２８～３１で得られた蛍光体の粒子での、発光スペクトルにおけるピーク波長は、５００ｎｍ付近にあり、これらの蛍光体の粒子から発せられた蛍光の色は緑色であった。更に、これらの蛍光体の粒子での励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。
　更に、実施例２８～３１で得られた蛍光体の粒子での発光スペクトルでは、６１０ｎｍ付近の赤色域の波長域で、比較的小さいピークが認められた。従って、実施例２８～３１による蛍光体が用いられることで、発光装置の演色性の向上が期待できる。
　下記表９は、実施例７～１１、並びに実施例２８～３５で得られた蛍光体についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
　また、表９に、実施例２８～３５で得られた蛍光体についての、発光スペクトルにおける緑色域の最大ピークの強度に対する、赤色域の最大ピークの強度の比も、併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１　　発光装置
　７０　波長変換部材

Claims (16)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する蛍光体。
    　Ａ（Ｍ1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　　…（Ａ）
    （ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
  2. 　前記一般式（Ａ）におけるｘが、ｘ＝０を満たす請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記一般式（Ａ）におけるｘが、０＜ｘ≦０．２を満たす請求項１に記載の蛍光体。
  4. 　前記一般式（Ａ）におけるＡにＬｉが含まれている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
  5. 　前記一般式（Ａ）におけるＡにＮａが含まれている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
  6. 　前記一般式（Ａ）におけるＡが少なくとも二種の元素からなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体。
  7. 　前記一般式（Ａ）におけるＭにＢａが含まれている請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光体。
  8. 　前記一般式（Ａ）におけるＭが少なくとも二種の元素からなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体。
  9. 　前記一般式（Ａ）におけるＬにＳｃが含まれている請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体。
  10. 　前記一般式（Ａ）におけるＬに更にＹが含まれている請求項９に記載の蛍光体。
  11. 　下記一般式（２）で表される組成を有する請求項１，２又は４に記載の蛍光体。
    　Ａ１ １－ｙＡ２ ｙＢａ１－ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（２）
    （Ａ１及びＡ２はＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる元素であり、Ａ１とＡ２とは互いに異なる。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
  12. 　下記一般式（３）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
    　ＮａＢａ１－ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（３）
    （ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
  13. 　下記一般式（４）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
    　ＮａＢａ１－ａＥｕａＳｃ１－ｚＹｚＳｉ２Ｏ７　　…（４）
    （ｚは０＜ｚ＜１を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
  14. 　下記一般式（５）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
    　ＮａＭ１ ｐＭ２ ｑＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７　　…（５）
    （Ｍ１及びＭ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる。ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｐは０＜ｐ＜１を満たす数であり、ｑは０＜ｑ＜１を満たす数であり、ｐ、ｑ及びａはｐ＋ｑ＋ａ＝１を満たす。）
  15. 　下記一般式（６）で表される組成を有する請求項３に記載の蛍光体。
    　Ａ（Ｍ３ 1‐a－ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７　…（６）
    （ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
  16. 　主発光ピークが３５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が請求項１乃至１５のいずれか一項記載の蛍光体を備えている発光装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102703073A (zh) * 2012-06-18 2012-10-03 中国科学院福建物质结构研究所 钪硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN103172356A (zh) * 2013-01-18 2013-06-26 河北联合大学 一种Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+透明陶瓷的合成方法
WO2017069455A1 (ko) * 2015-10-21 2017-04-27 주식회사 효성 산질화물 형광체와 그 제조방법 및 백색 발광소자
KR20180078448A (ko) * 2016-12-29 2018-07-10 주식회사 효성 산질화물 형광체와 그 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9699422B2 (en) 2011-10-04 2017-07-04 Prysm, Inc. Composite and other phosphor materials for emitting visible light and applications in generation of visible light including light-emitting screens
CN103275718A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 中国地质大学（北京） 一种绿光型硅酸盐荧光粉及其制备方法
EP3043395B1 (en) 2013-09-05 2018-11-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light-emitting device
DE102013113382A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Osram Gmbh Leuchtstoffmischung, Licht emittierendes Halbleiterbauelement mit einer Leuchtstoffmischung und Straßenlaterne mit einer Leuchtstoffmischung
CN107431112B (zh) * 2015-04-03 2020-01-10 夏普株式会社 发光装置
CN111575004B (zh) * 2020-05-27 2023-03-24 杭州电子科技大学 一种Eu2+掺杂的蓝-绿光可控的荧光粉及其制备方法和应用
CN113249125B (zh) * 2021-04-02 2022-10-18 杭州电子科技大学 Ce3+掺杂的硅酸盐基绿色荧光粉及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161981A (ja) * 2002-09-24 2004-06-10 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光体
JP3700502B2 (ja) 1996-07-29 2005-09-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
WO2007029369A1 (ja) * 2005-09-06 2007-03-15 Niigata University 発光ダイオード用蛍光体
JP2008069250A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Niigata Univ 発光ダイオード用蛍光体
JP4104013B2 (ja) 2005-03-18 2008-06-18 株式会社フジクラ 発光デバイス及び照明装置
JP4148245B2 (ja) 2004-06-30 2008-09-10 三菱化学株式会社 蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013199A (en) * 1997-03-04 2000-01-11 Symyx Technologies Phosphor materials
US6466135B1 (en) * 2000-05-15 2002-10-15 General Electric Company Phosphors for down converting ultraviolet light of LEDs to blue-green light
US6809781B2 (en) * 2002-09-24 2004-10-26 General Electric Company Phosphor blends and backlight sources for liquid crystal displays
DE10259946A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Tews, Walter, Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.habil. Leuchtstoffe zur Konversion der ultravioletten oder blauen Emission eines lichtemittierenden Elementes in sichtbare weiße Strahlung mit sehr hoher Farbwiedergabe
US6953536B2 (en) * 2003-02-25 2005-10-11 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Long persistent phosphors and persistent energy transfer technique
US8308980B2 (en) * 2004-06-10 2012-11-13 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
CN100472827C (zh) * 2004-11-18 2009-03-25 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有转换结构的发光设备
US7276183B2 (en) * 2005-03-25 2007-10-02 Sarnoff Corporation Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
US7733310B2 (en) * 2005-04-01 2010-06-08 Prysm, Inc. Display screens having optical fluorescent materials
JP5291458B2 (ja) * 2005-05-25 2013-09-18 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ エレクトロルミネッセンス装置
US7952270B2 (en) * 2005-07-14 2011-05-31 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
DE102006037730A1 (de) * 2006-08-11 2008-02-14 Merck Patent Gmbh LED-Konversionsleuchtstoffe in Form von keramischen Körpern
TWI351767B (en) * 2007-10-02 2011-11-01 Nanya Technology Corp Two-bit flash memory
CN101824321B (zh) * 2010-04-13 2012-09-19 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种基于蓝光激发的白光led用荧光粉及其制备方法
CN101805607A (zh) * 2010-04-15 2010-08-18 南昌大学 硅酸盐绿光荧光粉的低温合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3700502B2 (ja) 1996-07-29 2005-09-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP2004161981A (ja) * 2002-09-24 2004-06-10 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光体
JP4148245B2 (ja) 2004-06-30 2008-09-10 三菱化学株式会社 蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置
JP4104013B2 (ja) 2005-03-18 2008-06-18 株式会社フジクラ 発光デバイス及び照明装置
WO2007029369A1 (ja) * 2005-09-06 2007-03-15 Niigata University 発光ダイオード用蛍光体
JP2008069250A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Niigata Univ 発光ダイオード用蛍光体

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIRA KOMENO ET AL.: "Shinki Keisan'enkei Keikotai no Kaihatsu", 18TH FALL MEETING OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, DAI 1 KAI ASIA-OCEANIA CERAMIC RENMEI KOKUSAI KAIGI KOEN YOKOSHU, 27 September 2005 (2005-09-27), pages 435, XP008169759 *
IOSHITAKA KAWAKAMI ET AL.: "Shinki LED-yo Keikotai no Kaihatsu", 19TH FALL MEETING DF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN KOEN YOKOSHU, 19 September 2006 (2006-09-19), pages 87, XP008169755 *
See also references of EP2604669A4
TOMOYUKI NAKANO ET AL.: "Hakushoku LED-yo no Shinki na Ba-Sc-Si-kei Sankabutsu to Sanchikkabutsu no Gosei", 21ST FALL MEETING OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN KOEN YOKOSHU, 17 September 2008 (2008-09-17), pages 246, XP008169757 *
YOSHITAKA KAWAKAMI ET AL.: "Development of novel alkaline earth silicate phosphor for LED", RARE EARTHS, 23 May 2006 (2006-05-23), pages 136 - 137, XP008170616 *
YOSHITAKA KAWAKAMI ET AL.: "Development of novel green phosphor for a white LED", RARE EARTHS, 10 May 2007 (2007-05-10), pages 146 - 147, XP008170617 *
YOSHITAKA KAWAKAMI ET AL.: "Shinki Hakushoku LED-yo Keikotai no Kaihatsu", 20TH FALL MEETING OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN KOEN YOKOSHU, 12 September 2007 (2007-09-12), XP008169756 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102703073A (zh) * 2012-06-18 2012-10-03 中国科学院福建物质结构研究所 钪硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN102703073B (zh) * 2012-06-18 2016-08-03 中国科学院福建物质结构研究所 钪硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN103172356A (zh) * 2013-01-18 2013-06-26 河北联合大学 一种Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+透明陶瓷的合成方法
WO2017069455A1 (ko) * 2015-10-21 2017-04-27 주식회사 효성 산질화물 형광체와 그 제조방법 및 백색 발광소자
KR101737230B1 (ko) * 2015-10-21 2017-05-18 주식회사 효성 산질화물 형광체와 그 제조방법 및 백색 발광소자
KR20180078448A (ko) * 2016-12-29 2018-07-10 주식회사 효성 산질화물 형광체와 그 제조방법

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