WO2013080661A1 - 乾式吹き付け用不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

乾式吹き付け施工方法を用いた場合において、シリカゾルと耐火材料の混合性を確保できるとともに硬化反応を促進でき、結果として耐用性の優れた吹き付け用耐火物を実現する。耐火材料と、シリカ固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下のシリカゾルとを含む乾式吹き付け用不定形耐火物である。前記シリカゾルは、そのシリカゾル合量中に含まれるシリカ固形分が、前記耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、３質量％以上３０質量％以下となるように添加され、前記耐火材料は、粒径１０μｍ以下のＭｇ又はＣａを含む化合物を含有し、前記耐火材料中の粒径１０μｍ以下のＭｇ又はＣａを含む化合物の含有量は、前記シリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して０．０２以上である。

Description

乾式吹き付け用不定形耐火物

　本発明は、高炉、樋、混銑車、転炉、取鍋、２次精錬炉、タンディッシュ、セメントロータリーキルン、廃棄物溶融炉、焼却炉、あるいは非鉄金属容器等の各種金属容器や窯炉の築炉又は補修に際しての吹き付け用不定形耐火物に関する。

　不定形耐火物は、使用用途により施工方法が異なる。例えば、不定形耐火物を各種金属容器や窯炉等の内張り用のキャスタブル耐火物として使用する場合、耐火材料と水との混練工程、流し込み工程、養生工程、乾燥工程を経て施工が行われる。このうち、混練工程においては、ミキサーにより十分に混練が行われる。そのため、水の添加量が耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで数％程度でも十分な混練が可能となる。（例えば、特許文献１参照）。

　また、不定形耐火物を窯炉の築炉又は補修用の吹き付け用耐火物として使用する場合もある。この場合、施工方法は湿式吹き付け施工方法と乾式吹き付け施工方法とに大別される。湿式吹き付け施工方法は、ミキサー等の機械的な混練機構により事前に耐火材料と水とを十分に混練し、その混練した混練物をポンプで圧送しながら、吹き付けノズル先端部でエアーと急結剤（硬化剤）とを導入し吹き付ける施工方法である。乾式吹き付け施工方法は、機械的な混練機構を介さずに、吹き付けノズル先端部において乾粉の耐火材料に水と急結剤（硬化剤）とを添加して吹き付ける施工方法である。

　ここで、乾式吹き付け施工方法は、ノズル先端部において水を添加する方法であるため、耐火材料と水との混合性が悪く、その結果、添加水分量をかなり多くした状態で使用するのが一般的である。例えば、乾式吹き付け施工方法おける水の添加量は耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで１０質量％以上となる（例えば、特許文献２の表１の比較例２参照）。すなわち、乾式吹き付け施工方法における添加水分量は、湿式吹き付け施工方法における添加水分量及びキャスタブル耐火物における添加水分量よりも多くなる。

　また、吹き付け用耐火物は、耐用性（付着性、接着性、熱間強度）が優れていることが必要である。例えば、アルミナ－スピネル系を主成分とする母材に、マグネシア超微粉及びシリカゾルを添加することにより、優れた耐用性を実現する吹き付け用耐火物が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００１－１１４５７１号公報 特開２００１－６６０６８号公報 特開平５－１４８０４１号公報

　一般的に、吹き付け用耐火物を用いた補修施工は、熱間及び冷間のどちらの環境下でも行われ、乾式吹き付け施工方法の場合はその両方の環境下で適用されている。しかし、湿式吹き付け施工方法の場合、一般的には熱間補修は行われない。この理由は、湿式吹き付け施工方法の場合、事前の混練作業が必要であることから、施工後に混練機やポンプで圧送する際に使用する搬送ホースの洗浄作業等の後片付け作業が発生するためである。そのため、熱間で稼動中の耐火設備に対する現場での施工においては、湿式施工方法は適しておらず、簡易な施工方法である乾式吹き付け施工方法が適用される。

　乾式吹き付け施工方法を用いる場合も、当然ながら、耐用性が優れていることが必要である。ここで、耐用性を向上させるための技術として、上述の特許文献３にはＳｉＯ_２を１５～２５質量％含有したシリカゾルを６～８質量％添加する旨が記載されている。このシリカゾルの添加量とシリカゾルに含まれる水の量（ＳｉＯ_２を除いた残分）とから、特許文献３における添加水分量を計算すると耐火材料１００質量％に対して外掛けで４．５～６．８質量％となる。しかし、上述の特許文献２に記載のとおり、乾式吹き付け施工方法では添加水分量は１０質量％以上必要である。すなわち、上述の特許文献３のように添加水分量が４．５～６．８質量％程度の値では添加水分量が少ない。添加水分量が少ないと、水が耐火材料全体に分散できず、シリカゾルと耐火材料との混合性が低下し、混合性の低下に伴い、施工体の付着性及び接着性が低下し、結果として耐用性が低下するという問題がある。

　また、特許文献３には、シリカゾルとマグネシア超微粉によりゾルゲル反応を起こさせ、この反応を利用して耐火材料を硬化させる旨が記載されている。ここで、耐火材料の硬化反応を促進させるためには、マグネシア超微粉の粒径は重要である。例えば、マグネシア超微粉の粒径が大きいと、シリカゾル中への溶出量が減少するため、硬化反応が効率的に行われなくなる。

　上記特許文献３には、マグネシア超微粉を用いる旨は記載されているが、マグネシア超微粉の粒径については具体的には記載されていないため、耐火材料の硬化反応が促進されなくなる可能性がある。

　また、耐火材料の硬化反応を促進させるためには、シリカ（ＳｉＯ_２）の含有量及びマグネシア超微粉の含有量も重要である。例えば、シリカに対してマグネシア超微粉の含有量が極端に少ないと、シリカゾル中へ溶出量が減少するため、硬化反応が促進されなくなる。

　上述のように耐火材料の硬化反応が促進されなくなると、耐火材料の保形性が悪化し、付着率の低下、すなわち、耐用性の低下につながる。

　本発明の課題は、乾式吹き付け施工方法を用いた場合において、シリカゾルと耐火材料の混合性を確保できるとともに硬化反応を促進でき、結果として耐用性の優れた吹き付け用耐火物を実現することにある。

　本発明の乾式吹き付け用不定形耐火物は、耐火材料と、シリカ固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下のシリカゾルとを含み、前記シリカゾルは、そのシリカゾル合量中に含まれるシリカ固形分が、前記耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、３質量％以上３０質量％以下となるように添加され、前記耐火材料は、粒径１０μｍ以下のＭｇ又はＣａを含む化合物を含有し、前記耐火材料中の粒径１０μｍ以下のＭｇ又はＣａを含む化合物の含有量は、前記シリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して０．０２以上であることを特徴とするものである。

　本発明によれば、Ｍｇ又はＣａを含む化合物（以下「Ｍｇ・Ｃａ化合物」という。）の粒径が１０μｍ以下と微細であり、このＭｇ・Ｃａ化合物の含有量がシリカゾルによりもたらされるシリカ固形分含有量に対して０．０２以上であるので、シリカゾルとＭｇ・Ｃａ化合物との反応による耐火材料の硬化反応が適度に促進される。このため、乾式吹き付け施工方法を用いた場合において、耐用性の優れた吹き付け用耐火物を実現することができる。

　本発明の乾式吹き付け用不定形耐火物は、耐火材料とシリカゾルとを含む。

　ここで、本発明でいう「耐火材料」とは、耐火骨材以外にバインダー及び硬化剤（本発明ではＭｇ・Ｃａ化合物を使用）を含むものの総称である。耐火骨材としては、一般的な吹き付け用不定形耐火物に使用されているアルミナ、マグネシア等を使用できる。また、バインダーとしては、ケイ酸バインダー、リン酸バインダー等の分散剤の他、増粘剤、繊維等を使用できる。

　シリカゾルとしては、シリカ固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下のものを使用する。シリカ固形分の濃度が２０質量％未満であると、シリカゾルと硬化剤とのゾルゲル反応が十分に行われず、硬化不良により耐火材料が施工面から流落し、付着性及び接着性が低下する。付着性及び接着性が低下すると、熱間強度も低化し、結果として、耐用性が低下する。また、シリカ固形分の濃度が５０質量％を超えるとシリカゾルの粘性が過剰に高くなりシリカゾルと耐火材料との混合性が低下する。シリカゾルと耐火材料との混合性の低下を補うためには、添加水分量を増加させる必要がある。つまり、シリカゾルの添加量の増量が必要となる。しかし、シリカゾルの添加量を増量すると、施工体中のシリカ濃度が高くなるため、施工体自体の融点が低下する。その結果、熱間強度が大幅に低下する。また、コスト面からもシリカゾルの多量添加は好ましくない。なお、このようなシリカゾルとしては、市販のものを使用できる。

　本発明においてシリガゾルは、そのシリカゾル合量中に含まれるシリカ固形分量が、耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、３質量％以上３０質量％以下となるように添加される。添加されたシリカゾル合量中のシリカ固形分（シリカゾルによりもたらされるシリカ固形分）が３質量％未満であると、シリカゾルと硬化剤とのゾルゲル反応が十分に行われず、硬化不良により耐火材料が施工面から流落し、付着性及び接着性が低下する。付着性及び接着性が低下すると、熱間強度も低化し、結果として、耐用性が低下する。また、添加されたシリカゾル合量中のシリカ固形分が３０質量％を超えると施工体中のシリカ濃度が高くなるため、施工体自体の融点が低下する。その結果、熱間強度が大幅に低下する。

　また、水分量は、耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、１０質量％以上３０質量％以下となるように添加されることが好ましい。これにより、その水を耐火材料全体に分散でき、シリカゾルと耐火材料との混合性を十分に確保できる。ここで、水分量とは、添加されたシリカゾル合量中の水分量（シリカゾルによりもたらされる水分量）、又はシリカゾル合量中の水分量とシリカゾルに別添加した水分量との合量の水分量のことをいう。

　添加された水分量が耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで１０質量％未満であると、耐火材料とシリカゾルとの混合性が低下し、それに伴い付着性及び接着性が低下することがある。付着性及び接着性が低下すると、熱間強度も低下し、結果として、耐用性が低下する。また、添加された水分量が耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで３０質量％を超えると、水分量の増加によって施工体の保形性が低下し、付着性及び接着性が低下することがある。付着性及び接着性が低下すると、熱間強度も低下し、結果として、耐用性が低下する。

　本発明では、シリカゾルとの反応により耐火材料の硬化反応を起こさせるため、耐火材料に硬化剤として粒径１０μｍ以下のＭｇ・Ｃａ化合物を含有させる。Ｍｇ・Ｃａ化合物の粒径が１０μｍを超えると上記硬化反応が効率的に行われなくなる。上記硬化反応を促進する点から、Ｍｇ・Ｃａ化合物の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。Ｍｇ・Ｃａ化合物としては、マグネシア、消石灰等を使用できる。

　このＭｇ・Ｃａ化合物の耐火材料中の含有量は、添加されたシリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して０．０２以上となるようにする。Ｍｇ・Ｃａ化合物の耐火材料中の含有量が減少して、シリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して０．０２未満となると、シリカゾル中へのＭｇイオン又はＣａイオンの溶出量が少なくなり、硬化反応が促進されなくなる。また、シリカゾルの多量添加により、シリカゾル合量中のシリカ固形分の量が増加して、Ｍｇ・Ｃａ化合物の耐火材料中の含有量が添加されたシリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して０．０２未満となった場合には、施工体中のシリカ固形分が過剰となり、施工体自体の融点が低下する。その結果、熱間強度が大幅に低下する。

　なお、Ｍｇ・Ｃａ化合物の耐火材料中の含有量は、添加されたシリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して３以下となることが好ましい。これは、Ｍｇ・Ｃａ化合物の耐火材料中の含有量が添加されたシリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して３を超えると、シリカに対してマグネシア超微粉の含有量が極端に多くなるため、硬化反応の過剰な促進となり、ノズル垂れやノズル閉塞といった施工上の問題が生じることがあるからである。

　上述した本発明で使用する耐火材料は、上記粒径１０μｍ以下のＭｇ・Ｃａ化合物を含め、粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分を１５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。これにより乾式吹き付け施工の施工性を向上させることができる。すなわち、粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分が１５質量％未満であり、耐火材料中の粗粒成分の割合が相対的に増加すると、施工面で耐火材料のリバウンド現象が起こりやすくなり、付着率が低下することがある。付着率が低下すれば、当然シリカゾルを硬化させる硬化剤（Ｍｇ・Ｃａ化合物）の付着率も低下するため、硬化性が悪くなり、施工性の低下を招く。また、粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分が５０質量％を超えると、シリカゾルが耐火材料全体に分散しにくくなり、耐火材料とシリカゾルの混合性が低下する。それを補うためには、シリカゾルの添加量の増量が必要となるが、シリカゾルの添加量が過剰になると、施工体中のシリカ濃度が高くなるため、熱間強度が大幅に低下し、耐用性を損なう可能性がある。また、シリカゾルの多量添加はコストが大幅に上がるため、コスト面からも好ましくない。

　また、本発明では、耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、金属Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を合量で０．５質量％以上１０質量％以下添加することが好ましい。これにより、施工体の熱間強度が向上し、耐用性に優れた施工体が得られる。すなわち、金属Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅは施工時に微細な酸化物となり、それが施工体内部の隙間を埋めて施工体自体を緻密化させ、熱間強度を向上させる。上記金属の中で特に好ましいのは、金属Ａｌである。金属Ａｌはシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ_２）とも反応して微細な酸化物を形成するため、さらに緻密化が進行し、大幅に熱間強度が向上する。金属Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅの添加量の合計が０．５質量％未満では、これによる熱間強度の向上の効果は見られず、また１０質量％を超えると、酸化反応せずに金属粉のまま施工体内に残存する量が増加し、更なる熱間強度の向上は見られなくなる。また、過剰な添加はコストを上げることにもなる。

　以上、説明した本発明の乾式吹き付け用不定形耐火物は、乾式吹き付け施工で使用する吹き付けノズル先端部において、乾粉状態の耐火材料又は耐火材料に上記金属を添加したものにシリガゾルを添加することで得られ、その後、吹き付けノズル先端から吹き付けられて施工面に施工体を形成する。

　表１に本発明の乾式吹き付け用不定形耐火物の実施例の原料配合及び評価結果を示す。また、表２に比較例の原料配合及び評価結果を示す。

　表１及び表２に示す原料配合の乾式吹き付け用不定形耐火物の吹き付けを行った。具体的には、実施例では、吹き付けノズル先端部において表１に示す耐火原料又は耐火材料に金属Ａｌ若しくは金属Ｓｉを添加したものにシリガゾルを添加して吹き付けた。表２の比較例２～７においても同様に、吹き付けノズル先端部において表２に示す耐火原料にシリガゾルを添加して吹き付けた。表２の比較例１についてはシリガゾルを添加しないので、吹き付けノズル先端部において水を添加して吹き付けた。なお、表１及び表２に示す「バインダー（硬化剤除く）」としては、ケイ酸ソーダを主成分とするものを使用した。

　上記実施例及び比較例で得られた施工体について熱間強度を評価するとともに、吹き付け試験時の付着性、接着性及び吹き付け後の施工体の乾燥具合を評価し、更にこれらの評価結果に基づき総合評価を行った。

　施工体の熱間強度は、１．０ＭＰａ以上を◎、０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満を○、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満を△、０．１ＭＰａ未満を×とした。

　付着性は、施工面への耐火材料の付着割合で評価し、耐火材料の使用量に対する施工面への付着量の割合が９０質量％以上のものを◎、８５質量％以上９０質量％未満を○、８０質量％以上８５％未満を△、８０質量％未満を×とした。

　接着性は、施工面に付着した耐火材料の剥落の程度で評価し、付着した耐火材料が剥落せずに硬化した場合を◎、一部が剥落したものの大部分は付着し硬化した場合を○、剥落部分が数箇所ある場合を△、耐火材料が付着せず、接着性の評価が困難な場合を×とした。

　吹き付け後の施工体の乾燥具合は、吹き付け直後の施工体を１０００℃以上に加熱した窯内で３分間保持して取り出し、施工体を切断して内部の乾燥具合を確認することで評価した。切断した施工体断面が完全に乾燥している場合を◎、乾燥不足がわずかに見られるだけで大部分は乾燥している場合を○、乾燥不足の部分が複数箇所見られる場合を△、施工体断面の半分以上が乾燥不足である場合を×とした。

　総合評価は、◎が２個以上、かつ△と×がない場合を◎、◎が１個あり、△が２個以下でかつ×がない場合を○、◎がなく×が１個以下で、かつ△が２個以上の場合を△、×が２個以上ある場合は他の評価結果に関係なく×とした。

　表１に示すように本発明の実施例は、いずれも総合評価が○以上であり、良好な結果が得られた。

　ただし、実施例５及び６では付着性及び接着性の評価が△であり、他の実施例より若干劣っている。これは、実施例５では耐火材料中の粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分が１０質量％と少なく、また実施例６では耐火材料中の粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分が６０質量％と多いためと考えられる。付着性及び接着性を向上させるためには、上述のとおり、耐火材料中の粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分は１５質量％以上５０質量％以下とすることが有効である。このことが実施例からも実証されている。

　また、実施例８では熱間強度が△であり、他の実施例より若干劣っている。これは、実施例４では金属（Ａｌ、Ｓｉ又はＦｅ）を添加していないためと考えられる。施工体の熱間強度を向上させるには、上述のとおり、金属Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を、耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以上１０質量％以下添加することが有効である。このことが実施例からも実証されている。また、実施例１と実施例７との比較から、施工体の熱間強度の向上には、特に金属Ａｌが有効であることがわかる。

　一方、表２に示す比較例１は、シリガゾルを添加しない従来一般的な乾式吹き付け用不定形耐火物であり、熱間強度が低く、吹き付け後の施工体の乾燥具合も悪かった。

　比較例２は、シリカゾルのシリカ固形分濃度（表ではシリガゾル濃度と表記）が本発明の範囲の下限を下回るもので、耐火材料の合量１００質量％に対するシリカゾル中のシリカ固形分量も本発明の範囲の下限を下回るものである。このため、施工面において硬化不良による耐火材料の流落が見られ、付着性が悪かった。

比較例３は、シリカゾルのシリカ固形分濃度及び耐火材料の合量１００質量％に対するシリカゾル合量中のシリカ固形分量が、共に本発明の範囲の上限を上回るものである。このため、シリカゾル合量中のシリカ固形分量が過剰となって熱間強度が低下した。また、比較例３は、Ｍｇ、Ｃａ合量／ＳｉＯ_２量が本発明の範囲の下限を下回るものである。このため、シリカ固形分量に対して硬化剤であるマグネシアの量が不足し、施工面において硬化不良による耐火材料の流落が見られ、付着性が悪かった。

　比較例４は、上記特許文献３相当の乾式吹き付け用不定形耐火物である。シリカゾルの添加量が少ないため、耐火材料の合量１００質量％に対するシリカゾル中のシリカ固形分量及び水分量が本発明の範囲の下限を下回っており、混合不良により付着性が悪く、接着性も悪かった。

　比較例５は、Ｍｇ・Ｃａ化合物としてのマグネシアの配合量が少なく、Ｍｇ、Ｃａ合量／ＳｉＯ_２量が０．０１と本発明の範囲の下限を下回っている。このため、施工面において硬化不良による耐火材料の流落が見られ、付着性が悪かった。

　比較例６は、硬化剤（Ｍｇ・Ｃａ化合物）としてのマグネシアの粒径が１０μｍ（０．０１０ｍｍ）を上回るもので、施工面において硬化不良による耐火材料の流落が見られ、付着性が悪かった。

Claims (5)

1. 　耐火材料と、シリカ固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下のシリカゾルとを含み、
   　前記シリカゾルは、そのシリカゾル合量中に含まれるシリカ固形分が、前記耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、３質量％以上３０質量％以下となるように添加され、
   　前記耐火材料は、粒径１０μｍ以下のＭｇ又はＣａを含む化合物を含有し、
   　前記耐火材料中の粒径１０μｍ以下のＭｇ又はＣａを含む化合物の含有量は、前記シリカゾル合量中のシリカ固形分含有量に対して０．０２以上である乾式吹き付け用不定形耐火物。
2. 　前記耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、３質量％以上３０質量％以下となるように水分が添加された請求項１に記載の乾式吹き付け用不定形耐火物。
3. 　前記耐火材料は、粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒成分を１５質量％以上５０質量％以下含有する請求項１又は２に記載の乾式吹き付け用不定形耐火物。
4. 　前記化合物の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上である請求項１から３のいずれかに記載の乾式吹き付け用不定形耐火物。
5. 　前記耐火材料の合量１００質量％に対して外掛けで、金属Ａｌ、Ｓｉ及びＦｅから選択される１種又は２種以上が合量で０．５質量％以上１０質量％以下添加された請求項１から４のいずれかに記載の乾式吹き付け用不定形耐火物。