WO2013092584A2 - Method for applying a pu foam layer - Google Patents

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WO2013092584A2
WO2013092584A2 PCT/EP2012/075946 EP2012075946W WO2013092584A2 WO 2013092584 A2 WO2013092584 A2 WO 2013092584A2 EP 2012075946 W EP2012075946 W EP 2012075946W WO 2013092584 A2 WO2013092584 A2 WO 2013092584A2
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Milan Sebestian
Felicitas Kolenda
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for applying a crosslinkable composition of polyurethane prepolymers together with blowing agents from disposable pressure vessels, wherein the composition is sprayable and foams when hitting the substrate or immediately before impact, so that a foamed coating is obtained.
  • DE 10108445 describes a pressure vessel containing a mixture of polyether polyols having a molecular weight of 3,000 to 10,000 g / mol, polyester polyols having a different molecular weight and isocyanate. Propellants are also added, for example tetrafluoroethane. A use for producing elastic foams is described.
  • EP 1518654 describes a method for the continuous production of composite elements which have a PU foam layer between two cover layers. The two PU components are fed separately and mixed immediately before application and applied to the substrate surfaces.
  • 1K PU foam precursors in disposable cans are well known. These are provided with different propellants. Usually, these materials are discharged via a nozzle with a pipe feed. The feed is used for the purpose of bringing the foaming material directly to the application site. Neighboring areas are therefore not polluted. Thus, the usual application, such as cavity filling, attachment of components, sealing gaps can be performed well.
  • the viscosity of the materials and the reactivity are adjusted so that a flow into the cavity is easily possible. At the same time a rapid hardening should take place in order to enable a quick further work on the machined areas.
  • the blowing agent is selected so that foaming and filling of the hollow is ensured, then stable foam materials are to be obtained after crosslinking.
  • these foam precursors have a higher viscosity, which promotes rapid solidification.
  • the result is that the foam materials are applied as already foamed bead, spraying is not possible. If you want to coat larger surfaces with a foam, they must be applied areally. A spreading and smoothing of a foaming surface is poorly possible because it affects the foam. Likewise, the material sticks to a possible smoothing device, so that impurities immediately arise. It forms so uneven surfaces.
  • the object of the present invention is therefore to provide reactive foam precursors which can be used in a spray application. These are adjusted in viscosity and reactivity so that a spray application is possible.
  • the sprayed particles should finally foam on the substrate as a layer and crosslink.
  • the foam should be able to be applied to the substrate to be coated without dripping or draining from the substrate.
  • the foam structure should also be preserved during crosslinking. In this case, a coating is to be made possible at changing locations, a cleaning of the container parts should be avoided.
  • the object is achieved by a process for coating substrates with a crosslinkable layer of a polyurethane foam, wherein a composition comprising a reactive 1-component PU foam precursor and at least one blowing agent is present in a disposable pressure vessel, the composition dispersed by spray application into droplets and foaming of the droplets takes place after spraying and / or in the formation of the layer, wherein the spray jet is produced by a perforated nozzle and at least a portion of polar blowing agents are used, selected from dimethyl ether, dimethoxymethane, diethyl ether, dimethoxyethane, acetone and / or other readily volatile polar solvents.
  • Another object of the invention is the use of moisture crosslinking 1K PU foam precursors containing polar blowing agents for spray application of PU foam layers wherein the spray jet is generated through a hole die.
  • the invention also relates to one-way pressure vessels filled with a sprayable, moisture-curing, foamable 1K polyurethane composition. Furthermore, the pressure vessel still contains at least one polar propellant, which emerges from the container with the composition as a spray jet through a hole nozzle and additionally serves as a propellant for producing a foam.
  • suitable 1-component PU foam precursors contain a prepolymer component having a content of reactive NCO groups of at least 5% by weight (based on the non-volatile constituents).
  • polyfunctional alcohols are reacted with an excess of monomeric polyisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, symmetrical or asymmetrical aliphatic or aromatic polyisocyanates.
  • the known lacquer isocyanates can be used, for example isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2 ' -, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), 1, 5-diisocyanatonaphthalene (NDI), triisocyanatotrimethylmethane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), cyclohexane-1, 4-diisocyanate, in the various isomers and as a mixture.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 2,2
  • All of these starting materials can be used as a technical mixture or as individual isomers. It is also possible to use reactive derivatives, for example dimeric and trimeric forms of the isocyanates, as well as their biurets and allophanates.
  • reactive derivatives for example dimeric and trimeric forms of the isocyanates, as well as their biurets and allophanates.
  • One embodiment uses at least partially asymmetric isocyanates which carry two different reactive NCO groups.
  • aromatic diisocyanates or their derivatives are suitable, for example MDI.
  • Another embodiment uses polymeric isocyanates, in particular as a technical mixture with diisocyanates.
  • the isocyanate mixtures should have an average functionality of 2 to 3.
  • low-viscosity isocyanate mixtures are used, for example mixtures with a viscosity below 200 mPas (25 ° C), in particular below 100 mPas. This can be achieved, for example, by reducing the proportion of polymeric isocyanates.
  • Suitable polyol components for the preparation of the foam precursors are liquid polyols, in particular hydroxyl-containing polyethers, polyesters or aliphatic polyols.
  • the polyols known from polyurethane technology having an average molecular weight of up to 10,000 g / mol, in particular up to 4,000 g / mol (number average molecular weight Mn, as determinable by GPC) are suitable.
  • Suitable polyether polyols are, for example, linear or branched polyethers which have a plurality of ether bonds and which contain at least two alcohol groups, preferably at the chain ends. They contain essentially no functional groups other than the OH groups.
  • Such polyether polyols are formed as reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof with aliphatic diols, such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, the isomeric butanediols, such as 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, pentanediols and hexanediols, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, polyglycerol, 1,6-hexanediol, 2,4,4-trimethylhexanediol-1, 6, 2,2,4-trimethylhexanediol 1, 6, 1, 4-cyclohexanedimethanol, or aromatic diols, such as 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane
  • polystyrene resins which are suitable for the purposes of the invention are formed by polymerization of tetrahydrofuran (polyTHF). Also suitable are the reaction products of polyfunctional alcohols, such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols with the alkylene oxides.
  • polyTHF tetrahydrofuran
  • polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols with the alkylene oxides.
  • polyester polyols can be used. These are formed by a polycondensation reaction of a polyhydric alcohol having, for example, 2 to 15 C atoms and preferably 2 or 3 OH groups with one or more polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 14 C atoms (including the C atoms of the carboxyl groups) and 2 to 6 Carboxyl groups. Dicarboxylic acids which together with diols lead to linear polyester diols or with triols to branched polyester triols are preferred. Conversely, branched polyester triols can also be obtained by reacting a diol with a tricarboxylic acid.
  • the alcohol component of the polyester polyol can be used, for example: ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-propanediol, 1 , 6-hexanediol, 2,4,4-trimethylhexanediol-1,6-2,2,4-trimethylhexanediol-1,6-cyclohexanediol-1,4,4,4-cyclohexanedimethanol, or aromatic diols such as 4,4 '.
  • Suitable carboxylic acids are, for example: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, dodecylmaleic acid, octadecenylmaleic acid, fumaric acid, aconic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid , Cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexadiene-1, 2-dicarboxylic acid and others.
  • carboxylic acids and their anhydrides can be used.
  • low molecular weight aliphatic diols for example C 2 to C 10 -diols. These may be linear, branched or cycloaliphatic diols. Examples thereof are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, hexanediols or octanediols and their isomers.
  • polyether polyols are suitable.
  • Low molecular weight polyethers should be selected, for example polyether polyols having a molecular weight of 150 to 4,000 g / mol, preferably 200 to 2,000 g / mol are suitable.
  • diols are suitable, such as homopolymers of polyethylene glycol, propylene glycol, block or random copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. It is useful if the mixture of polyols is liquid at room temperature.
  • Such polyols are known to the person skilled in the art.
  • the suitable PU prepolymers are usually prepared by mixing the polyols with an excess of isocyanates. Reaction forms mixtures of various prepolymers and / or oligomers containing reactive NCO groups. These mixtures may also contain unreacted isocyanates. By the The amount of isocyanates used, the content of NCO groups and unreacted isocyanate can be adjusted. The preparation is known to the person skilled in the art.
  • the prepolymer composition of the invention may contain the usual additives, such as flame retardants, stabilizers, cell openers, catalysts and propellants.
  • flame retardants it is possible to use customary halogen-containing flame retardants, but also those based on phosphorus compounds, for example triethyl phosphate or dimethyl methane phosphonate.
  • polyester polyols are used as crosslinkers, such flame retardants can be added in smaller amounts.
  • catalysts it is possible to use all known compounds which can catalyze isocyanate reactions.
  • titanates such as tetrabutyl titanate; Tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), tin octoate; Tin oxides such as dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide; Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate; Chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; Amine compounds such as triethylenediamine, guanidine, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 (DBU), ⁇ , ⁇ -dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.
  • titanates such as tetrabutyl titanate
  • Tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), tin
  • the catalysts are preferably present in an amount of 0.01 to about 5% by weight, based on the total weight of the nonvolatile fractions.
  • Stabilizers for the purposes of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers, hydrolysis stabilizers or foam stabilizers. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS" type (hindered amine light stabilizer). It is preferred in the context of the present invention, when a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing. It is also possible to add benzotriazoles, benzophenones, benzoates, cyanoacrylates, acrylates or sterically hindered phenols.
  • foam stabilizers are polyethersiloxanes, such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide connected with a polydimethylsiloxane radical, polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers branched via allophanate groups, other organopolysiloxanes loxanes, such as dimethylpolysiloxanes; oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, and / or paraffin oils.
  • the cell structure and / or for their stabilization are also suitable oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane as side groups.
  • the foamable mixtures according to the invention may contain stabilizers, for example in amounts ranging from 0.1 to 5% by weight, based on the mixture of non-volatile fractions.
  • organofunctional silanes such as hydroxy-functional, (meth) acryloxy-functional, mercapto-functional, amino-functional or epoxy-functional silanes can be used as adhesion promoters.
  • the amounts may be from 0 to 10 wt.%, Preferably between 0 and 5 wt.%, Based on the mixture.
  • the foamable composition suitable according to the invention may also contain at least one liquid flame retardant.
  • the flame retardant can be selected from the group halogenated (in particular brominated) ethers of the type "Ixol" from. Solvay, 3,4,5, 6-tetrabromo, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl-2-hydroxypropyl ester), organic phosphates, especially diethyl ethane phosphonate,
  • Triethyl phosphate, dimethylpropyl phosphonate, diphenyl cresyl phosphate, and chlorinated phosphates in particular tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate, tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and Tetrakis (2-chloroethyl) ethylenediphosphate or mixtures thereof.
  • One embodiment selects those flame retardants which have no hydroxyl groups, since these reduce the content of reactive NCO groups.
  • the mixture contains the flame retardant in an amount of less than 30 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.
  • the viscosity of the composition without propellant can vary within wide limits, for example from 10,000 to 100,000 mPas (cone plate, 25 ° C). Preferably, low viscosities should be selected, in particular up to 50,000 mPas. This can also be influenced by the choice of isocyanates.
  • the viscosity of the PU prepolymers is a measure for influencing the sprayability.
  • parts of the blowing agents in the composition also dissolve under pressure. Irrespective of the fact that the viscosity in the dissolved state can not be measured reproducibly, the composition suitable for use in accordance with the invention has a composition To improve the sprayability so that it is assumed that the viscosity of the mixture is lowered during spraying.
  • a foamable composition suitable according to the invention comprises, in addition to the mixture of PU prepolymer, oligomers and / or isocyanates, at least one blowing agent.
  • a blowing agent can in principle a variety of volatile compounds are used, which are volatile at application temperature, for example at 20 ° C, and can evaporate.
  • Propellants are selected from hydrocarbons each having 1-5 carbon atoms and / or ethers having a molecular weight below 120 g / mol.
  • Non-polar blowing agents are understood to be the known readily volatile hydrocarbons having from 1 to 5 carbon atoms.
  • Polar blowing agents are understood as meaning those substances which have a considerable vapor pressure at 20 ° C. and exhibit a polarity. These are compounds which, in addition to hydrocarbon units, have further heteroatoms, in particular oxygen. Examples of such compounds are dimethyl ether (DME), diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, acetone.
  • DME dimethyl ether
  • diethyl ether dimethoxymethane
  • dimethoxyethane dimethoxyethane
  • acetone examples of such compounds.
  • Such polar blowing agents may be contained singly or in admixture. In one embodiment, halogen-containing propellants should be avoided.
  • the blowing agents are used, for example, in amounts of from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, based on the total foamable composition.
  • a high proportion of polar blowing agents should be used, these allow good sprayability.
  • more than 70% by weight, up to 90%, based on the amount of blowing agent, of polar blowing agents should be present.
  • Very particular preference is given to DME, acetone and / or dimethoxymethane as the polar blowing agent.
  • the foamable composition contains more than 70% by weight of a polar blowing agent based on the amount of the blowing agent and the spray is generated through a hole jet, a particularly uniform layer which foams after impact is obtained.
  • a preferred embodiment of the sprayable foam precursor suitable according to the invention may contain 70 to 99.8% by weight, preferably 75 to 98% by weight, of NCO-bearing reactive reaction products of polyols and isocyanates, in particular based on polyoxyalkylene diols, 0.2 to 30% by weight of additives, in particular catalysts, cell openers, adhesion promoters and / or stabilizers.
  • the composition should have an NCO content between 5 to 25%.
  • the total of these non-volatile constituents should be 100% by weight.
  • the composition of the invention still contains the above-mentioned inert blowing agents.
  • blowing agent based on the total composition
  • a mixture of DME / propane / isobutane / n-butane can be used, which contains at least 70 wt .-% DME.
  • compositions which can be used according to the invention are suitable for a spray application.
  • the foam precursors can be applied from the pressure vessel by a spray.
  • the composition is atomized when exiting the spray nozzle to individual spray particles.
  • the corresponding spray particles can then foam on the Sprühweg, it is also possible that the spray particles foam only when hitting the substrate to be coated.
  • the composition is a 1 K polyurethane composition.
  • This is applied from a 1-way pressure vessel in the form of a spray cone.
  • the composition is packaged in a suitable 1-way pressure vessel.
  • the pressurized containers used can be the aerosol cans customary in the field of polyurethane foams.
  • a hole nozzle is used. This may optionally be interchangeable, in order to replace this spray element at a partial emptying can.
  • the composition is sprayed.
  • a spray cone which consists of individual droplets. These can foam after sputtering, but at the latest they foam when hitting and forming the coating. This may depend on the spray removal happen.
  • the droplets have a size of 0.01 to 1 mm, they are discrete particles.
  • the spray removal can also be influenced by the spray pressure, for example, it can be from 10 cm to 50 cm.
  • the amount of coating applied depends on the application. It can be applied directly or it is applied in several layers. In this case, a uniform thickness can be obtained. This layer hardens together with the surrounding humidity. The foam structure is retained. By foaming, a cured layer has a density of 5 to 100 g / l, preferably 10 to 50 g / l.
  • the layer applied according to the invention is stable. Even on a vertically applied surface, a layer does not slip off.
  • the foamed coatings can be used as insulation.
  • Another field of application is the production of a coating which has improved fire protection.
  • the provision as a disposable pressure vessel is a simple application, even applications directly on site can be provided with a corresponding layer.
  • the apparatus required for the production of foamed coatings is reduced.
  • the product is sprayed through a hole nozzle (diameter 1 mm). A layer is applied over a spray distance of 25 cm. It will be discreet
  • Obtained foam particles which form a layer after impact. It forms a layer of about 0.5 g / cm 2 , this foams even further and crosslinked under normal environmental conditions.

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Abstract

The invention relates to a method for coating substrates with a cross-linkable layer of polyurethane foam, wherein a composition containing a reactive PU foam precursor and at least one propellant are present in a single-use pressure container. According to the invention, said composition which is divided into droplets by spray application is discharged and a foaming of the droplets takes place after the spraying and/or during the formation of the layer, at least one part of the propellant comprising dimethyl ether and/or dimethoxymethane.

Description

Verfahren zur Applikation einer PU-Schaumschicht  Method for applying a PU foam layer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen einer vernetzbaren Zusammensetzung aus Polyurethanprepolymeren zusammen mit Treibmitteln aus Einwegdruckbehäl- tern, wobei die Zusammensetzung sprühbar ist und beim Auftreffen auf das Substrat oder unmittelbar vor Auftreffen schäumt, sodass eine aufgeschäumte Beschichtung erhalten wird. The invention relates to a method for applying a crosslinkable composition of polyurethane prepolymers together with blowing agents from disposable pressure vessels, wherein the composition is sprayable and foams when hitting the substrate or immediately before impact, so that a foamed coating is obtained.
Die DE 10108445 beschreibt einen Druckbehälter, der eine Mischung aus Polyetherpo- lyolen mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000g/mol, Polyesterpolyole mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Isocyanat enthält. Es werden auch Treibmittel zugesetzt, beispielsweise Tetrafluorethan. Es wird eine Verwendung zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen beschrieben. DE 10108445 describes a pressure vessel containing a mixture of polyether polyols having a molecular weight of 3,000 to 10,000 g / mol, polyester polyols having a different molecular weight and isocyanate. Propellants are also added, for example tetrafluoroethane. A use for producing elastic foams is described.
Die EP 1518654 beschreibt ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Verbundelementen, die zwischen zwei Deckschichten eine PU-Schaumschicht aufweisen. Die beiden PU-Komponenten werden getrennt zugeführt und direkt vor dem Auftragen gemischt und auf die Substratflächen aufgebracht. EP 1518654 describes a method for the continuous production of composite elements which have a PU foam layer between two cover layers. The two PU components are fed separately and mixed immediately before application and applied to the substrate surfaces.
1 K-PU-Schaumvorläufer in Einwegdosen sind allgemein bekannt. Diese werden mit verschiedenen Treibmitteln bereitgestellt. Üblicherweise werden diese Materialien über eine Düse mit einer Rohrzuführung ausgebracht. Dabei dient die Zuführung zu dem Zweck, das aufschäumende Material direkt an die Applikationsstelle zu bringen. Benachbarte Bereiche werden also nicht verschmutzt. Es können so die üblichen Anwendung, wie Hohlraumverfüllung, Befestigung von Bauteilen, Abdichten von Lücken gut durchgeführt werden. 1K PU foam precursors in disposable cans are well known. These are provided with different propellants. Usually, these materials are discharged via a nozzle with a pipe feed. The feed is used for the purpose of bringing the foaming material directly to the application site. Neighboring areas are therefore not polluted. Thus, the usual application, such as cavity filling, attachment of components, sealing gaps can be performed well.
Die Viskosität der Materialien und die Reaktivität wird dabei so eingestellt, dass ein An- fließen in den Hohlraum gut möglich ist. Gleichzeitig soll eine schnelle Härtung stattfinden, um ein schnelles Weiterarbeiten an den bearbeiteten Stellen zu ermöglichen. Dabei wird das Treibmittel so ausgewählt, dass ein Aufschäumen und Auffüllen der Hohl- räume sichergestellt wird, es sollen dann nach der Vernetzung stabile Schaummaterialien erhalten werden. The viscosity of the materials and the reactivity are adjusted so that a flow into the cavity is easily possible. At the same time a rapid hardening should take place in order to enable a quick further work on the machined areas. The blowing agent is selected so that foaming and filling of the hollow is ensured, then stable foam materials are to be obtained after crosslinking.
In der Praxis weisen diese Schaumvorläufer eine höhere Viskosität auf, das unterstützt eine schnelle Verfestigung. Das führt dazu, dass die Schaummaterialien als bereits geschäumte Raupe aufgetragen werden, ein Versprühen ist nicht möglich. Will man größere Oberflächen mit einem Schaum beschichten, müssen diese flächig aufgetragen werden. Ein Verstreichen und Glätten einer schäumenden Oberfläche ist schlecht möglich, da dabei der Schaum beeinträchtigt wird. Ebenso klebt das Material an einer möglichen Glättvorrichtung, so dass unmittelbar Verunreinigungen entstehen. Es bilden sich so ungleichmäßige Oberflächen. In practice, these foam precursors have a higher viscosity, which promotes rapid solidification. The result is that the foam materials are applied as already foamed bead, spraying is not possible. If you want to coat larger surfaces with a foam, they must be applied areally. A spreading and smoothing of a foaming surface is poorly possible because it affects the foam. Likewise, the material sticks to a possible smoothing device, so that impurities immediately arise. It forms so uneven surfaces.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, reaktive Schaumvorläufer bereitzustellen, die in einer Spühapplikation angewendet werden können. Dabei werden diese so in Viskosität und Reaktivität eingestellt, dass eine Sprühapplikation möglich ist. Dabei sollen die versprühten Teilchen endgültig erst auf dem Substrat als Schicht aufschäumen und vernetzen. Der Schaum soll auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden können ohne zu tropfen oder vom Substrat abzufließen. Die Schaumstruktur soll auch beim Vernetzen erhalten bleiben. Dabei soll eine Beschichtung an wechselnden Einsatzorten ermöglicht werden, eine Reinigung der Gebindeteile soll vermieden werden. The object of the present invention is therefore to provide reactive foam precursors which can be used in a spray application. These are adjusted in viscosity and reactivity so that a spray application is possible. The sprayed particles should finally foam on the substrate as a layer and crosslink. The foam should be able to be applied to the substrate to be coated without dripping or draining from the substrate. The foam structure should also be preserved during crosslinking. In this case, a coating is to be made possible at changing locations, a cleaning of the container parts should be avoided.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einer vernetzbaren Schicht eines Polyurethanschaums, wobei eine Zusammensetzung enthaltend einen reaktiven 1 -Komponenten-PU-Schaumvorläufer und mindestens ein Treibmittel in einem Einweg-Druckgebinde vorliegt, die Zusammensetzung durch Sprühapplikation in Tröpfchen zerteilt ausgebracht wird, und ein Aufschäumen der Tröpfchen nach dem Versprühen und/oder bei der Ausbildung der Schicht erfolgt, wobei der Sprühstrahl durch eine Lochdüse erzeugt wird und mindestens ein Teil polare Treibmittel eingesetzt werden, ausgewählt aus Dimethylether, Dimethoxymethan, Diethy- lether, Dimethoxyethan, Aceton und/oder anderen leicht verdampfbaren polaren Lösemitteln. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von durch Feuchtigkeit vernetzenden 1 K-PU-Schaumvorläufern, die polare Treibmittel enthalten, zum Sprühauftrag von PU-Schaumschichten, wobei der Sprühstrahl durch eine Lochdüse erzeugt wird. The object is achieved by a process for coating substrates with a crosslinkable layer of a polyurethane foam, wherein a composition comprising a reactive 1-component PU foam precursor and at least one blowing agent is present in a disposable pressure vessel, the composition dispersed by spray application into droplets and foaming of the droplets takes place after spraying and / or in the formation of the layer, wherein the spray jet is produced by a perforated nozzle and at least a portion of polar blowing agents are used, selected from dimethyl ether, dimethoxymethane, diethyl ether, dimethoxyethane, acetone and / or other readily volatile polar solvents. Another object of the invention is the use of moisture crosslinking 1K PU foam precursors containing polar blowing agents for spray application of PU foam layers wherein the spray jet is generated through a hole die.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Ein-Weg-Druckbehälter, die mit einer versprühbaren, durch Feuchtigkeit härtenden, schäumbaren 1 K- Polyurethanzusammensetzung gefüllt sind. Weiterhin enthält der Druckbehälter noch mindestens ein polares Treibmittel, das mit der Zusammensetzung als Spritzstrahl durch eine Lochdüse aus dem Behälter austritt und das zusätzlich auch als Treibmittel zum Herstellen eines Schaums dient. The invention also relates to one-way pressure vessels filled with a sprayable, moisture-curing, foamable 1K polyurethane composition. Furthermore, the pressure vessel still contains at least one polar propellant, which emerges from the container with the composition as a spray jet through a hole nozzle and additionally serves as a propellant for producing a foam.
Erfindungsgemäß geeignete 1 -Komponenten- PU-Schaumvorläufer enthalten eine Pre- polymerkomponente, die einen Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen aufweisen von mindestens 5 Gew-% ( bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile). Um PU-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, werden polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht. According to the invention suitable 1-component PU foam precursors contain a prepolymer component having a content of reactive NCO groups of at least 5% by weight (based on the non-volatile constituents). In order to obtain NCO-terminated PU prepolymers, polyfunctional alcohols are reacted with an excess of monomeric polyisocyanates.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise symmetrische oder asymmetrische a- liphatische oder aromatische Polyisocyanate. Es können die bekannten Lackisocynate eingesetzt werden, beispielsweise Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin (NDI), Triisocyanatotrimethylmethan, 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, in den verschiedenen Isomeren und als Gemisch. Alle diese Ausgangsmaterialien können als technische Mischung oder als einzelne Isomere eingesetzt werden. Es können auch reaktiven Derivate eingesetzt werden, beispielsweise dimere und trimere Formen der Isocyanate, wie auch deren Biurete und Allophanate. Eine Ausführungsform setzt zumindest teilweise asymmetrische Isocyanate ein, die zwei unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen tragen. Insbesondere sind aromatische Diisocyanate oder ihre Derivate geeignet, beispielsweise MDI. Eine andere Ausführungsform setzt polymere Isocyanate ein, insbesondere als technische Mischung mit Diisocyanaten. Die Isocyanatmischungen sollen eine mittlere Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn niedrigviskose Isocyanatmischungen eingesetzt werde, beispielsweise Mischungen mit einer Viskosität unter 200 mPas (25°C), insbesondere unter 100 mPas. Das kann beispielsweise durch eine Verminderung des Anteils an polymeren Isocyanaten erreicht werden. Suitable polyisocyanates are, for example, symmetrical or asymmetrical aliphatic or aromatic polyisocyanates. The known lacquer isocyanates can be used, for example isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2 ' -, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate ( TMXDI), the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), 1, 5-diisocyanatonaphthalene (NDI), triisocyanatotrimethylmethane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), cyclohexane-1, 4-diisocyanate, in the various isomers and as a mixture. All of these starting materials can be used as a technical mixture or as individual isomers. It is also possible to use reactive derivatives, for example dimeric and trimeric forms of the isocyanates, as well as their biurets and allophanates. One embodiment uses at least partially asymmetric isocyanates which carry two different reactive NCO groups. In particular, aromatic diisocyanates or their derivatives are suitable, for example MDI. Another embodiment uses polymeric isocyanates, in particular as a technical mixture with diisocyanates. The isocyanate mixtures should have an average functionality of 2 to 3. Furthermore, it is inventively preferred if low-viscosity isocyanate mixtures are used, for example mixtures with a viscosity below 200 mPas (25 ° C), in particular below 100 mPas. This can be achieved, for example, by reducing the proportion of polymeric isocyanates.
Als Polyolkomponente zur Herstellung der Schaumvorläufer sind flüssige Polyole geeignet, insbesondere hydroxygruppenhaltigen Polyether, Polyester oder aliphatischen Polyole. Es eignen sich beispielsweise die aus der Polyurethan-Technologie bekannten Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht bis 10000 g/mol, insbesondere bis zu 4000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn, wie über GPC bestimmbar). Suitable polyol components for the preparation of the foam precursors are liquid polyols, in particular hydroxyl-containing polyethers, polyesters or aliphatic polyols. For example, the polyols known from polyurethane technology having an average molecular weight of up to 10,000 g / mol, in particular up to 4,000 g / mol (number average molecular weight Mn, as determinable by GPC) are suitable.
Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise lineare oder verzweigte Polyether, die eine Mehrzahl von Etherbindungen aufweisen und die zumindest zwei Alkoholgruppen enthalten, vorzugsweise an den Kettenenden. Sie enthalten im Wesentlichen keine anderen funktionellen Gruppen als die OH-Gruppen. Solche Polyetherpolyole entstehen als Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxi- den. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemische davon mit aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, den isomeren Butandiolen, wie 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,3-Butandiol, Pentandiolen und Hexandiolen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2- Methylpropandiol, Polyglycerol, 1 ,6-Hexandiol, 2,4,4-Trimethylhexandiol-1 ,6, 2,2,4- Tri- methylhexandiol-1 ,6, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, oder aromatischen Diolen, wie 4,4'- Dihydroxy-diphenylpropan, Bisphenol A, Bisphenol F, Brenzkatechin, Resorcin, Hydro- chinon oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Weitere, im Rahmen der Erfindung geeignete Polyole entstehen durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (Poly-THF). Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Tri- methylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den Alky- lenoxiden geeignet. Suitable polyether polyols are, for example, linear or branched polyethers which have a plurality of ether bonds and which contain at least two alcohol groups, preferably at the chain ends. They contain essentially no functional groups other than the OH groups. Such polyether polyols are formed as reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides. The alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms. Suitable examples are the reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof with aliphatic diols, such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, the isomeric butanediols, such as 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, pentanediols and hexanediols, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, polyglycerol, 1,6-hexanediol, 2,4,4-trimethylhexanediol-1, 6, 2,2,4-trimethylhexanediol 1, 6, 1, 4-cyclohexanedimethanol, or aromatic diols, such as 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, bisphenol A, bisphenol F, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone or Mixtures of two or more of them. Further polyols which are suitable for the purposes of the invention are formed by polymerization of tetrahydrofuran (polyTHF). Also suitable are the reaction products of polyfunctional alcohols, such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols with the alkylene oxides.
Anstelle der oder zusammen mit den Polyetherpolyolen können auch Polyesterpolyole eingesetzt werden. Diese entstehen durch eine Polykondensationsreaktion eines mehrwertigen Alkohols mit beispielsweise 2 bis 15 C-Atomen und vorzugsweise 2 oder 3 OH-Gruppen mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 14 C-Atomen (einschließlich der C-Atome der Carboxylgruppen) und mit 2 bis 6 Carboxylgruppen. Dabei sind Dicarbonsäuren bevorzugt, die zusammen mit Diolen zu linearen Polyesterdiolen oder mit Triolen zu verzweigten Polyestertriolen führen. Umgekehrt lassen sich verzweigte Polyestertriole auch durch Umsetzung eines Diols mit einer Tricarbonsäure erhalten. Als Alkoholkomponente des Polyesterpolyols können beispielsweise verwendet werden: Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl- propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,4,4-Trimethylhexandiol-1 ,6, 2,2,4- Trimethylhexandiol-1 ,6, Cyclohexandiol-1 ,4, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, oder aromatische Diole, wie 4,4'- Dihydroxy-diphenylpropan, Bisphenol A, Bisphenol F, Brenzkatechin, Resorcin, Hydro- chinon. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise: Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, Maleinsäure, Dodecylmaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan- 1 ,2-Dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure und weitere. Anstelle der Carbonsäuren können auch deren Anhydride eingesetzt werden. Instead of or together with the polyether polyols also polyester polyols can be used. These are formed by a polycondensation reaction of a polyhydric alcohol having, for example, 2 to 15 C atoms and preferably 2 or 3 OH groups with one or more polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 14 C atoms (including the C atoms of the carboxyl groups) and 2 to 6 Carboxyl groups. Dicarboxylic acids which together with diols lead to linear polyester diols or with triols to branched polyester triols are preferred. Conversely, branched polyester triols can also be obtained by reacting a diol with a tricarboxylic acid. As the alcohol component of the polyester polyol can be used, for example: ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-propanediol, 1 , 6-hexanediol, 2,4,4-trimethylhexanediol-1,6-2,2,4-trimethylhexanediol-1,6-cyclohexanediol-1,4,4,4-cyclohexanedimethanol, or aromatic diols such as 4,4 '. - Dihydroxy-diphenylpropane, bisphenol A, bisphenol F, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone. Suitable carboxylic acids are, for example: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, dodecylmaleic acid, octadecenylmaleic acid, fumaric acid, aconic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid , Cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexadiene-1, 2-dicarboxylic acid and others. Instead of the carboxylic acids and their anhydrides can be used.
Es können auch niedermolekulare aliphatische Diole eingesetzt werden, beispielsweise C2 bis C10-Diole. Es kann sich dabei um lineare, verzweigte oder cycloaliphatische Diole handeln. Beispiele dafür sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiole oder Octandiole und ihre Isomere. It is also possible to use low molecular weight aliphatic diols, for example C 2 to C 10 -diols. These may be linear, branched or cycloaliphatic diols. Examples thereof are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, hexanediols or octanediols and their isomers.
Insbesondere sind Polyetherpolyole geeignet. Es sollen niedermolekulare Polyether ausgewählt werden, beispielsweise sind Polyetherpolyole mit einer Molmasse von 150 bis 4 000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2000 g/mol geeignet. Insbesondere sind Diole geeignet, wie Homopolymere des Polyethylenglykols, Propylenglykols, Block- oder statistische Copolymere aus Ethylenglykol und Propylenglykol. Es ist zweckmäßig, wenn die Mischung der Polyole bei Raumtemperatur flüssig ist. Solche Polyole sind dem Fachmann bekannt. In particular, polyether polyols are suitable. Low molecular weight polyethers should be selected, for example polyether polyols having a molecular weight of 150 to 4,000 g / mol, preferably 200 to 2,000 g / mol are suitable. In particular, diols are suitable, such as homopolymers of polyethylene glycol, propylene glycol, block or random copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. It is useful if the mixture of polyols is liquid at room temperature. Such polyols are known to the person skilled in the art.
Die geeigneten PU-Prepolymere werden üblicherweise durch Mischen der Polyole mit einem Überschuss an Isocyanaten hergestellt. Durch Reaktion bilden sich Mischungen verschiedener Prepolymere und/oder Oligomere, die reaktive NCO-Gruppen enthalten. Diese Mischungen können auch nicht umgesetzte Isocyanate enthalten. Durch die Menge der eingesetzten Isocyanate kann der Gehalt an NCO- Gruppen und an nicht reagiertem Isocyanat eingestellt werden. Die Herstellung ist dem Fachmann bekannt. The suitable PU prepolymers are usually prepared by mixing the polyols with an excess of isocyanates. Reaction forms mixtures of various prepolymers and / or oligomers containing reactive NCO groups. These mixtures may also contain unreacted isocyanates. By the The amount of isocyanates used, the content of NCO groups and unreacted isocyanate can be adjusted. The preparation is known to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzung kann die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Zellöffner, Katalysatoren und Treibgase. Als Flammschutzmittel können übliche halogenhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden, aber auch solche, auf Basis von Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Triethylphosphat oder Dimethylmethanphosphonat. Bei Verwendung von Polyesterpo- lyolen als Vernetzer können solche Flammschutzmittel in geringeren Mengen zugesetzt werden. The prepolymer composition of the invention may contain the usual additives, such as flame retardants, stabilizers, cell openers, catalysts and propellants. As flame retardants it is possible to use customary halogen-containing flame retardants, but also those based on phosphorus compounds, for example triethyl phosphate or dimethyl methane phosphonate. When polyester polyols are used as crosslinkers, such flame retardants can be added in smaller amounts.
Es kann zweckmäßig sein, zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion übliche Katalysatoren zuzusetzen. Als Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die Isocyanatreaktionen katalysieren können. Beispiele hierfür sind Tita- nate wie Tetrabutyltitanat; Zinncarboxylate wie Dibutylzinndilaulat (DBTL), Zinnoctoat; Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid, und Dioctylzinnoxid; Organoaluminumverbindungen wie Aluminumtrisacetylacetonat; Chelatverbindungen wie Titantetraacetylacetonat; Amin- verbindungen wie Triethylendiamin, Guanidin, Morpholin, N-methylmorpholin, 1 ,8- Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), Ν,Ν-Dimethylpiperazin, 1 ,8-Diazabicyclo- [5.4.0]undec-7-en, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder deren Mischungen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Anteile. It may be expedient to add customary catalysts for accelerating the crosslinking reaction. As catalysts, it is possible to use all known compounds which can catalyze isocyanate reactions. Examples of these are titanates such as tetrabutyl titanate; Tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), tin octoate; Tin oxides such as dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide; Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate; Chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; Amine compounds such as triethylenediamine, guanidine, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 (DBU), Ν, Ν-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) or mixtures thereof. The catalysts are preferably present in an amount of 0.01 to about 5% by weight, based on the total weight of the nonvolatile fractions.
Unter Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Hydrolyse-Stabilisatoren oder Schaumstabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabili- zer). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzo- ate, Cyanacrylate, Acrylate oder sterisch gehinderte Phenole zugegeben werden. Beispiele für Schaumstabilisatoren sind Polyethersiloxane, wie Copolymerisate aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid verbunden mit einem Polydimethylsiloxanrest, über Allopha- natgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, andere Organospolysi- loxane, wie Dimethylpolysiloxane; oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole, und/oder Paraffinöle. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die erfindungsgemäßen schäumbaren Mischungen können Stabilisatoren z.B. in Mengenbereichen zwischen 0,1 und 5 Gew.% enthalten, bezogen auf die Mischung der nicht flüchtigen Anteile. Stabilizers for the purposes of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers, hydrolysis stabilizers or foam stabilizers. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS" type (hindered amine light stabilizer). It is preferred in the context of the present invention, when a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing. It is also possible to add benzotriazoles, benzophenones, benzoates, cyanoacrylates, acrylates or sterically hindered phenols. Examples of foam stabilizers are polyethersiloxanes, such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide connected with a polydimethylsiloxane radical, polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers branched via allophanate groups, other organopolysiloxanes loxanes, such as dimethylpolysiloxanes; oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, and / or paraffin oils. In order to improve the emulsifying effect, the cell structure and / or for their stabilization are also suitable oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane as side groups. The foamable mixtures according to the invention may contain stabilizers, for example in amounts ranging from 0.1 to 5% by weight, based on the mixture of non-volatile fractions.
Bei Bedarf können als Haftvermittler vorzugsweise organofunktionelle Silane wie hydro- xyfunktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, aminofunktionelle oder epoxyfunktionelle Silane verwendet werden. Die Mengen können von 0 bis 10 Gew.% betragen, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.%, bezogen auf die Mischung. If necessary, organofunctional silanes such as hydroxy-functional, (meth) acryloxy-functional, mercapto-functional, amino-functional or epoxy-functional silanes can be used as adhesion promoters. The amounts may be from 0 to 10 wt.%, Preferably between 0 and 5 wt.%, Based on the mixture.
Die erfindungsgemäß geeignete schäumbare Zusammensetzung kann auch mindestens ein flüssiges Flammschutzmittel enthalten. Das Flammschutzmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe halogenierte (insbesondere bromierte) Ether vom Typ „Ixol" der Fa. Solvay, 3,4,5, 6-tetrabromo-, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl-2-hydroxypropyl ester), organische Phosphate, insbesondere Diethyl-ethanphosphonat, The foamable composition suitable according to the invention may also contain at least one liquid flame retardant. The flame retardant can be selected from the group halogenated (in particular brominated) ethers of the type "Ixol" from. Solvay, 3,4,5, 6-tetrabromo, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl-2-hydroxypropyl ester), organic phosphates, especially diethyl ethane phosphonate,
Triethylphosphat, Dimethylpropylphosphonat, Diphenylkresylphosphat, sowie chlorierte Phosphate, insbesondere Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2- chlorethyl)-ethylendiphosphat oder deren Mischungen. Eine Ausführungsform wählt solche Flammschutzmittel aus, die keine Hydroxylgruppen aufweisen, da diese den Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen vermindern. Vorzugsweise enthält die Mischung das Flammschutzmittel in einer Menge von unter 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Triethyl phosphate, dimethylpropyl phosphonate, diphenyl cresyl phosphate, and chlorinated phosphates, in particular tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate, tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and Tetrakis (2-chloroethyl) ethylenediphosphate or mixtures thereof. One embodiment selects those flame retardants which have no hydroxyl groups, since these reduce the content of reactive NCO groups. Preferably, the mixture contains the flame retardant in an amount of less than 30 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.
Die Viskosität der Zusammensetzung ohne Treibmittel kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise von 10000 bis 100000 mPas ( Kegel-Platte, 25°C). Bevorzugt sollen niedrige Viskositäten gewählt werden, insbesondere bis 50000 mPas. Das kann auch durch die Auswahl der Isocyanate beeinflusst werden. Die Viskosität der PU- Prepolymere ist eine Maßnahme zur Beeinflussung der Versprühbarkeit. Zusätzlich ist es bekannt, dass sich auch Teile der Treibmittel in der Zusammensetzung unter Druck lösen. Unabhängig davon, dass die Viskosität in gelöstem Zustand nicht reproduzierbar zu messen ist, tritt bei der erfindungsgemäß geeigneten Zusammensetzung eine Ver- besserung der Sprühbarkeit ein, sodass davon ausgegangen wird, dass die Viskosität der Mischung beim Sprühvorgang abgesenkt wird. The viscosity of the composition without propellant can vary within wide limits, for example from 10,000 to 100,000 mPas (cone plate, 25 ° C). Preferably, low viscosities should be selected, in particular up to 50,000 mPas. This can also be influenced by the choice of isocyanates. The viscosity of the PU prepolymers is a measure for influencing the sprayability. In addition, it is known that parts of the blowing agents in the composition also dissolve under pressure. Irrespective of the fact that the viscosity in the dissolved state can not be measured reproducibly, the composition suitable for use in accordance with the invention has a composition To improve the sprayability so that it is assumed that the viscosity of the mixture is lowered during spraying.
Eine erfindungsgemäß geeignete schäumbare Zusammensetzung enthält neben dem Gemisch aus PU-Prepolymer, Oligomeren und/oder Isocyanaten mindestens ein Treibmittel. Als Treibmittel können prinzipiell eine Vielzahl leichtflüchtiger Verbindungen eingesetzt werden, die bei Anwendungstemperatur, beispielsweise bei 20°C, flüchtig sind und verdampfen können. Treibmittel werden ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen mit jeweils 1 -5 Kohlenstoffatomen und/oder Ether mit einem Molekulargewicht unter 120g/mol. A foamable composition suitable according to the invention comprises, in addition to the mixture of PU prepolymer, oligomers and / or isocyanates, at least one blowing agent. As a blowing agent can in principle a variety of volatile compounds are used, which are volatile at application temperature, for example at 20 ° C, and can evaporate. Propellants are selected from hydrocarbons each having 1-5 carbon atoms and / or ethers having a molecular weight below 120 g / mol.
Es ist erfindungsgemäß notwendig, dass mindestens anteilsweise polare Treibmittel/ Lösemittel enthalten sind. Gegebenenfalls können zusätzlich unpolare Treibmittel eingesetzt werden. Als unpolare Treibmittel werden die bekannten leichflüchtigen Kohlenwasserstoffe verstanden, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Als polare Treibmittel werden solche Substanzen verstanden, die bei 20°C einen erheblichen Dampfdruck aufweisen und eine Polarität zeigen. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenwasserstoffeinheiten weitere Heteroatome aufweisen, insbesondere Sauerstoff. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylether (DME), Diethylether, Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, Aceton. Solche polaren Treibmittel können einzeln oder im Gemisch enthalten sein. In einer Ausführungsform sollen Halogen-haltige Treibmittel vermieden werden. It is inventively necessary that at least partially polar propellant / solvent are included. Optionally, non-polar blowing agents may additionally be used. Non-polar blowing agents are understood to be the known readily volatile hydrocarbons having from 1 to 5 carbon atoms. Polar blowing agents are understood as meaning those substances which have a considerable vapor pressure at 20 ° C. and exhibit a polarity. These are compounds which, in addition to hydrocarbon units, have further heteroatoms, in particular oxygen. Examples of such compounds are dimethyl ether (DME), diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, acetone. Such polar blowing agents may be contained singly or in admixture. In one embodiment, halogen-containing propellants should be avoided.
Die Treibmittel werden beispielsweise in Mengen von 5 bis 45 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte schäumbare Zusammensetzung eingesetzt. Insbesondere soll ein hoher Anteil an polaren Treibmitteln eingesetzt werden, diese ermöglichen eine gute Sprühbarkeit. Dabei sollen vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% bis zu 90 % bezogen auf die Menge der Treibmittel polare Treibmittel enthalten sein Ganz besonders bevorzugt sind DME, Aceton und/oder Dimethoxymethan als polares Treibmittel. Insbesondere dann, wenn die schäumbare Zusammensetzung mehr als 70 Gew.-% eines polaren Treibmittels bezogen auf die Menge der Treibmittel enthält und der Sprühstrahl durch eine Lochdüse erzeugt wird, wird eine besonders gleichmäßige Schicht, die nach dem Auftreffen aufschäumt, erhalten. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß geeigneten versprühbaren Schaumvorläufers kann enthalten 70 bis 99,8 Gew-%, bevorzugt 75 bis 98 Gew-%, von NCO-Gruppen tragenden reaktiven Umsetzungsprodukten aus Polyolen und Isocyana- ten enthalten, insbesondere basierend auf Polyoxyalkylendiolen, 0,2 bis 30 Gew-% Additive, insbesondere Katalysatoren, Zellöffner, Haftvermittler und/oder Stabilisatoren. Dabei soll die Zusammensetzung einen NCO-Gehalt zwischen 5 bis 25 % aufweisen. Die Gesamtheit dieser nichtflüchtigen Bestandteile soll 100 Gew-% betragen. Zusätzlich enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch die oben erwähnten inerten Treibmittel. The blowing agents are used, for example, in amounts of from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, based on the total foamable composition. In particular, a high proportion of polar blowing agents should be used, these allow good sprayability. Preferably, more than 70% by weight, up to 90%, based on the amount of blowing agent, of polar blowing agents should be present. Very particular preference is given to DME, acetone and / or dimethoxymethane as the polar blowing agent. In particular, when the foamable composition contains more than 70% by weight of a polar blowing agent based on the amount of the blowing agent and the spray is generated through a hole jet, a particularly uniform layer which foams after impact is obtained. A preferred embodiment of the sprayable foam precursor suitable according to the invention may contain 70 to 99.8% by weight, preferably 75 to 98% by weight, of NCO-bearing reactive reaction products of polyols and isocyanates, in particular based on polyoxyalkylene diols, 0.2 to 30% by weight of additives, in particular catalysts, cell openers, adhesion promoters and / or stabilizers. The composition should have an NCO content between 5 to 25%. The total of these non-volatile constituents should be 100% by weight. In addition, the composition of the invention still contains the above-mentioned inert blowing agents.
Insbesondere sind 5 bis 45 Gew-% Treibmittel bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten, beispielsweise kann eine Mischung aus DME / Propan / Isobutan / n-Butan eingesetzt werden, die mindestens 70 Gew.-% DME enthält. In particular, 5 to 45% by weight of blowing agent based on the total composition are included, for example, a mixture of DME / propane / isobutane / n-butane can be used, which contains at least 70 wt .-% DME.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Zusammensetzungen sind für eine Sprühapplikation geeignet. Darunter wird im Sinn der Erfindung verstanden, dass die Schaumvorläufer aus dem Druckbehälter durch einen Sprühstrahl aufgetragen werden können. Dabei wird die Zusammensetzung beim, Austritt aus der Sprühdüse zu einzelnen Sprühteilchen zerstäubt. Die entsprechenden Sprühteilchen können danach auf dem Sprühweg aufschäumen, es ist ebenso möglich, dass die Sprühteilchen erst beim Auftreffen auf das zu beschichtende Substrat aufschäumen. The compositions which can be used according to the invention are suitable for a spray application. This is understood in the sense of the invention that the foam precursors can be applied from the pressure vessel by a spray. In this case, the composition is atomized when exiting the spray nozzle to individual spray particles. The corresponding spray particles can then foam on the Sprühweg, it is also possible that the spray particles foam only when hitting the substrate to be coated.
Erfindungsgemäß handelt es sich um eine 1 K-Polyurethanzusammensetzung. Diese wird aus einem 1 -Weg-Druckbehälter in Form eines Sprühkegels appliziert. Dazu ist die Zusammensetzung in einem geeigneten 1 -Weg-Druckbehälter konfektioniert. Als Druckbehälter können die auf dem Gebiet der Polyurethanschäume üblichen Aerosoldosen zum Einsatz kommen. Zum Versprühen wird eine Lochdüse eingesetzt. Diese kann gegebenenfalls austauschbar angebracht sein, um bei einer nur teilweisen Entleerung diese Sprühelement ersetzen zu können. According to the invention, it is a 1 K polyurethane composition. This is applied from a 1-way pressure vessel in the form of a spray cone. For this purpose, the composition is packaged in a suitable 1-way pressure vessel. The pressurized containers used can be the aerosol cans customary in the field of polyurethane foams. For spraying a hole nozzle is used. This may optionally be interchangeable, in order to replace this spray element at a partial emptying can.
Bei der erfindungsgemäßen Anwendung wird die Zusammensetzung versprüht. Dabei wir ein Sprühkegel erzeugt, der aus einzelnen Tröpfchen besteht. Diese können bereits nach dem Zerstäuben aufschäumen, spätestens schäumen sie jedoch beim Auftreffen und Bilden der Beschichtung auf. Das kann in Abhängigkeit von der Sprühentfernung geschehen. Die Tröpfchen haben eine Größe von 0,01 bis 1 mm, es handelt sich um diskrete Teilchen. Die Sprühentfernung kann auch mit dem Sprühdruck beeinflusst werden, sie kann beispielsweise von 10 cm bis zu 50 cm betragen. In the application according to the invention, the composition is sprayed. Here we create a spray cone, which consists of individual droplets. These can foam after sputtering, but at the latest they foam when hitting and forming the coating. This may depend on the spray removal happen. The droplets have a size of 0.01 to 1 mm, they are discrete particles. The spray removal can also be influenced by the spray pressure, for example, it can be from 10 cm to 50 cm.
Die Menge der aufgetragenen Beschichtung richtet sich nach dem Anwendungszweck. Sie kann direkt aufgetragen werden oder sie wird in mehreren Schichten aufgetragen. Dabei kann eine gleichmäßige Dicke erhalten werden. Diese Schicht härtet zusammen mit der umgebenden Luftfeuchtigkeit aus. Dabei bleibt die Schaumstruktur erhalten. Durch das Aufschäumen besitzt eine ausgehärtete Schicht eine Dichte von 5 bis 100 g/l, bevorzugt 10 bis 50 g/l. Die erfindungsgemäß aufgetragen Schicht ist standfest. Auch an einer senkrecht aufgetragenen Fläche rutscht eine Schicht nicht ab. The amount of coating applied depends on the application. It can be applied directly or it is applied in several layers. In this case, a uniform thickness can be obtained. This layer hardens together with the surrounding humidity. The foam structure is retained. By foaming, a cured layer has a density of 5 to 100 g / l, preferably 10 to 50 g / l. The layer applied according to the invention is stable. Even on a vertically applied surface, a layer does not slip off.
Damit ist es möglich, dass flächige Substrate, wie Rohre, Kabel, Mauern, Wände, mit eine geschäumten Beschichtung versehen werden können. Durch die feinteilige Auftragsweise wird eine relativ glatte Schaumbeschichtung erhalten, es werden keine unregelmäßigen Raupen-förmigen Oberflächen erhalten. Die Schicht härtet mit der üblicherweise vorhandenen Luftfeuchtigkeit aus. Dabei bildet sich ein mechanisch stabiler Schaum aus. Da die frisch aufgetragen Schicht nicht abrutscht, ist auch danach die entstehende geschäumte Beschichtung in ihrer aufgetragen Form unverändert. This makes it possible that flat substrates, such as pipes, cables, walls, walls, can be provided with a foamed coating. Due to the finely divided application, a relatively smooth foam coating is obtained, no irregular caterpillar-shaped surfaces are obtained. The layer cures with the usual humidity. This forms a mechanically stable foam. Since the freshly applied layer does not slip off, the resulting foamed coating in its applied form is also unchanged afterwards.
Die geschäumten Beschichtungen können als Isolierung eingesetzt werden. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Herstellung einer Beschichtung, die einen verbesserten Brandschutz aufweist. Durch die Bereitstellung als Einwegdruckbehälter ist eine leichte Applikation gegeben, auch Anwendungen direkt am Ort können mit einer entsprechenden Schicht versehen werden. Der apparative Aufwand zur Herstellung von geschäumten Beschichtungen wird vermindert. The foamed coatings can be used as insulation. Another field of application is the production of a coating which has improved fire protection. The provision as a disposable pressure vessel is a simple application, even applications directly on site can be provided with a corresponding layer. The apparatus required for the production of foamed coatings is reduced.
Beispiel: Example:
Aus PPG 400 (OHZ: 256) in 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat MI) wird in einem NCO:OH-Verhältnis von 5 : 1 eine Prepolymermischung hergestellt.  From PPG 400 (OH: 256) in 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Lupranat MI), a prepolymer mixture is prepared in an NCO: OH ratio of 5: 1.
Zu dem Prepolymer werden 0,3 Gew-% DMDEE als Katalysator zugesetzt, sowie 2 Gew-% eines kommerziellen Schaumstabilisators (Silikonglykolpolymer). Zu 75 Teilen der Mischung werden 25 Teile einer Treibmittelmischung aus Pro- pan/Dimethylether (1 :1 ) in einer 1 -Weg -Dose zugefügt. To the prepolymer is added 0.3% by weight of DMDEE as a catalyst and 2% by weight of a commercial foam stabilizer (silicone glycol polymer). To 75 parts of the mixture are added 25 parts of propane / dimethyl ether (1: 1) propellant mixture in a 1-way can.
Das Produkt wird über eine Lochdüse ( Durchmesser 1 mm ) versprüht. Über eine Sprühentfernung von 25 cm wird eine Schicht aufgetragen. Es werden diskrete The product is sprayed through a hole nozzle (diameter 1 mm). A layer is applied over a spray distance of 25 cm. It will be discreet
Schaumpartikel erhalten, die nach dem Auftreffen eine Schicht bilden. Es bildet sich eine Schicht von ca. 0,5 g/cm2, diese schäumt noch weiter auf und vernetzt bei üblichen Umgebungsbedingungen. Obtained foam particles, which form a layer after impact. It forms a layer of about 0.5 g / cm 2 , this foams even further and crosslinked under normal environmental conditions.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einer vernetzbaren Schicht eines Polyurethanschaums, wobei eine Zusammensetzung enthaltend einen reaktiven 1 -Komponenten- PU-Schaumvorläufer und mindestens ein Treibmittel in einem Einweg-Druckgebinde vorliegt, diese Zusammensetzung durch Sprühapplikation in Tröpfchen zerteilt ausgebracht wird, und ein Aufschäumen der Tröpfchen nach dem Versprühen und/oder bei der Ausbildung der Schicht erfolgt, wobei der Sprühstrahl durch eine Lochdüse erzeugt wird und mindestens ein Teil polare Treibmittel und/oder Lösemittel enthalten sind ausgewählt aus Dime- thylether, Dimethoxymethan, Diethylether, Dimethoxyethan, Aceton und/oder anderen leicht verdampfbaren polaren Lösemitteln. A process for coating substrates with a crosslinkable layer of a polyurethane foam, wherein a composition comprising a reactive 1-component PU foam precursor and at least one blowing agent is present in a disposable pressure vessel, this composition is dispersed into droplets by spray application, and Foaming of the droplets after spraying and / or in the formation of the layer takes place, wherein the spray is generated by a hole nozzle and at least a portion of polar blowing agents and / or solvents are selected from dimethyl ether, dimethoxymethane, diethyl ether, dimethoxyethane, acetone and / or other easily volatile polar solvents.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel aus Kohlenwasserstoffen besteht und mehr als 70 Gew-% bezogen auf die Treibmittel polare Treib- und/oder Lösemittel enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the blowing agent consists of hydrocarbons and contains more than 70% by weight based on the blowing agent polar propellants and / or solvents.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Treibmittel Dime- thylether oder/und Dimethoxymethan ausgewählt wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that is selected as a polar blowing agent dimethyl ether or / and dimethoxymethane.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass ein reaktiver PU- Schaumvorläufer eingesetzt wird, umfassend ein Umsetzungsprodukt aus Polyolen mit einem Überschuss an Isocyanaten, wobei aromatische Isocyanate ausgewählt werden mit einer Viskosität unter 200 mPas. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a reactive PU foam precursor is used, comprising a reaction product of polyols with an excess of isocyanates, wherein aromatic isocyanates are selected having a viscosity below 200 mPas.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des Sprühkegels von 0,01 bis 1 mm beträgt. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the particle size of the spray cone is from 0.01 to 1 mm.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühentfernung mehr als 10 cm beträgt. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the spray removal is more than 10 cm.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene und vernetzte Schaumschicht auf eine Dichte von 5 bis 100 g/l aufweist. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the applied and crosslinked foam layer has a density of 5 to 100 g / l.
8. Verwendung eines NCO-Gruppen aufweisenden 1 K- PU- Schaumvorläufers enthaltend mindestens ein polares Treibmittel in Einweg-Druckgebinden zum Aufsprühen von Schaumschichten auf Substraten, wobei der Sprühstrahl durch eine Lochdüse erzeugt wird. 8. Use of an NCO-containing 1 K PU foam precursor containing at least one polar blowing agent in disposable pressure packs for spraying foam layers on substrates, wherein the spray jet is produced by a hole nozzle.
9. Verwendung von Schaumvorläufern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumvorläufer mehr als 70 Gew-% bezogen auf die Treibmittel polare Treib- und/oder Lösemittel enthält. 9. Use of foam precursors according to claim 8, characterized in that the foam precursor containing more than 70% by weight based on the blowing agent polar propellant and / or solvent.
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