WO2014072130A1 - Superabsorber for cable applications - Google Patents

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WO2014072130A1
WO2014072130A1 PCT/EP2013/070509 EP2013070509W WO2014072130A1 WO 2014072130 A1 WO2014072130 A1 WO 2014072130A1 EP 2013070509 W EP2013070509 W EP 2013070509W WO 2014072130 A1 WO2014072130 A1 WO 2014072130A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
polymer structure
absorbing polymer
method described
test method
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/070509
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Tennie
Nadine BARTELS
Original Assignee
Evonik Industries Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries Ag filed Critical Evonik Industries Ag
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/282—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable
    • H01B7/285—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable by completely or partially filling interstices in the cable
    • H01B7/288—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable by completely or partially filling interstices in the cable using hygroscopic material or material swelling in the presence of liquid

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbing polymer structures, a process for producing water-absorbing polymer structures, the water-absorbing polymer structures obtainable by this process, a composite, a process for producing a composite, the composite obtainable by this process, cables and the use of a water-absorbing composition or a composite Production of a coating layer in a cable.
  • Cables represent long-lived capital goods and must therefore meet increased operational safety requirements. Damage caused by ingress of water can be avoided by using cable insulation to seal the cables against water.
  • the "Wire World” (issue 5/1992) describes various methods for the longitudinally watertight insulation of power cables, communication cables and optical fibers, with a focus on the discussion of swelling powders or polyacrylate-based swellable webs (superabsorbents) that are incorporated into the cable construction the superabsorbents, for example, in the form of a swellable nonwoven cable bandage, onto which superabsorber particles are applied, as described, for example, in EP-A-0 269 778.
  • the superabsorbent particles in the cable bandage swell when water enters and thus prevent the spread of water Water along the cable longitudinal axis.
  • Superabsorbents are water-insoluble, crosslinked polymers which are capable of absorbing, and retaining under pressure, large quantities of water, aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, while swelling and forming hydrogels. Superabsorbents preferably absorb at least 100 times their own weight Water. Further details of superabsorbents are disclosed in Röder's Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, AT Graham, Wiley-VCH, 1998.
  • the present invention was based on the object of overcoming the disadvantages known from the prior art in connection with superabsorbers, which are used for the longitudinally watertight insulation of cables, in particular for the longitudinally watertight insulation of communications cables and optical waveguides.
  • the present invention has the object to provide superabsorbent, the property of insulating cable longitudinally watertight, even after a long time, for example, after days, weeks, months or years, if possible, not appreciably affected.
  • the object of the present invention was to specify a method by means of which such advantageous superabsorbers can be produced.
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is afforded by a water-absorbing polymer structure based on partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid, the water-absorbing polymer structure having the following properties: i) a content of soluble fractions of at least 10% by weight, determined in accordance with the test method described herein preferably at least 12.5% by weight, and most preferably at least 15% by weight; ii) a modulus of elasticity, determined according to the test method described herein, of at most 3 Pa, more preferably of at most 2.5 Pa, and most preferably of at most 2 Pa; iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of the highest 25%, more preferably of at most 17.5% and most preferably of more than 10%.
  • Water-absorbing polymer structures which are preferred according to the invention are in the form of fibers, foams or particles, fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
  • polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention are based on partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention are crosslinked polyacrylates which contain at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and more preferably at least 90% by weight, based in each case on Weight of polymer structures based on polymerized acrylic acid.
  • the water-absorbing polymer structures of the invention to comprise at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, based in each case on the weight of the polymer structures, of polymerized acrylic acid which is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% and more preferably is neutralized in a range of 60 to 85 mol%.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention are obtainable, for example, by a process comprising the process steps:
  • an aqueous monomer solution comprising acrylic acid or a salt thereof and at least one crosslinker are first provided.
  • Crosslinkers used are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinking agents (a3).
  • crosslinkers water-soluble crosslinkers are particularly preferred. Most preferred are N, N'-methylenebisacrylamide,
  • polyethylene glycol di (meth) acrylates triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride, optionally ethoxylated trimethylolpropane triracylate or optionally ethoxylated allylnonaethylene glycol acrylate, with the use of trimethylolpropane triacrylate ethoxylated with 3 mol of ethylene oxide, which is available, for example, under the name "Sartomer 454" from the Sartomer Company, USA
  • the monomer solution may also contain acrylic acid-copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomers, such as, for example, acrylamides, methacrylamides or vinylamides
  • Further preferred co-monomers are in particular those disclosed in WO 2004/037903 A2 Be called co-monomers ( ⁇ x2).
  • the monomer solution may also include water-soluble polymers.
  • Preferred water-soluble polymers include partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid. The molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble. Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol can not only serve as a grafting base for the monomers to be polymerized. It is also conceivable that these water-soluble polymers only after the polymerization with the Hydrogel or the already dried, water-absorbing polymer to mix.
  • the monomer solution may also contain auxiliaries, these aids in particular include the initiators optionally required for the polymerization.
  • Suitable solvents for the monomer solution are water, organic solvents or mixtures of water and organic solvents, wherein the choice of the solvent also depends in particular on the manner of the polymerization.
  • the relative amount of monomers, co-monomers and crosslinkers, water-soluble polymers and auxiliaries in the monomer solution is preferably selected so that the water-absorbing polymer structure obtained in step IV) after drying to 20 to 99.999 wt .-%, preferably to 55 bis 98.99 wt .-% and particularly preferably from 70 to 98.79 wt .-% of acrylic acid or its salts, to 0 to 80 wt .-%, preferably to 0 to 44.99 wt .-% and particularly preferably to 0.1 to 44.89% by weight on the co-monomers,
  • crosslinkers from 0 to 5% by weight, preferably from 0.001 to 3% by weight and more preferably from 0.01 to 2.5% by weight, of the crosslinkers,
  • Optimal values for the concentration, in particular of the monomers, the crosslinkers and water-soluble polymers in the monomer solution can be determined by simple preliminary tests or else in the prior art, in particular US Pat. Nos. 4,286,082, DE-A-2,706,135, US 4,076,663, DE-A DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 and DE-A-44 18 818.
  • the acrylic acid is radically polymerized to give a polymer gel.
  • all polymerization processes known to the person skilled in the art can be considered for free radical polymerization of the monomer solution.
  • solution polymerization which is preferably carried out in kneading reactors such as extruders or continuously on a polymerization belt, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization should be mentioned in this connection.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be continuous or discontinuous.
  • reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found.
  • Typical processes are described in the following patents: US Pat. No. 4,286,082, DE-A-27 06 135 A1, US Pat. No. 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 C1, DE-A-42 44 548, DE-A- 43 33 056, DE-A-44 18 818.
  • the disclosures are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization all of the Polymerization conditions Radical initiators are used, which are commonly used in the production of superabsorbents. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • Polymerization initiators may be contained or dispersed in the monomer solution. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals and which are known to the person skilled in the art.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization can also be used to prepare the water-absorbing polymer structures. According to these processes, an aqueous, partially neutralized solution of the acrylic acid and optionally containing the other co-monomers, the water-soluble polymers and auxiliaries, dispersed with the aid of protective colloids and / or emulsifiers in a hydrophobic organic solvent and initiated by radical initiators the polymerization.
  • crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered together with this or added separately and optionally during the polymerization.
  • a water-soluble polymer as a grafting base via the monomer solution or by direct submission to the oil phase. Subsequently, the water is removed azeotropically from the mixture and the polymer is filtered off.
  • the crosslinking by Polymerization of the polyfunctional crosslinker dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer take place during the polymerization steps.
  • the methods are described, for example, in the publications US 4,340,706, DE-A-37 13 601, DE-A-28 40 010 and WO-A-96/05234, the corresponding disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the hydrogel obtained in process step II) is optionally comminuted, this comminution taking place in particular when the polymerization is carried out by means of a solution polymerization.
  • the comminution can be done by comminution devices known to those skilled in the art, such as a meat grinder.
  • the optionally previously comminuted hydrogel is dried.
  • the drying of the hydrogel is preferably carried out in suitable dryers or ovens.
  • suitable dryers or ovens By way of example rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers may be mentioned.
  • the drying of the hydrogel in process step c) takes place to a water content of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, wherein the drying temperatures usually in a range of 100 to 200 ° C lie.
  • the water-absorbing polymer structures obtained in process step IV) can in particular, if they were obtained by solution polymerization, still be ground and sieved to the desired grain size mentioned above.
  • the grinding of the dried, water-absorbing polymers is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill, while the screening can be carried out, for example, by using sieves of suitable mesh size.
  • the process described above is characterized in that a) the aqueous monomer solution before process step II) or during process step II), preferably before process step II), b) the polymer gel after process step II) and before process step IV) or during process step IV), preferably before process step IV), or c) the water-absorbing polymer structure after process step IV) a chelating agent in an amount of more than 2,000 ppm, more preferably at least 2,500 ppm and most preferably at least 3,000 ppm, in each case based on the amount of acrylic acid in the monomer solution or on polymerized acrylic acid in the water-absorbing polymer structure is added.
  • Suitable chelating agents are all compounds which have a metal chelating ability. They are therefore compounds with a bidentate or multidentate ligand capable of binding to a metal ion to form a metal chelate.
  • a chelating agent are preferably water-soluble inorganic phosphoric acid compounds such as polyphosphoric acids, eg.
  • tripolyphosphoric acid for example, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, pentapolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and polyphosphoric acid and salts thereof (for example the Na salt or the K salt), aminocarboxylic acid compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid , Triethylenetetraminehexaacetic acid, L-glutamic acid, N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and the Salts thereof (for example the Na, K or ammonium salt), organic phosphorus compounds such as aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphono-but
  • particularly preferred chelating agent is diethylenetriaminepentaacetic acid, which is preferably used in form of its penta sodium salt available under the designation "VERSENEX ®".
  • the chelating agent can be used both in solid particulate form and in the form of aqueous solutions of the monomer solution, the polymer gel or the water-absorbent polymer structure are added, wherein the additive is in the form of aqueous solutions, for example in the form available under the designation "VERSENEX ®" aqueous solutions being most preferred.
  • these therefore comprise more than 2,000 ppm, more preferably at least 2,500 ppm and most preferably at least 3,000 ppm of a chelating agent, more preferably diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, based in each case on the content of acrylic acid in the water-absorbing polymer structure.
  • a chelating agent more preferably diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, based in each case on the content of acrylic acid in the water-absorbing polymer structure.
  • at least 90 wt .-% of the particles of the water-absorbing polymer structure have a particle size of less than 300 ⁇ .
  • the water-absorbing polymer structure has no core-shell structure.
  • a core-shell structure is formed when gel particles of the water-absorbing polymer structures or else the particles of the water-absorbing polymer obtained after drying Polymer structure in a further process step by means of chemical crosslinkers or polyvalent metal cations surface post-crosslinked, so that the crosslinking density in the outer region of the water-absorbing polymer structures is greater than in the core.
  • the water-absorbing polymer structures are not surface post-crosslinked.
  • Preferred chelating agents are in turn those chelating agents which have already been mentioned as preferred chelating agents in connection with the water-absorbing polymer structure according to the invention. Furthermore, it is preferred in connection with the process according to the invention that the water-absorbing polymer structures are screened off in process step V) in such a way that the proportion of polymer particles having a particle size of less than 300 ⁇ m at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight. %, and most preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the water-absorbing polymer structures.
  • the water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention has the following properties: i) a soluble content of at least 10% by weight, more preferably at least 12.5% by weight and most preferably at least 15% by weight, determined according to the test method described herein; ii) a modulus of elasticity, determined according to the test method described herein, of at most 3 Pa, more preferably of at most 2.5 Pa, and most preferably of at most 2 Pa; iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of the highest 25%, more preferably of at most 17.5% and most preferably of more than 10%.
  • a composite comprising a water-absorbing polymer structure according to the invention or a water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention and a substrate.
  • this composite is a swellable nonwoven fabric bandage known, for example, from EP-A-0 269 778, on which the particles of the water-absorbing polymer structure are applied.
  • nonwoven fabrics which represent, for example, a mixture of viscose fibers and polyvinyl alcohol fibers are suitable as the substrate.
  • Nonwoven fabrics comprising 75 to 95% by weight of viscose fibers and 5 to 25% by weight of polyvinyl alcohol fibers are particularly preferred, the basis weight of this nonwoven fabric preferably being at least 20 g / m 2 .
  • the amount of water-absorbing polymer structures in such a swellable non-woven fabric cable bandage is preferably 5 to 100 g / m 2 , more preferably 20 to 40 g / m 2 .
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a process for producing a composite, wherein the water-absorbing polymer structures according to the invention or the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention are brought into contact with one another and optionally with an auxiliary.
  • the composite is the above-described swellable non-woven fabric bandage known from EP-A-0 269 778 on which the particles of the water-absorbing polymer structure are applied.
  • a substrate preferably a non-woven fabric of viscose fibers and polyvinyl alcohol fibers described above, coated on one side with the water-absorbing polymer structure or obtainable by the process according to the invention water-absorbing polymer structures and then this layer with another substrate, preferably with another Nonwoven fabric of viscose fibers and polyvinyl alcohol fibers, is covered, as described in EP-A-0 269 778.
  • the layer structure thus obtained can then be impregnated on both sides with a polyvinyl alcohol solution and then dried according to the teaching of EP-A-0 269 778.
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is further provided by a cable comprising at least one coating layer which comprises the water-absorbing polymer structures according to the invention, the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention, a composite according to the invention or a composite obtainable by the process according to the invention.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is further made possible by the use of the water-absorbing polymer structures according to the invention, the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention, a composite according to the invention or a composite obtainable by the process according to the invention for producing at least one coating layer in a cable.
  • a melting point tube 1 (inner diameter 2 mm, length 120 mm) closed on one side with cotton wool 2 is filled with water-absorbing polymer structures 3.
  • the water-absorbing polymer structure 3 is first filled into a Petri dish.
  • the melting point tube 1 is then pressed with the open end into the water-absorbing polymer structure 3 until the tube 1 is filled with the polymer structure 3 to a length of 5 mm.
  • the tube 1 is dropped three times from a height of 10 cm perpendicular to the cotton-sealed end on the table top to compact the water-absorbing polymer structure 3 inside the tube 1. This process is repeated until only about 10 mm of the tube 1 remain as a space not filled by the water-absorbing polymer structure 3.
  • the valves 9 and 10 are opened. After certain times (5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 1 hour, 2 hours, 8 hours, 1 day, 2 days, 3 days, 4 days, 5 days, 6 days and 7 days), the distance over which the Liquid penetrated into the tube 1 is determined (recognizable by the boundary line between the transparent gel and the white water-absorbing polymer structure).
  • the content of soluble fractions is determined in accordance with WSP 270.3 (11) after 16 hours.
  • the water-absorbing polymer structures are swollen with 50% of the amount of deionized water, which is able to absorb the water-absorbing polymer structures to a maximum.
  • the viscosity ⁇ of the gels by means of a Brookfield viscometer determined. Before determining the viscosity of the gels at time t 7 d, the gels are allowed to reach room temperature
  • the drop in gel viscosity is calculated as follows:
  • the polymerization by the subsequent addition of 0.85 g of sodium peroxodisulfate in 10 g of dist. Water, 0.7 g of 35% hydrogen peroxide solution in 10 g of dist. Water and 0.03 g of ascorbic acid in 2 g of dist. Water started. After the final temperature (about 100 ° C) was reached, the gel was minced with a meat grinder and sprayed with 3 g of Versenex ® 80, which in 50 mL dist. Water was dissolved. Then it was dried for 2 h at 150 ° C in a convection oven. The dried product was roughly crushed, ground and adjusted to the above particle size distribution.
  • Comparative examples are commercially available water-absorbing polymer structures, which are offered for use in cable sheathing.
  • Example 1 The polymer of Example 1 and the commercial reference products of Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the above-described penetration test by means of the apparatus described in FIG.
  • the following table shows the distance over which deionized water has penetrated the melting point tube through the layer of the water-absorbing polymer structure at a temperature of 20 ° C. after 7 days:

Abstract

The present invention relates to a water-absorbing polymer structure based on partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid, wherein the water-absorbing polymer structure has the following properties: i) a content of soluble fractions of at least 10% by weight, said content being determined in accordance with the test method described in this document; ii) a modulus of elasticity of at most 3 Pa, said modulus of elasticity being determined in accordance with the test method described in this document; iii) a drop in the gel viscosity after 7 days at 80°C of at most 25%, said drop being determined in accordance with the test method described in this document. The present invention also relates to a method for producing a water-absorbing polymer structure, to the water-absorbing polymer structure which can be obtained using this method, to a composite, to a method for producing a composite, to the composite which can be obtained using this method, to a cable, and also to the use of a water-absorbing composition or a composite for producing a sheathing layer in a cable.

Description

SUPERABSORBER FÜR KABELANWENDUNGEN  SUPER ABSORPTION FOR CABLE APPLICATIONS
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde, ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, Kabel sowie die Verwendung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung oder eines Verbundes zur Herstellung einer Ummantelungs- schicht in einem Kabel. The present invention relates to water-absorbing polymer structures, a process for producing water-absorbing polymer structures, the water-absorbing polymer structures obtainable by this process, a composite, a process for producing a composite, the composite obtainable by this process, cables and the use of a water-absorbing composition or a composite Production of a coating layer in a cable.
Kabel stellen langlebige Investitionsgüter dar und müssen daher erhöhten Anforderungen an die Betriebssicherheit genügen. Schäden durch Wassereinbruch lassen sich durch Kabelisolierungen zur Abdichtung der Kabel gegen Wasser vermeiden. In der„Drahtwelt" (Heft 5/1992) werden verschiedene Methoden zur längswasserdichten Isolierung von Energiekabeln, Nachrichtenkabeln und Lichtwellenleitern beschrieben. Das Schwergewicht liegt auf der Diskussion von Quellpulvern oder Quellvliesen auf Polyacrylatbasis (Superabsorber), die in die Kabelkonstruktion eingearbeitet werden. Eingesetzt werden die Superabsorber beispielsweise in Form einer quellfähigen Kabelbandage aus Vliesstoff, auf die Superabsorber-Partikel aufgebracht werden, wie dies etwa in der EP-A-0 269 778 beschrieben ist. Die Superabsorber-Partikel in der Kabelbandage quellen beim Wasserzutritt und verhindern so die Ausbreitung von Wasser entlang der Kabellängsachse. Cables represent long-lived capital goods and must therefore meet increased operational safety requirements. Damage caused by ingress of water can be avoided by using cable insulation to seal the cables against water. The "Wire World" (issue 5/1992) describes various methods for the longitudinally watertight insulation of power cables, communication cables and optical fibers, with a focus on the discussion of swelling powders or polyacrylate-based swellable webs (superabsorbents) that are incorporated into the cable construction the superabsorbents, for example, in the form of a swellable nonwoven cable bandage, onto which superabsorber particles are applied, as described, for example, in EP-A-0 269 778. The superabsorbent particles in the cable bandage swell when water enters and thus prevent the spread of water Water along the cable longitudinal axis.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an Wasser, wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter Druck zurückzuhalten. Superabsorber absorbieren vorzugsweise mindestens das 100-fache ihres Eigengewichts an Wasser. Weitere Einzelheiten zu Superabsorbern sind in Rödern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz, A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998" offenbart. Superabsorbents are water-insoluble, crosslinked polymers which are capable of absorbing, and retaining under pressure, large quantities of water, aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, while swelling and forming hydrogels. Superabsorbents preferably absorb at least 100 times their own weight Water. Further details of superabsorbents are disclosed in Röder's Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, AT Graham, Wiley-VCH, 1998.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten, zum Zwecke der Abdichtung von Kabeln gegen Wasser eingesetzten Superabsorber besteht jedoch vor allem darin, dass diese zwar in der Lage sind, eintretendes Wasser möglichst schnell zu absorbieren, dieses Absorptionsvermögen jedoch nicht über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. In Anbetracht der Tatsache, dass Kabel üblicherweise eine Einsatzzeit von 40 Jahren oder mehr aufweisen, hat dieser Verlust des Absorptionsvermögens der Superabsorber einen starken Einfluss auf deren Fähigkeit, in Kabelummantelungen Schäden durch Wassereinbruch zu vermeiden. However, the disadvantage of the known from the prior art, used for the purpose of sealing cables against water superabsorbent consists in the fact that while they are able to absorb incoming water as quickly as possible, but this absorption capacity is not maintained over a long period , In view of the fact that cables typically have a service life of 40 years or more, this loss of superabsorbent absorptivity has a strong influence on their ability to avoid flooding damage in cable sheathing.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile im Zusammenhang mit Superabsorbern, welche zur längswasserdichten Isolierung von Kabeln, insbesondere zur längswasserdichten Isolierung von Nachrichtenkabeln und Lichtwellenleitern, eingesetzt werden, zu überwinden. The present invention was based on the object of overcoming the disadvantages known from the prior art in connection with superabsorbers, which are used for the longitudinally watertight insulation of cables, in particular for the longitudinally watertight insulation of communications cables and optical waveguides.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Superabsorber bereitzustellen, deren Eigenschaft, Kabel längswasserdicht zu isolieren, auch nach langer Zeit, beispielsweise nach Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren, möglichst nicht nennenswert beeinträchtigt wird. In particular, the present invention has the object to provide superabsorbent, the property of insulating cable longitudinally watertight, even after a long time, for example, after days, weeks, months or years, if possible, not appreciably affected.
Darüberhinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem derart vorteilhafte Superabsorber hergestellt werden können. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, basierend auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von mindestens 15 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa, besonders bevorzugt von höchstens 2,5 Pa und am meisten bevorzugt von höchstens 2 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 25 %, besonders bevorzugt von höchstens 17,5 % und am meisten bevorzugt von höchstens 10 %. Moreover, the object of the present invention was to specify a method by means of which such advantageous superabsorbers can be produced. A contribution to achieving the abovementioned objects is afforded by a water-absorbing polymer structure based on partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid, the water-absorbing polymer structure having the following properties: i) a content of soluble fractions of at least 10% by weight, determined in accordance with the test method described herein preferably at least 12.5% by weight, and most preferably at least 15% by weight; ii) a modulus of elasticity, determined according to the test method described herein, of at most 3 Pa, more preferably of at most 2.5 Pa, and most preferably of at most 2 Pa; iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of the highest 25%, more preferably of at most 17.5% and most preferably of more than 10%.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde liegen in Form von Fasern, Schäumen oder Teilchen vor, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Water-absorbing polymer structures which are preferred according to the invention are in the form of fibers, foams or particles, fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen. Erfindungsgemäß bevorzugte teilchenförmige, wasserabsorbierende Polymergebilde sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß WSP 220.2 (WSP = Worldwide Strategie Partners) im Bereich von 10 bis 3000 μιη, vorzugsweise 20 bis 2000 μιη und besonders bevorzugt 25 bis 300 μιη aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße von weniger als 300 μιη mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, beträgt. According to preferred polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers. Particulate, water-absorbing polymer structures which are preferred according to the invention are dimensioned such that they have an average particle size in accordance with WSP 220.2 (WSP = Worldwide Strategy Partners) in the range from 10 to 3000 μm, preferably 20 to 2000 μm and particularly preferably 25 to 300 μm. It is particularly preferred that the proportion of polymer particles having a particle size of less than 300 μιη at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% and most preferably at least 90 wt .-%, based on the total weight of water-absorbing polymer structure.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde basieren auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde vernetzte Polyacrylate sind, welche zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, auf polymerisierte Acrylsäure basieren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, auf polymerisierter Acrylsäure basieren, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte: The water-absorbing polymer structures according to the invention are based on partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid. In this connection, it is particularly preferred that the water-absorbing polymer structures according to the invention are crosslinked polyacrylates which contain at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and more preferably at least 90% by weight, based in each case on Weight of polymer structures based on polymerized acrylic acid. It is further preferred according to the invention for the water-absorbing polymer structures of the invention to comprise at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, based in each case on the weight of the polymer structures, of polymerized acrylic acid which is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% and more preferably is neutralized in a range of 60 to 85 mol%. The water-absorbing polymer structures according to the invention are obtainable, for example, by a process comprising the process steps:
I) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend I) providing an aqueous monomer solution comprising
Acrylsäure oder ein Salz davon, mindestens einen Vernetzer, Acrylic acid or a salt thereof, at least one crosslinker,
II) radikalische Polymerisation der Acrylsäure unter Erhalt eines Polymergeis, II) free-radical polymerization of the acrylic acid to give a polymer gel,
III) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergeis, III) optionally comminuting the polymer gel,
IV) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergeis unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, sowie IV) drying of the optionally comminuted polymer gel to obtain water-absorbing polymer structures, and
V) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde, wobei a) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt II) oder während des Verfahrensschrittes II), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt II), b) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt II) und vor dem Verfahrensschritt IV) oder während des Verfahrensschrittes IV), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt IV), oder c) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt IV) ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von mehr als 2.000 ppm, besonders bevorzugt mindestens 2.500 ppm und am meisten bevorzugt mindestens 3.000 ppm, jeweils bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird. Im Verfahrensschritt I) wird zunächst eine wässrige Monomerlösung beinhaltend Acrylsäure oder ein Salz davon und mindestens einen Vernetzer bereitgestellt. Als Vernetzer werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (a3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid,V) optionally grinding and screening of the water-absorbing polymer structures, wherein a) the aqueous monomer solution before process step II) or during process step II), preferably before process step II), b) the polymer gel after process step II) and before process step IV) or during process step IV), preferably before process step IV), or c) the water-absorbing polymer structure after process step IV) a chelating agent in an amount of more than 2,000 ppm, more preferably at least 2,500 ppm and most preferably at least 3,000 ppm, respectively based on the amount of acrylic acid in the monomer solution or on polymerized acrylic acid in the water-absorbing polymer structure, is added. In process step I), an aqueous monomer solution comprising acrylic acid or a salt thereof and at least one crosslinker are first provided. Crosslinkers used are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinking agents (a3). Among these crosslinkers, water-soluble crosslinkers are particularly preferred. Most preferred are N, N'-methylenebisacrylamide,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammo-niumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid, gegebenenfalls ethoxyliertes Trime- thylolpropantriracylat oder gegebenenfalls ethoxyliertes Allylnonaethylen- glykolacrylat, wobei der Einsatz von mit 3 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, welches beispielsweise unter der Bezeichnung „SARTOMER 454" von der Sartomer Company, USA erhältlich ist, am meisten bevorzugt ist. Weiterhin können in der Monomerlösung auch mit Acrylsäure copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sein, wie beispielsweise Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide. Weitere bevorzugte Co-Monomere sind insbesondere diejenigen, die in der WO 2004/037903 A2 als Co-Monomere (<x2) genannt werden. Polyethylene glycol di (meth) acrylates, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride, optionally ethoxylated trimethylolpropane triracylate or optionally ethoxylated allylnonaethylene glycol acrylate, with the use of trimethylolpropane triacrylate ethoxylated with 3 mol of ethylene oxide, which is available, for example, under the name "Sartomer 454" from the Sartomer Company, USA In addition, the monomer solution may also contain acrylic acid-copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomers, such as, for example, acrylamides, methacrylamides or vinylamides Further preferred co-monomers are in particular those disclosed in WO 2004/037903 A2 Be called co-monomers (<x2).
Neben den Monomeren und gegebenenfalls den Co-Monomeren sowie dem mindestens einen Vernetzer kann die Monomerlösung auch wasserlösliche Polymere beinhalten. Bevorzugte wasserlösliche Polymere umfassen teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können nicht nur als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen. Denkbar ist auch, diese wasserlöslichen Polymere erst nach der Polymerisation mit dem Hydrogel oder dem bereits getrockneten, wasserabsorbierenden Polymere zu vermischen. In addition to the monomers and optionally the co-monomers and the at least one crosslinker, the monomer solution may also include water-soluble polymers. Preferred water-soluble polymers include partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid. The molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble. Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol. The water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol, can not only serve as a grafting base for the monomers to be polymerized. It is also conceivable that these water-soluble polymers only after the polymerization with the Hydrogel or the already dried, water-absorbing polymer to mix.
Weiterhin kann die Monomerlösung auch Hilfsmittel enthalten, wobei zu diesen Hilfsmitteln insbesondere die für die Polymerisation gegebenenfalls erforderlichen Initiatoren gehören. Furthermore, the monomer solution may also contain auxiliaries, these aids in particular include the initiators optionally required for the polymerization.
Als Lösungsmittel für die Monomerlösung kommen Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln in Betracht, wobei die Wahl des Lösungsmittels insbesondere auch von der Art und Weise der Polymerisation abhängt. Suitable solvents for the monomer solution are water, organic solvents or mixtures of water and organic solvents, wherein the choice of the solvent also depends in particular on the manner of the polymerization.
Die relative Menge an Monomeren, Co-Monomeren sowie an Vernetzern, wasserlöslichen Polymeren und Hilfsmitteln in der Monomerlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass das im Verfahrensschritt IV) nach dem Trocknen erhaltene wasserabsorbierende Polymergebilde zu 20 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt zu 55 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 70 bis 98,79 Gew.-% auf Acrylsäure oder deren Salzen, zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 44,89 Gew.-% auf den Co-Monomeren, The relative amount of monomers, co-monomers and crosslinkers, water-soluble polymers and auxiliaries in the monomer solution is preferably selected so that the water-absorbing polymer structure obtained in step IV) after drying to 20 to 99.999 wt .-%, preferably to 55 bis 98.99 wt .-% and particularly preferably from 70 to 98.79 wt .-% of acrylic acid or its salts, to 0 to 80 wt .-%, preferably to 0 to 44.99 wt .-% and particularly preferably to 0.1 to 44.89% by weight on the co-monomers,
zu 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,001 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,01 bis 2,5 Gew.-% auf den Vernetzern,  from 0 to 5% by weight, preferably from 0.001 to 3% by weight and more preferably from 0.01 to 2.5% by weight, of the crosslinkers,
zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-% auf den wasserlöslichen Polymeren, zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 8 Gew.-% auf den Hilfsmitteln, und  from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 5% by weight of the water-soluble polymers, to 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 10 Wt .-% and particularly preferably to 0.1 to 8 wt .-% on the auxiliaries, and
zu 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zu 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 3 bis 7 Gew.-% auf Wasser basiert, wobei die Summe der Gewichtsmengen der vorstehend genannten Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Optimale Werte für die Konzentration insbesondere der Monomere, der Vernetzer und wasserlöslichen Polymere in der Monomerlösung können durch einfache Vorversuche ermittelt oder aber auch dem Stand der Technik, insbesondere den Druckschriften US 4,286,082, DE-A- 27 06 135, US 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 Cl, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 und DE-A-44 18 818 entnommen werden. at from 0.5% to 25%, preferably from 1% to 10%, and most preferably from 3% to 7%, by weight of water based, wherein the sum of the amounts by weight of the above components is 100 wt .-%. Optimal values for the concentration, in particular of the monomers, the crosslinkers and water-soluble polymers in the monomer solution can be determined by simple preliminary tests or else in the prior art, in particular US Pat. Nos. 4,286,082, DE-A-2,706,135, US 4,076,663, DE-A DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 and DE-A-44 18 818.
Im Verfahrensschritt II) wird die Acrylsäure unter Erhalt eines Polymergeis radikalisch polymerisiert. Zur radikalischen Polymerisation der Monomerlösung können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht kommen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Lösungspolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern oder kontinuierlich auf einem Polymerisationsband erfolgt, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. In process step II), the acrylic acid is radically polymerized to give a polymer gel. In principle, all polymerization processes known to the person skilled in the art can be considered for free radical polymerization of the monomer solution. For example, solution polymerization, which is preferably carried out in kneading reactors such as extruders or continuously on a polymerization belt, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization should be mentioned in this connection.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE-A-27 06 135 AI, US 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 Cl, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056, DE-A-44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Preferably, the solution polymerization is carried out in water as a solvent. The solution polymerization can be continuous or discontinuous. From the prior art, a wide range of possible variations in terms of reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found. Typical processes are described in the following patents: US Pat. No. 4,286,082, DE-A-27 06 135 A1, US Pat. No. 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 C1, DE-A-42 44 548, DE-A- 43 33 056, DE-A-44 18 818. The disclosures are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbem eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in der Monomerlösung gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO-A-2004/037903 als mögliche Initiatoren genannt werden. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Acrylsäure sowie gegebenenfalls beinhaltend die weiteren Co-Monomere, die wasserlöslichen Polymere und Hilfsmittel, mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert. The polymerization is initiated as usual by an initiator. As initiators for the initiation of the polymerization, all of the Polymerization conditions Radical initiators are used, which are commonly used in the production of superabsorbents. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators. Polymerization initiators may be contained or dispersed in the monomer solution. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals and which are known to the person skilled in the art. These include in particular those initiators which are already mentioned in WO-A-2004/037903 as possible initiators. With particular preference, a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures. The inverse suspension and emulsion polymerization can also be used to prepare the water-absorbing polymer structures. According to these processes, an aqueous, partially neutralized solution of the acrylic acid and optionally containing the other co-monomers, the water-soluble polymers and auxiliaries, dispersed with the aid of protective colloids and / or emulsifiers in a hydrophobic organic solvent and initiated by radical initiators the polymerization. The crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered together with this or added separately and optionally during the polymerization. Optionally, the addition of a water-soluble polymer as a grafting base via the monomer solution or by direct submission to the oil phase. Subsequently, the water is removed azeotropically from the mixture and the polymer is filtered off.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisation des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340,706, DE-A- 37 13 601, DE-A-28 40 010 und WO-A-96/05234 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Furthermore, in both the solution polymerization and in the inverse suspension and emulsion polymerization, the crosslinking by Polymerization of the polyfunctional crosslinker dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer take place during the polymerization steps. The methods are described, for example, in the publications US 4,340,706, DE-A-37 13 601, DE-A-28 40 010 and WO-A-96/05234, the corresponding disclosure of which is hereby incorporated by reference.
Im Verfahrensschritt III) wird das im Verfahrensschritt II) erhaltene Hydrogel gegebenenfalls zerkleinert, wobei dieses Zerkleinern insbesondere dann erfolgt, wenn die Polymerisation mittels einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird. Das Zerkleinern kann durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf, erfolgen. In process step III), the hydrogel obtained in process step II) is optionally comminuted, this comminution taking place in particular when the polymerization is carried out by means of a solution polymerization. The comminution can be done by comminution devices known to those skilled in the art, such as a meat grinder.
Im Verfahrensschritt IV) wird das gegebenenfalls zuvor zerkleinerte Hydrogel getrocknet. Die Trocknung des Hydrogels erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt c) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 200°C liegen. In process step IV), the optionally previously comminuted hydrogel is dried. The drying of the hydrogel is preferably carried out in suitable dryers or ovens. By way of example rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers may be mentioned. Furthermore, it is preferred according to the invention that the drying of the hydrogel in process step c) takes place to a water content of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, wherein the drying temperatures usually in a range of 100 to 200 ° C lie.
Im Verfahrensschritt V) können die im Verfahrensschritt IV) erhaltenen wasserabsorbierenden Polymergebilde insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, noch zermahlen und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymere erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle, während das Absieben beispielsweise durch Verwendung von Sieben mit geeigneter Maschenweite erfolgen kann. Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass a) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt II) oder während des Verfahrensschrittes II), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt II), b) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt II) und vor dem Verfahrensschritt IV) oder während des Verfahrensschrittes IV), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt IV), oder c) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt IV) ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von mehr als 2.000 ppm, besonders bevorzugt von mindestens 2.500 ppm und am meisten bevorzugt von mindestens 3.000 ppm, jeweils bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird. In process step V), the water-absorbing polymer structures obtained in process step IV) can in particular, if they were obtained by solution polymerization, still be ground and sieved to the desired grain size mentioned above. The grinding of the dried, water-absorbing polymers is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill, while the screening can be carried out, for example, by using sieves of suitable mesh size. The process described above is characterized in that a) the aqueous monomer solution before process step II) or during process step II), preferably before process step II), b) the polymer gel after process step II) and before process step IV) or during process step IV), preferably before process step IV), or c) the water-absorbing polymer structure after process step IV) a chelating agent in an amount of more than 2,000 ppm, more preferably at least 2,500 ppm and most preferably at least 3,000 ppm, in each case based on the amount of acrylic acid in the monomer solution or on polymerized acrylic acid in the water-absorbing polymer structure is added.
Als Chelatisierungsmittel kommen dabei alle Verbindungen in Betracht, die eine Metall-Chelierungsfähigkeit aufweisen. Es handelt sich demnach um Verbindungen mit einem zweizähnigen oder mehrzähnigen Liganden, der dazu imstande ist, sich an ein Metall-Ion zu binden um ein Metall-Chelat zu bilden. Als Chelatisierungsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche anorganische Phosphorsäureverbindungen, wie Polyphosphorsäuren, z. B. Tripolyphosphor- säure, Tetrapoly-phosphorsäure, Pentapolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäure und Salze davon (z. B. das Na-Salz oder das K-Salz), Aminocarbonsäureverbindungen, wie Ethylendiamintetraessig- säure, 1,3-Propandiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Tri- ethylentetraminhexaessigsäure, L-Giutaminsäurediessig-säure, N,N-Bis(carboxy- methyl)-L-glutaminsäure und Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und die Salze davon (z. B. das Na-, K- oder Ammoniumsalz), organische Phosphorverbindungen, wie Aminotri(methylenphosphonsäure), 1 -Hydro xy- ethyliden- 1 , 1 -diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und 2-Phos-phonbutan-l ,2,4- tricarbonsäure und Salze davon (z. B. das Na-, K-oder Ammoniumsalz) eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Chelatisierungsmittel ist Diethylentriaminpentaessigsäure, welches vorzugsweise in Form ihres unter der Bezeichnung„VERSENEX®" erhältlichen Pentanatriumsalzes eingesetzt wird. Das Chelatisierungsmittel kann dabei sowohl in fester, partikulärer Form als auch in Form wässriger Lösungen der Monomerlösung, dem Polymergel oder dem wasserabsorbierenden Polymergebilde zugesetzt werden, wobei der Zusatz in Form wässriger Lösungen, beispielsweise in Form der unter der Bezeichnung „VERSENEX®" erhältlichen wässrigen Lösungen am meisten bevorzugt ist. Suitable chelating agents are all compounds which have a metal chelating ability. They are therefore compounds with a bidentate or multidentate ligand capable of binding to a metal ion to form a metal chelate. As a chelating agent are preferably water-soluble inorganic phosphoric acid compounds such as polyphosphoric acids, eg. For example, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, pentapolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and polyphosphoric acid and salts thereof (for example the Na salt or the K salt), aminocarboxylic acid compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid , Triethylenetetraminehexaacetic acid, L-glutamic acid, N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and the Salts thereof (for example the Na, K or ammonium salt), organic phosphorus compounds such as aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphono-butan-1, 2,4-tricarboxylic acid and salts thereof (eg the Na, K or ammonium salt). According to the invention particularly preferred chelating agent is diethylenetriaminepentaacetic acid, which is preferably used in form of its penta sodium salt available under the designation "VERSENEX ®". The chelating agent can be used both in solid particulate form and in the form of aqueous solutions of the monomer solution, the polymer gel or the water-absorbent polymer structure are added, wherein the additive is in the form of aqueous solutions, for example in the form available under the designation "VERSENEX ®" aqueous solutions being most preferred.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde umfassen diese demnach mehr als 2.000 ppm, noch mehr bevorzugt mindestens 2.500 ppm und am meisten bevorzugt mindestens 3.000 ppm eines Chelatisierungsmittels, besonders bevorzugt Diethylentriaminpentaessigsäure oder ein Salz der Diethylentriaminpentaessigsäure, jeweils bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass mindestens 90 Gew.-% der Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes eine Partikelgröße von weniger als 300 μιη aufweisen. According to a preferred embodiment of the water-absorbing polymer structures according to the invention, these therefore comprise more than 2,000 ppm, more preferably at least 2,500 ppm and most preferably at least 3,000 ppm of a chelating agent, more preferably diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, based in each case on the content of acrylic acid in the water-absorbing polymer structure. In this context, it is further preferred that at least 90 wt .-% of the particles of the water-absorbing polymer structure have a particle size of less than 300 μιη.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das wasserabsorbierende Polymergebilde keine Kern- Schale- Struktur aufweist. Eine solche Kern-Schale- Struktur entsteht, wenn Gelpartikel der wasserabsorbierenden Polymergebilde oder aber die nach der Trocknung erhaltenen Partikel der wasserabsorbierenden Polymergebilde in einem weiteren Verfahrensschritt mittels chemischer Vernetzer oder mehrwertiger Metallkationen oberflächennachvemetzt werden, so dass die Vernetzungsdichte im Außenbereich der wasserabsorbierenden Polymergebilde größer ist als im Kern. Erfindungsgemäß ist es demnach bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde nicht oberflächennachvemetzt sind. Furthermore, it is preferred according to the invention that the water-absorbing polymer structure has no core-shell structure. Such a core-shell structure is formed when gel particles of the water-absorbing polymer structures or else the particles of the water-absorbing polymer obtained after drying Polymer structure in a further process step by means of chemical crosslinkers or polyvalent metal cations surface post-crosslinked, so that the crosslinking density in the outer region of the water-absorbing polymer structures is greater than in the core. According to the invention it is therefore preferred that the water-absorbing polymer structures are not surface post-crosslinked.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymergebildes, beinhaltend die Verfahrensschritte: A contribution to the solution of the abovementioned objects is also made by a process for producing a water-absorbing polymer structure, comprising the process steps:
I) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend I) providing an aqueous monomer solution comprising
Acrylsäure oder ein Salz davon, Acrylic acid or a salt thereof,
mindestens einen Vemetzer, radikalische Polymerisation der Acrylsäure unter Erhalt eines Polymerg gegebenenfalls Zerkleinem des Polymerg IV) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergeis unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, sowie gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde, wobei der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt II) oder während des Verfahrensschrittes II), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt II), b) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt II) und vor dem Verfahrensschritt IV) oder während des Verfahrensschrittes IV), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt IV), oder c) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt IV) ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von mehr als 2.000 ppm, besonders bevorzugt von mindestens 2.500 ppm und am meisten bevorzugt von mindestens 3.000 ppm, jeweils bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird. at least one crosslinker, free radical polymerization of the acrylic acid to obtain a Polymerg optionally comminuting the Polymerg IV) drying of the optionally comminuted polymer geis to obtain water-absorbing polymer structures, and optionally grinding and screening the water-absorbing polymer structures, wherein the aqueous monomer solution before step II) or during the process step II), preferably before process step II), b) the polymer gel after process step II) and before process step IV) or during process step IV), preferably before process step IV), or c) the water-absorbing polymer structure after process step IV) a chelating agent in an amount of more than 2,000 ppm , more preferably at least 2,500 ppm, and most preferably at least 3,000 ppm, each based on the amount of acrylic acid in the monomer solution or on polymerized acrylic acid in the water-absorbing polymer structure.
Bevorzugte Chelatisierungsmittel sind wiederum diejenigen Chelatisierungsmittel, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden als bevorzugte Chelatisierungsmittel genannt wurden. Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde im Verfahrensschritt V) derart abgesiebt werden, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße von weniger als 300 μιη mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, beträgt. Preferred chelating agents are in turn those chelating agents which have already been mentioned as preferred chelating agents in connection with the water-absorbing polymer structure according to the invention. Furthermore, it is preferred in connection with the process according to the invention that the water-absorbing polymer structures are screened off in process step V) in such a way that the proportion of polymer particles having a particle size of less than 300 μm at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight. %, and most preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the water-absorbing polymer structures.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von mindestens 15 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa, besonders bevorzugt von höchstens 2,5 Pa und am meisten bevorzugt von höchstens 2 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 25 %, besonders bevorzugt von höchstens 17,5 % und am meisten bevorzugt von höchstens 10 %. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verbund, beinhaltend ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Polymergebilde oder ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches wasserabsorbierendes Polymergebilde und ein Substrat. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Verbund um eine beispielsweise aus der EP-A-0 269 778 bekannte quellfähige Kabelbandage aus Vliesstoff, auf dem die Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes aufgebracht werden. Als Substrat kommen demnach insbesondere Faservliesse in Betracht, welche beispielsweise eine Mischung aus Viskosefasern und Polyvinylalkoholfasern darstellen. Insbesondere bevorzugt sind dabei Faservliese, beinhaltend 75 bis 95 Gew.-% Viskosefasern und 5 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkoholfasern, wobei das Flächengewicht dieser Faservliesse vorzugsweise mindestens 20 g/m2 beträgt. A contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention. In this case, it is particularly preferred that the water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention has the following properties: i) a soluble content of at least 10% by weight, more preferably at least 12.5% by weight and most preferably at least 15% by weight, determined according to the test method described herein; ii) a modulus of elasticity, determined according to the test method described herein, of at most 3 Pa, more preferably of at most 2.5 Pa, and most preferably of at most 2 Pa; iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of the highest 25%, more preferably of at most 17.5% and most preferably of more than 10%. A contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a composite comprising a water-absorbing polymer structure according to the invention or a water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention and a substrate. Preferably, this composite is a swellable nonwoven fabric bandage known, for example, from EP-A-0 269 778, on which the particles of the water-absorbing polymer structure are applied. Accordingly, nonwoven fabrics which represent, for example, a mixture of viscose fibers and polyvinyl alcohol fibers are suitable as the substrate. Nonwoven fabrics comprising 75 to 95% by weight of viscose fibers and 5 to 25% by weight of polyvinyl alcohol fibers are particularly preferred, the basis weight of this nonwoven fabric preferably being at least 20 g / m 2 .
Die Menge an wasserabsorbierenden Polymergebilden in einer solchen quellfähigen Kabelbandage aus Vliesstoff beträgt vorzugsweise 5 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 20 bis 40 g/m2. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verbund um die vorstehend beschriebene, aus der EP-A-0 269 778 bekannte quellfähige Kabelbandage aus Vliesstoff, auf dem die Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass zunächst ein Substrat, vorzugsweise ein vorstehend beschriebenes Faservlies aus Viskosefasern und Polyvinylalkoholfasern, einseitig mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde oder dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde beschichtet und dann diese Schicht mit einem weiteren Substrat, vorzugsweise mit einem weiteren Faservlies aus Viskosefasern und Polyvinylalkoholfasern, abgedeckt wird, wie dies in der EP-A- 0 269 778 beschrieben ist. Der so erhaltene Schichtaufbau kann dann entsprechend der Lehre der EP-A-0 269 778 beidseitig mit einer Polyvinylalkohol-Lösung durchtränkt und anschließend getrocknet werden. The amount of water-absorbing polymer structures in such a swellable non-woven fabric cable bandage is preferably 5 to 100 g / m 2 , more preferably 20 to 40 g / m 2 . A contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a process for producing a composite, wherein the water-absorbing polymer structures according to the invention or the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention are brought into contact with one another and optionally with an auxiliary. Preferably, the composite is the above-described swellable non-woven fabric bandage known from EP-A-0 269 778 on which the particles of the water-absorbing polymer structure are applied. In this context, it is preferred that first a substrate, preferably a non-woven fabric of viscose fibers and polyvinyl alcohol fibers described above, coated on one side with the water-absorbing polymer structure or obtainable by the process according to the invention water-absorbing polymer structures and then this layer with another substrate, preferably with another Nonwoven fabric of viscose fibers and polyvinyl alcohol fibers, is covered, as described in EP-A-0 269 778. The layer structure thus obtained can then be impregnated on both sides with a polyvinyl alcohol solution and then dried according to the teaching of EP-A-0 269 778.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verbund, welcher durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist. A contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet weiterhin ein Kabel, beinhaltend mindestens eine Ummantelungsschicht, welche die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen erfindungsgemäßen Verbund oder einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbund umfasst. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines erfindungsgemäßen Verbundes oder eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbundes zur Herstellung mindestens einer Ummantelungsschicht in einem Kabel. A contribution to achieving the abovementioned objects is further provided by a cable comprising at least one coating layer which comprises the water-absorbing polymer structures according to the invention, the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention, a composite according to the invention or a composite obtainable by the process according to the invention. A contribution to the solution of the abovementioned objects is further made possible by the use of the water-absorbing polymer structures according to the invention, the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention, a composite according to the invention or a composite obtainable by the process according to the invention for producing at least one coating layer in a cable.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert. The invention will now be explained in more detail with reference to figures, test methods and non-limiting examples.
Es zeigt die Figur 1 die Vorrichtung zur Bestimmung des Ausmaßes der Penetration von Wasser in einem mit wasserabsorbierenden Polymergebilden gefüllten Rohr (Penetrationstest). TESTMETHODEN 1 shows the device for determining the extent of penetration of water in a pipe filled with water-absorbing polymer structures (penetration test). TEST METHODS
Penetrationstest penetration test
Beim Penetrationstest wird ein einseitig mit Watte 2 verschlossenes Schmelzpunkröhrchen 1 (Innendurchmesser 2 mm, Länge 120 mm) mit wasserabsorbierenden Polymergebilden 3 gefüllt. Dazu wird zunächst das wasserabsorbierende Polymergebilde 3 in eine Petrischale gefüllt. Das Schmelzpunktröhrchen 1 wird sodann mit dem offenen Ende in das wasserabsorbierende Polymergebilde 3 gedrückt, bis das Röhrchen 1 bis zu einer Länge von 5 mm mit dem Polymergebilde 3 gefüllt ist. Sodann wird das Röhrchen 1 drei mal aus einer Höhe von 10 cm senkrecht mit dem mit Watte verschlossenen Ende auf die Tischplatte fallen gelassen, um das wasserabsorbierende Polymergebilde 3 innerhalb des Röhrchens 1 zu kompaktieren. Dieser Prozess wird solange widerholt, bis lediglich etwa 10 mm des Röhrchens 1 als nicht vom wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 ausgefüllter Leerraum verbleiben. Der verbleibende Lehrraum wird mit Watte 4 ausgefüllt, so dass innerhalb des Schmelzpunktröhrchens 1 eine Füllung der Struktur Watte (etwa 10 mm)/wasserabsorbierende Polymergebilde (etwa 80 mm)/Watte (etwa 10 mm) (Bezugszeichen 4/3/2 in Figur 1) erhalten wird. Die Füllhöhe an wasserabsorbierendem Polymergebilde 3 und die Menge an eingefülltem wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 wird bestimmt. Das Schmelzpunkt- röhrchen 1 wird sodann unmittelbar oberhalb der zweiten Watte- Versiegelung 4 abgebrochen und in horizontaler Ausrichtung über ein Anschlussstück 5 flüssigkeitsdicht mit einem Schlauch 6 verbunden, der seinerseits mit einem Flüssigkeitsreservoir 7 beinhaltend entionisiertes Wasser 8 verbunden ist. Die Grenzfläche zwischen der vorderen Watte- Versiegelung 4 und dem wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 (siehe der Pfeil in der Figur 1) dient als Startpunkt für das eindringende Wasser 8 und wird mit einem Filzstift markiert. Der Füllstand des Flüssigkeitsreservoirs 7 liegt während der Messung 1 m oberhalb des Schmelzpunktröhrchens 1, wie dies in der Figur 1 gezeigt ist. Nachdem das Schmelzpunktröhrchen 1 in Position gebracht und der Startpunkt markiert wurde, werden die Ventile 9 und 10 geöffnet. Nach bestimmten Zeiten (5 Minuten, 10 Minuten, 20 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 8 Stunden, 1 Tag, 2 Tagen, 3 Tagen, 4 Tagen, 5 Tagen, 6 Tagen und 7 Tagen) wird die Strecke, über welche die Flüssigkeit in das Röhrchen 1 eingedrungen ist (erkennbar an der Grenzlinie zwischen dem transparenten Gel und dem weißen wasserabsorbierenden Polymergebilde) bestimmt. During the penetration test, a melting point tube 1 (inner diameter 2 mm, length 120 mm) closed on one side with cotton wool 2 is filled with water-absorbing polymer structures 3. For this purpose, the water-absorbing polymer structure 3 is first filled into a Petri dish. The melting point tube 1 is then pressed with the open end into the water-absorbing polymer structure 3 until the tube 1 is filled with the polymer structure 3 to a length of 5 mm. Then, the tube 1 is dropped three times from a height of 10 cm perpendicular to the cotton-sealed end on the table top to compact the water-absorbing polymer structure 3 inside the tube 1. This process is repeated until only about 10 mm of the tube 1 remain as a space not filled by the water-absorbing polymer structure 3. Of the remaining training room is filled with cotton wool 4, so that within the melting point tube 1 a filling of the structure cotton wool (about 10 mm) / water-absorbing polymer structure (about 80 mm) / cotton wool (about 10 mm) (reference numeral 4/3/2 in Figure 1) is obtained. The filling level of water-absorbing polymer structure 3 and the amount of filled water-absorbing polymer structure 3 is determined. The melting point tube 1 is then broken off directly above the second wadding seal 4 and connected in a liquid-tight manner in a horizontal direction via a connecting piece 5 to a hose 6, which in turn is connected to a liquid reservoir 7 containing deionized water 8. The interface between the front wadding seal 4 and the water-absorbing polymer structure 3 (see the arrow in FIG. 1) serves as a starting point for the penetrating water 8 and is marked with a felt-tip pen. The level of the liquid reservoir 7 is 1 m above the melting point tube 1 during the measurement, as shown in FIG. After the melting point tube 1 has been positioned and the starting point marked, the valves 9 and 10 are opened. After certain times (5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 1 hour, 2 hours, 8 hours, 1 day, 2 days, 3 days, 4 days, 5 days, 6 days and 7 days), the distance over which the Liquid penetrated into the tube 1 is determined (recognizable by the boundary line between the transparent gel and the white water-absorbing polymer structure).
BESTIMMUNG DES GEHALTES AN LÖSLICHEN ANTEILEN DETERMINING THE CONTENT OF SOLUBLE SHARES
Die Bestimmung des Gehaltes an löslichen Anteilen erfolgt gemäß der WSP 270.3 (11) nach 16 Stunden. The content of soluble fractions is determined in accordance with WSP 270.3 (11) after 16 hours.
BESTIMMUNG DES ELASTIZITÄTSMODULS Zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls wird das wasserabsorbierende Polymergebilde zunächst mit entionisiertem Wasser zu 100 % (i. e. 100 % der maximalen Absorptionskapazität, bestimmt nach ERT 441.2) unter Erhalt eines 5 Polymergeis bei Raumtemperatur aufgequollen. Von dem so erhaltenen Polymergel wird dann mittels eines Platten-Rheometers (Haake Platten- Rheometer „StressTech") das Elastizitätsmodul bei 25°C und einem Plattenabstand von 100 μιη bestimmt. l o BESTIMMUNG DES ABFALLS DER GEL VISKOSITÄT DETERMINATION OF ELASTICITY MODULE To determine the modulus of elasticity, the water-absorbing polymer structure is first swollen with deionized water to 100% (ie 100% of the maximum absorption capacity, determined according to ERT 441.2) to give a polymer gel at room temperature. The modulus of elasticity of the polymer gel obtained in this way is then determined by means of a plate rheometer (Haake plate rheometer "StressTech") at 25 ° C. and a plate distance of 100 μιηι. DETERMINATION OF THE WASTE OF THE GEL VISCOSITY
Zur Bestimmung des Abfalls der Gelviskosität werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit 50 % der Menge an entionisiertem Wasser gequollen, welche die wasserabsorbierenden Polymergebilde maximal zu absorbieren vermögen.To determine the drop in the gel viscosity, the water-absorbing polymer structures are swollen with 50% of the amount of deionized water, which is able to absorb the water-absorbing polymer structures to a maximum.
15 Nachdem die wasserabsorbierenden Polymergebilde nach Zugabe des Wassers aufgequollen sind (t0; ηο) sowie nach 7 tägiger Lagerung der gequollenen Gele bei einer Lagerungstemperatur von 80°C (t7<1; η7ά) wird die Viskosität η der Gele mittels eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Vor der Bestimmung der Viskosität der Gele am Zeitpunkt t7d lässt man die Gele auf RaumtemperaturAfter the water-absorbing polymer structures have swollen after addition of the water (t 0 ; ηο) and after 7 days storage of the swollen gels at a storage temperature of 80 ° C (t 7 <1 ; η 7 ά), the viscosity η of the gels by means of a Brookfield viscometer determined. Before determining the viscosity of the gels at time t 7 d, the gels are allowed to reach room temperature
20 abkühlen (auch die Bestimmung der Gelviskosität zum Zeitpunkt t0 erfolgt bei Raumtemperatur) . 20 (also the determination of the gel viscosity at time t 0 takes place at room temperature).
Der Abfall der Gelviskosität berechnet sich wie folgt: The drop in gel viscosity is calculated as follows:
25 Δη = (ηο-ηνά)/ηο x 100 % BEISPIEL 1 25 Δη = (ηο-ηνά) / ηο x 100% EXAMPLE 1
In 965,82 g einer wässrigen Lösung aus Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 68 Mol-% (bez. Acrylsäure) sowie einer gesamt Monomerkonzentration von 29 Gew.-% wurden 1,75 g Polyethylenglycol- (750)monoallyletheracrylat (0,6 Gew.-%% bez. auf Acrylsäure/Estergehalt entsprechend 78%) und 1,75g Sartomer® 454 (0,6 Gew.-% bez. auf Acrylsäure) als Vernetzer gelöst. Die Monomerenlösung wurde in einem Kunststoff- Po lymerisationsgefäß für 30 Minuten mit Stickstoff durchgespült, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei einer Temperatur von 4 °C wurde die Polymerisation durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 0,85 g Natriumperoxo- disulfat in 10 g dest. Wasser, 0,7 g 35 %ige Wasserstoffperoxidlösung in 10 g dest. Wasser und 0,03 g Ascorbinsäure in 2 g dest. Wasser gestartet. Nachdem die Endtemperatur (ca. 100 °C) erreicht wurde, zerkleinerte man das Gel mit einem Fleischwolf und besprüht es mit 3 g Versenex® 80, welches in 50 mL dest. Wasser gelöst war. Anschließend trocknete man 2 h bei 150 °C in einem Umlufttrockenschrank. Das getrocknete Produkt wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf die vorbeschriebene Kornverteilung eingestellt. In 965.82 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a degree of neutralization of 68 mol% (based on acrylic acid) and a total monomer concentration of 29 wt .-%, 1.75 g of polyethylene glycol (750) monoallyletheracrylat (0.6 wt. -. %% inscribed on acrylic acid / Estergehalt corresponding to 78%) and 1.75 g Sartomer ® 454 (0.6 wt .-%, based on dissolved acrylic acid) as crosslinking agents.. The monomer solution was purged with nitrogen in a plastic polymerization vessel for 30 minutes to remove the dissolved oxygen. At a temperature of 4 ° C, the polymerization by the subsequent addition of 0.85 g of sodium peroxodisulfate in 10 g of dist. Water, 0.7 g of 35% hydrogen peroxide solution in 10 g of dist. Water and 0.03 g of ascorbic acid in 2 g of dist. Water started. After the final temperature (about 100 ° C) was reached, the gel was minced with a meat grinder and sprayed with 3 g of Versenex ® 80, which in 50 mL dist. Water was dissolved. Then it was dried for 2 h at 150 ° C in a convection oven. The dried product was roughly crushed, ground and adjusted to the above particle size distribution.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2 COMPARATIVE EXAMPLES 1 AND 2
Als Vergleichsbeispiele dienen kommerziell erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde, welche für einen Einsatz in Kabelummantelungen angeboten werden. Comparative examples are commercially available water-absorbing polymer structures, which are offered for use in cable sheathing.
Folgende Messwerte für den Gehalt an löslichen Anteilen, für die Gelstärke und den Abfall der Gelviskosität wurden ermittelt: Gehalt löslicher Abfall der The following measured values for the content of soluble fractions, for the gel strength and the decrease of the gel viscosity were determined: Content of soluble waste
Elastizitäzsmodul  Elastizitäzsmodul
Produkt Anteile Gelviskosität  Product proportions gel viscosity
[Pa]  [Pa]
[%] [%] [%] [%]
Beispiel 1 19 1,5 10Example 1 19 1.5 10
Vergleichsbeispiel 1 14 4,2 80Comparative Example 1 14 4.2 80
Vergleichsbeispiel 2 7 6,5 100 Comparative Example 2 7 6.5 100 100
Das Polymer aus Beispiel 1 sowie die kommerziellen Referenzprodukte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden dem vorstehend beschriebenen Penetrationstest mittels der in der Figur 1 beschriebenen Vorrichtung unterzogen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Strecke angegeben, über die entionisiertes Wasser nach 7 Tagen durch die Schicht des wasserabsorbierenden Polymergebildes bei einer Temperatur von 20°C in das Schmelzpunktröhrchen eingedrungen ist: The polymer of Example 1 and the commercial reference products of Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the above-described penetration test by means of the apparatus described in FIG. The following table shows the distance over which deionized water has penetrated the melting point tube through the layer of the water-absorbing polymer structure at a temperature of 20 ° C. after 7 days:
Figure imgf000023_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzprodukten wesentlich besser in der Lage sind, die Ausbreitung des Wassers in Längsrichtung zu unterbinden und somit wesentlich besser zur längswasserdichten Isolierung von Kabeln geeignet sind.
Figure imgf000023_0001
The results show that the water-absorbing polymers according to the invention are considerably better able to prevent the propagation of the water in the longitudinal direction and thus are much better suited for longitudinally watertight insulation of cables compared to the reference products known from the prior art.
BEZUGSZEICHENLISTE LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 S chmelzpunktröhrchen 1 melting point tube
2 Watte  2 cotton wool
3 Wasserabsorbierendes Polymergebilde3 Water-absorbing polymer structure
4 Watte 4 cotton
5 Anschlussstück  5 connection piece
6 Schlauch  6 hose
7 Reservoir  7 reservoir
8 entionisiertes Wasser 8 deionized water
9 Ventil  9 valve
10 Ventil  10 valve

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, basierend auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: 1. A water-absorbing polymer structure based on partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid, wherein the water-absorbing polymer structure has the following properties:
i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%;  i) a soluble content of at least 10% by weight determined according to the test method described herein;
ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa;  ii) a modulus of elasticity of at most 3 Pa determined according to the test method described herein;
iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchstens 25 %.  iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of not more than 25%.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 1, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 15 Gew.-%; The water-absorbent polymer structure of claim 1, wherein the water-absorbent polymer structure has the following properties: i) a soluble content of at least 15% by weight determined according to the test method described herein;
ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 2 Pa;  ii) a modulus of elasticity of at most 2 Pa determined according to the test method described herein;
iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchstens 10 %.  iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of at most 10%.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde mehr als 2.000 ppm eines Chelatisierungsmittels beinhaltet, bezogen auf die Menge an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde. The water-absorbent polymer structure according to claim 1 or 2, wherein the water-absorbent polymer structure includes more than 2,000 ppm of a chelating agent based on the amount of polymerized acrylic acid in the water-absorbent polymer structure.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 3, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde mindestens 3.000 ppm eines Chelatisierungsmittels beinhaltet, bezogen auf die Menge an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde. The water-absorbent polymer structure according to claim 3, wherein the water-absorbent polymer structure has at least 3,000 ppm of a Chelating agent, based on the amount of polymerized acrylic acid in the water-absorbing polymer structure.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Chelatisierungsmittel Diethylentriaminpentaacetat oder ein Salz davon ist. The water-absorbing polymer structure according to claim 3 or 4, wherein the chelating agent is diethylene triamine pentaacetate or a salt thereof.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde nicht oberflächennachvernetzt ist. The water-absorbing polymer structure according to any one of the preceding claims, wherein the water-absorbent polymer structure is not surface postcrosslinked.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 90 Gew.-% der Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes eine Partikelgröße von weniger als 300 μιη aufweisen. The water-absorbing polymer structure according to any one of the preceding claims, wherein at least 90 wt .-% of the particles of the water-absorbing polymer structure have a particle size of less than 300 μιη.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymergebildes, umfassend die Verfahrensschritte: A process for producing a water-absorbing polymer structure, comprising the process steps:
I) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend  I) providing an aqueous monomer solution comprising
Acrylsäure oder ein Salz davon,  Acrylic acid or a salt thereof,
mindestens einen Vernetzer,  at least one crosslinker,
II) radikalische Polymerisation der Acrylsäure unter Erhalt eines Polymergeis,  II) free-radical polymerization of the acrylic acid to give a polymer gel,
III) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergeis,  III) optionally comminuting the polymer gel,
IV) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergeis unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, sowie  IV) drying of the optionally comminuted polymer gel to obtain water-absorbing polymer structures, and
V) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde,  V) optionally grinding and screening of the water-absorbing polymer structures,
wobei a) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt II) oder während des Verfahrensschrittes II), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt II), in which a) the aqueous monomer solution before process step II) or during process step II), preferably before process step II),
b) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt II) und vor dem Verfahrensschritt IV) oder während des Verfahrensschrittes IV), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt IV), oder b) the polymer gel after process step II) and before process step IV) or during process step IV), preferably before process step IV), or
c) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt IV) c) the water-absorbing polymer structure after process step IV)
ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von mehr als 2.000 ppm, bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird. a chelating agent in an amount of more than 2,000 ppm, based on the amount of acrylic acid in the monomer solution or on polymerized acrylic acid in the water-absorbing polymer structure, is added.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Chelatisierungsmittel in einer Menge von mindestens 3.000 ppm, bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird. The process of claim 8, wherein the chelating agent is added in an amount of at least 3,000 ppm, based on the amount of acrylic acid in the monomer solution or polymerized acrylic acid in the water-absorbent polymer structure.
Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Chelatisierungsmittel Diethylentriaminpentaacetat oder ein Salz davon ist. The method of claim 8 or 9, wherein the chelating agent is diethylene triamine pentaacetate or a salt thereof.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei im Verfahrensschritt V) die wasserabsorbierende Polymergebilde derart abgesiebt werden, dass mindestens 90 Gew.-% der Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes eine Partikelgröße von weniger als 300 μιη aufweisen. The process according to any one of claims 8 to 10, wherein in process step V) the water-absorbing polymer structures are sieved such that at least 90% by weight of the particles of the water-absorbing polymer structure have a particle size of less than 300 μm.
Ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11. Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 12, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%; A water-absorbing polymer structure obtainable by a process according to any one of claims 8 to 11. The water-absorbing polymer structure according to claim 12, wherein the water-absorbent polymer structure has the following properties: i) a soluble content of at least 10% by weight determined according to the test method described herein;
ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa; ii) a modulus of elasticity of at most 3 Pa determined according to the test method described herein;
iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 25 %. iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of the highest 25%.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 13, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 15 Gew.-%; The water-absorbing polymer structure according to claim 13, wherein the water-absorbent polymer structure has the following properties: i) a soluble content of at least 15% by weight determined according to the test method described herein;
ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 2 Pa; ii) a modulus of elasticity of at most 2 Pa determined according to the test method described herein;
iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 10 %. iii) a gel viscosity drop determined by the test method described herein after 7 days at 80 ° C of the highest 10%.
Einen Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14 und ein Substrat. A composite comprising a water-absorbing polymer structure according to any one of claims 1 to 7 and 12 to 14 and a substrate.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14, ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. A process for producing a composite, wherein the water-absorbing polymer structures according to any one of claims 1 to 7 and 12 to 14, a substrate and optionally an adjuvant are brought into contact with each other.
Einen Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16. Kabel, beinhaltend eine Ummantelungsschicht, welche die wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14 oder den Verbund nach Anspruch 15 oder 17 umfasst. A composite obtainable by a process according to claim 16. A cable comprising a cladding layer comprising the water-absorbent polymer structures of any one of claims 1 to 7 and 12 to 14 or the composite of claim 15 or 17.
Verwendung der wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14 oder des Verbundes nach Anspruch 15 oder 17 zur Herstellung einer Ummantelungsschicht in einem Kabel. Use of the water-absorbing polymer structures according to one of claims 1 to 7 and 12 to 14 or of the composite according to claim 15 or 17 for producing a cladding layer in a cable.
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