WO2014096602A1 - Procédé de raffinage d'une charge hydrocarbonée lourde mettant en oeuvre un des désasphaltage sélectif - Google Patents

Procédé de raffinage d'une charge hydrocarbonée lourde mettant en oeuvre un des désasphaltage sélectif Download PDF

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WO2014096602A1
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mixture
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deasphalting
coal
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Isabelle MERDRIGNAC
Jerome Majcher
Mathieu Digne
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the refining of a heavy hydrocarbon feedstock, in particular from atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil.
  • the filler mixed with hydrogen circulates through a plurality of fixed bed reactors arranged in series and filled with catalysts, the first reactor or reactors being used for predominantly hydrodemetallization of the filler (step called HDM) and a part of the hydrodesulphurization (step called HDS), the last reactor (s) being used to carry out the deep refining of the feedstock, and in particular the hydrodesulfurization.
  • the total pressure is typically between 10 and 20 MPa and the temperatures between 340 and 420 ° C.
  • SUBSTITUTE SHEET especially when a low sulfur content is required or good quality charges for other units such as catalytic cracking.
  • the sequence of an RDS unit with a catalytic cracking unit in a fluidized bed of residues (RFCC according to the English terminology) with a view to producing predominantly gasoline or propylene is particularly sought after because the low content of metals and in Carbon Conradson (also called CCR) the heavy cut output of the RDS unit allows optimized use of the RFCC unit, especially in terms of the unit's operating expenses.
  • the Conradson carbon content is defined by ASTM D 482 and represents for the skilled person a well-known evaluation of the amount of carbon residues produced after combustion under standard conditions of temperature and pressure.
  • the RDS units have at least two major disadvantages: on the one hand, the residence times to reach the required specifications on the effluents are very high (typically from 3 to 7 hours) which requires large units.
  • the cycle times time after which the performance of the unit can no longer be maintained, because the catalysts are deactivated and / or clogged) are relatively short compared to hydrotreating processes of lighter cuts. This induces shutdowns of the unit and the replacement of all or part of the spent catalysts by new catalysts.
  • the reduction of the size of the RDS units as well as the increase of the cycle time is therefore a strong industrial challenge.
  • US Patent Application No. 20/4/00696851 discloses a refining scheme based on the sequencing of a distillation step of a feedstock to produce a distillate M1 and a residue M2; a step of hydrogenation and desulfurization of the M1 distillate to produce an effluent M3; furthermore, a step of deasphalting the residue M2 with a solvent to produce a deasphalted oil DAO M4 and an asphalt residue M5; a step of hydrodemetallation / hydrodesulphurization of at least a portion of the deasphalted oil DAO M4 to obtain a refined oil M6; a step of combining the effluent M3 and the refined oil M6.
  • SUBSTITUTE SHEET so-called ultimate asphalt ie specifically containing the refractory structures at the subsequent stages of the refining process, the feedstock and obtaining a deasphalted oil yield DAO that can go beyond the threshold of dependence on the aforementioned solvent.
  • the present invention relates to a process for refining a heavy hydrocarbon feedstock comprising the following steps:
  • step b) a step of hydrotreating at least a portion of the DAO deasphalted oil phase resulting from step a) in the presence of hydrogen in at least one fixed bed reactor containing at least one hydrodemetallization catalyst under conditions to obtain an effluent with a reduced content of metals and carbon Conradson, c) optionally, a step of catalytic cracking of at least a portion of the effluent from step b) in at least one fluidized bed reactor under conditions allowing to produce a gas fraction, a gasoline fraction, a LCO fraction, an HCO and slurry fraction.
  • the polar solvent used is chosen from pure aromatic or naphtho-aromatic solvents, polar solvents containing heteroelements, or their mixture or sections rich in aromatics such as sections from the FCC (Fluid Catalytic Cracking). ), cuts derived from coal, biomass or biomass / coal mixture.
  • the apolar solvent used comprises a solvent composed of saturated hydrocarbon comprising a carbon number greater than or equal to 2, preferably between 2 and 9.
  • the volume ratio of the mixture of polar and apolar solvents on the mass of the load is between 1/1 and 10/1 expressed in liters per kilogram.
  • the feed is a heavy feedstock resulting from atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil, typically having boiling temperatures of at least 300 ° C. and containing impurities, in particular sulfur. , nitrogen and metals or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal or a H-Coal TM vacuum distillate or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a residual petroleum fraction.
  • step b) is carried out with at least one catalyst which mainly ensures the hydrodesulfurization under conditions making it possible to obtain a liquid effluent with a reduced content of metals, Conradson carbon and sulfur.
  • step b) is carried out at a pressure of between 2 and 35 MPa, a temperature of between 300 and 500 ° C. and a hourly space velocity of between 0.1 and 5 h -1 .
  • the effluent from step b) is subjected to a step c) of separation allowing to separate at least:
  • step c) when step c) is carried out, that is carried out on at least one mixture comprising at least one vacuum distillate cut and / or a vacuum residue cut.
  • the heavy hydrocarbon feedstock according to the process of the invention is advantageously a heavy load resulting from the atmospheric distillation or the vacuum distillation of crude oil, typically having boiling temperatures of at least 300 ° C. and containing impurities, in particular sulfur, nitrogen and metals.
  • the filler according to the process of the invention may be of petroleum origin of atmospheric residue type or vacuum residue from conventional crude (API degree> 20 °), heavy (API degree between 10 and 20 °) or extra heavy (degree API ⁇ 10 °).
  • Said filler may also be a residual fraction ex-direct liquefaction of coal (atmospheric residue or vacuum residue from, for example, the H-Coal TM process) or an H-Coal TM vacuum distillate or a residual fraction from direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a residual petroleum fraction
  • solvent mixture according to the invention is understood to mean a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent according to the invention.
  • the heavy hydrocarbon feedstock is subjected to a step a) of selective deasphalting carried out in one step.
  • Said step a) of selective deasphalting comprises contacting said filler with a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent in an extraction medium. The proportions of polar solvent and apolar solvent are adjusted according to the properties of the filler and the degree of asphalt extraction desired.
  • Step a) of selective deasphalting makes it possible to go further in maintaining the solubilization in the DAO oil matrix of all or part of the so-called refractory molecular structures. It makes it possible to go further in maintaining the solubilization in the DAO oil matrix of all or part of the polar structures of heavy resins and asphaltenes, which are the main constituents of the asphalt phase.
  • the selective deasphalting step a) thus makes it possible to choose which type of polar structures remain solubilized in the DAO oil matrix. Therefore, step a) of selective deasphalting makes it possible to selectively extract the load only a part of this asphalt, that is to say the most polar and most refractory structures in the refining processes.
  • Asphalt yield 100- [DAO oil yield]
  • the step a) of selective deasphalting can be carried out in an extraction column, preferably in a mixer-settler. This step is carried out by liquid / liquid extraction in one step.
  • the liquid / liquid extraction of step a) is carried out under subcritical conditions for the solvent mixture, that is to say at a temperature below the critical temperature of the solvent mixture.
  • the extraction temperature is advantageously between 50 and 350 ° C, preferably between 90 and 320 ° C, more preferably between 100 and 310 ° C, even more preferably between 120 and 310 ° C, still more preferably between 150 and 310 ° C and the pressure is preferably between 0.1 and 6 MPa, preferably between 2 and 6 MPa.
  • volume ratio of the solvent mixture according to the invention (volume of polar solvent + volume of apolar solvent) on the mass of filler is generally between 1/1 and 10/1, preferably between 2/1 to 8/1 , expressed in liters per kilogram.
  • the solvent mixture according to the invention used in step a) is a mixture of at least one polar solvent and at least one apolar solvent.
  • the polar solvent used may be chosen from pure aromatic or naphtho-aromatic solvents, polar solvents containing heteroelements, or their mixture.
  • the aromatic solvent is advantageously chosen from monoaromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene or xylenes alone or as a mixture; diaromatic or polyaromatic; naphthenocarbon aromatic hydrocarbons such as tetralin or indane; heteroatomic aromatic hydrocarbons (oxygenated, nitrogenous, sulfurous) or any other family of compounds having a more polar character than saturated hydrocarbons such as, for example, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) .
  • the polar solvent used in the process according to the invention can also be a cut rich in aromatics.
  • the sections rich in aromatics according to the invention can be, for example,
  • SHEET FCC Fluid Catalytic Cracking
  • cuts such as heavy gasoline or LCO (light cycle oil), as well as cuts derived from coal, biomass or biomass / coal mixture with possibly a residual petroleum charge after thermochemical conversion with or without hydrogen, with or without a catalyst
  • the polar solvent used is a pure monoaromatic hydrocarbon or in admixture with another aromatic hydrocarbon.
  • the apolar solvent used is preferably a solvent composed of saturated hydrocarbon, said saturated hydrocarbon comprising a carbon number greater than or equal to 2, preferably between 2 and 9.
  • saturated hydrocarbon solvents are used pure or as a mixture (for example mixture of alkanes and / or cycloalkanes or light petroleum fractions such as naphtha).
  • the boiling point of the polar solvent of the solvent mixture according to the invention is greater than the boiling point of the apolar solvent.
  • the variation of the proportion between the polar solvent (s) and the apolar solvent (s) constitutes a true key for adjusting step a) of selective deasphalting according to the invention.
  • step a) of selective deasphalting makes it possible to selectively extract, whatever the load, an ultimate so-called asphalt fraction, enriched with impurities and refractory compounds at the subsequent stages of the refining process. while leaving at least a portion of the polar structures of the heavy resins and the less polar asphaltenes non-refractory to the subsequent stages of the refining process solubilized in the oil matrix.
  • the proportion of polar solvent in the mixture of polar solvent and apolar solvent is between 0.1 and 99.9%, preferably between 0.1 and 95%, preferably between 1 and 95%, so more preferably between 1 and 90%, even more preferably between 1 and 85%, and very preferably between 1 and 80%.
  • the percentage of polar solvent in the polar and apolar solvent mixture is a function of the nature of the charge, the molecular structures composing a charge varying from one charge to another. All the charges do not have the same refractory character. The rate of asphalt to be extracted is not necessarily the same depending on the nature of the load.
  • the nature of the load also depends on its origin: oil, derived from coal, or biomass type.
  • the selective deasphalting step a) has the advantage of allowing a considerable improvement in the deasphalted DAO oil yield over a range hitherto unexplored by conventional deasphalting.
  • the selective deasphalting makes it possible to cover by adjustment of the proportion polar solvent and of apolar solvent the range 75-99,9% of yield in oil DAO.
  • the yield of DAO oil at the end of stage a), whatever the feedstock, is advantageously 50 and 99.9%, preferably 75 to 99.9%, more preferably 80 to 99%, 9%.
  • step a) has the advantage of improving the properties of the initial charges by obtaining a deasphalted oil less sulfur-containing, containing less metals and less carbon-rich Conradson (CCR), which allows a
  • Step b) of hydrotreating at least a portion of the oil phase DAO from step a) is carried out under fixed bed hydrotreatment conditions.
  • Step b) is carried out under conditions known to those skilled in the art.
  • step b) is carried out under a pressure of between 2 and 35 MPa and a temperature of between 300 and 500 ° C. and a hourly space velocity of between 0.1 and 5 h -1 ; preferably at a pressure between 10 and 20 MPa and a temperature between 340 and 420 ° C and a hourly volume velocity of between 0, 1 and 2 h "1 .
  • Hydroprocessing is understood to mean, in particular, hydrodesulphurization (HDS) reactions, hydrodemetallation (HDM) reactions, accompanied by hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrogenation reactions. hydrodealkylation, hydrocracking, hydrodephalting and Conradson carbon reduction.
  • the hydrotreatment step comprises a first hydrodemetallation step comprising one or more hydrodemetallation zones in fixed beds optionally preceded by at least two hydrotreatment guard zones, and a second subsequent step of hydrodesulfurization comprising one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds and in which during the first hydrodemetallization stage, the charge and hydrogen are passed under hydrodemetallation conditions over a hydrodemetallization catalyst, and then during the second subsequent step, the effluent from the first step is passed under hydrodesulfurization conditions over a hydrodesulfurization catalyst.
  • This process known as HYVAHL-F TM, is described in US5417846.
  • step a) is carried out in one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds.
  • the hydrotreatment catalysts used are preferably known catalysts and are generally granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydrodehydrogenating function. These catalysts are advantageously catalysts comprising at least one Group VIII metal, generally selected from the group consisting of nickel and / or cobalt, and / or at least one Group VIB metal, preferably molybdenum and / or tungsten. .
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum, preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3 ) on a mineral support.
  • This support will, for example, be selected from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support contains other doping compounds, in particular oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • alumina support Most often an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • phosphorus pentoxide P2O5 When phosphorus pentoxide P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight.
  • boron trioxide B 2 O 5 When boron trioxide B 2 O 5 is present, its concentration is less than 10% by weight.
  • the alumina used is usually a ⁇ or ⁇ alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of Group VIB and VIII metal oxides is often from 5 to 40% by weight and generally from 7 to 30% by weight and
  • SUBSTITUTE SHEET weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is in general from 20 to 1 and most often from 10 to 2.
  • a hydrotreating step including a hydrodemetallation step (HDM) then a hydrodesulfurization step (HDS), it is most often used specific catalysts adapted to each step.
  • Catalysts that can be used in the HDM step are, for example, indicated in the patents EP1 13297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 and US5089463.
  • HDM catalysts are preferably used in the reactive reactors.
  • Catalysts usable in the HDS step are for example indicated in the patents EP113297, EP1 13284, US6589908, US4818743 or US6332976. It is also possible to use a mixed catalyst that is active in HDM and HDS for both the HDM section and the HDS section as described in patent FR2940143. Prior to injection of the feedstock, the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to a treatment sulfurat / one (in-situ or ex-situ).
  • the products obtained during step b) are subjected to a separation step from which it is advantageous to recover:
  • the refining process according to the invention comprises a catalytic cracking step carried out on a mixture comprising at least one vacuum distillate (VGO) cut and / or a vacuum residue cut (VR) resulting from the step b).
  • VGO vacuum distillate
  • VR vacuum residue cut
  • said cuts come from a prior separation step following step b).
  • Step c) is carried out under conventional catalytic cracking conditions that are well known to those skilled in the art, in at least one fluidized-bed reactor so as to produce a gaseous fraction, a gasoline fraction, an LCO fraction or an HCO fraction. and slurry.
  • This step can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under the appropriate conditions for cracking the residue in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products.
  • Descriptions of operation and catalysts for use in fluidized bed cracking in this step are described, for example, in US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B- 323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696 and EP-A-699224 with the descriptions are considered incorporated in the present invention.
  • a conventional catalyst comprising a matrix, optionally an additive and at least one zeolite is usually used.
  • the amount of zeolite is variable but usually from about 3 to 60% by weight, often from about 6 to 50% by weight and most often from about 10 to 45% by weight.
  • the zeolite is usually dispersed in the matrix.
  • the amount of additive is usually about 0 to 30%
  • SUBSTITUTE SHEET by weight and often from about 0 to 20% by weight.
  • the amount of matrix represents the complement at 100% by weight.
  • the additive is generally chosen from the group formed by the oxides of the MA group metals of the periodic table of elements such as, for example, magnesium oxide or calcium oxide, rare earth oxides and titanates of metals. Group IIA.
  • the matrix is most often a silica, an alumina, a silica-alumina, a silica-magnesia, a clay or a mixture of two or more of these products.
  • the most commonly used zeolite is zeolite Y.
  • the cracking is carried out in a substantially vertical reactor either in riser mode or in dropper mode.
  • the choice of the catalyst and the operating conditions depend on the desired products as a function of the feedstock treated, as described, for example, in the article by M. MARCILLY, pages 990-991 published in the review of the Institut für du Pperile nov. .-Dec. 1975 pages 969-1006.
  • the operation is usually at a temperature of about 450 to about 600 ° C and reactor residence times of less than 1 minute, often from about 0.1 to about 50 seconds.
  • the catalytic cracking step c) is advantageously a catalytic cracking step in a fluidized bed, for example according to the process developed by the Applicant called R2R. This step can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under the appropriate conditions for cracking the residue in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products.
  • Particularly preferred catalytic cracking catalysts are those containing at least one zeolite usually in admixture with a suitable matrix such as, for example, alumina, silica, silica-alumina.
  • the method according to the invention has various advantages, namely:
  • Example 1 (comparative): Implementation of an RDS unit alone
  • Example 1 corresponds to the implementation of a hydrotreatment of charge A without prior pretreatment, in an RDS unit alone in a fixed bed, in the presence of hydrogen, under the operating conditions of the beginning of cycle indicated in Table 2 .
  • HF 858, HM 848 and HT 438 The catalysts marketed by the company Axens are used under the following commercial references: HF 858, HM 848 and HT 438:
  • HF 858 active catalyst predominantly in HDM
  • HM 848 active catalyst in HDM and HDS
  • HT 438 active catalyst predominantly in HDS.
  • Yields Yield, expressed as weight percent
  • sulfur content S, expressed as weight percent
  • viscosity at 100 ° C CSt
  • the consumption of hydrogen represents 1.40% by weight of the filler.
  • Example 2 (Comparative): Implementation of a conventional deasphalting unit before the RDS unit
  • Example 2 the same charge A, the same RDS unit and the same catalysts as in Example 1 are used.
  • a conventional deasphalting unit (conventional SDA) is added upstream of the RDS unit.
  • the charge rate A at the input of the conventional SDA is identical to that at the input of the RDS unit of Example 1.
  • the operating conditions of the conventional deasphalting unit and the yields and characteristics of the deasphalted DAO oil obtained are given in Tables 4 and 5.
  • the solvent used is butane.
  • the fixed bed RDS unit is used on the DAO deasphalted oil resulting from conventional SDA deasphalting, in the presence of hydrogen, under the cycle start operating conditions given in Table 6.
  • Example 1 The same catalysts are used as in Example 1.
  • the RDS unit is used under operating conditions that make it possible to have outlet effluents of the same yield and quality as those obtained.
  • Yields Yield, expressed as a percentage by weight
  • sulfur content S, expressed as a percentage by weight
  • viscosity at 100 ° C CSt
  • CCR Conradson carbon content
  • the performance of the RDS unit is maintained during the cycle by increasing the temperature to a limiting temperature (typical of 410 ° C). This increase in temperature compensates for the loss of catalytic activity over time. Thus a lower cycle start temperature allows to extend the cycle time (gain of 5 months of cycle compared to Example 1).
  • Example 3 (according to the invention): selective deasphalting + RDS
  • Example 3 corresponds to Example 2 with the only difference that the selective deasphalting according to the invention (selective SDA step a)) is used upstream of the RDS unit, with an input charge flow rate.
  • the SDA identical to the one at the input of the RDS of Example 1.
  • the RDS unit is operated under operating conditions allowing output effluents of the same yield and quality as those obtained in Example 1 to be obtained , using less severe operating conditions on the RDS unit.
  • Example 1 The same catalysts are used as in Example 1.
  • the RDS unit is operated under operating conditions allowing output effluents of the same yield and quality as those obtained in Example 1, using less severe operating conditions on the RDS unit.
  • Yields Yield, expressed as a percentage by weight
  • sulfur content S, expressed as a weight percentage
  • viscosity at 100 ° C CSt
  • CCR Conradson carbon content
  • the maintenance of the unit's performance is ensured by increasing the temperature to a limiting temperature (typical of 410 ° C). This increase in temperature compensates for the loss of catalytic activity over time. Thus a lower cycle start temperature allows to extend the cycle time (gain of 5 months of cycle compared to Example 1).
  • Example 4 (according to the invention): Selective deasphalting + RDS
  • Example 4 corresponds to Example 3 with the only difference of the operating conditions of the RDS unit corresponding to those of Example 1.
  • the aim is to evaluate the improvement in the quality of the effluents from the RDS unit (and therefore the load quality of a downstream RFCC unit), induced by the addition of the selective SDA upstream of the RDS unit. .
  • the fixed bed RDS unit is used on the DAA deasphalted oil derived from the selective SDA (characteristics of the deasphalted oil DAO of Example 3), in the presence of hydrogen, under the operating conditions of the beginning of the cycle. shown in Table 1 1.
  • Yields (Yield, expressed as weight percent), sulfur content (S, expressed as a weight percentage), viscosity at 100 ° C (CSt) and Conradson carbon content (CCR, expressed as a percentage by weight) of the cuts produced. at the output of the RDS unit are given in Table 12.

Abstract

L'invention concerne un procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes : a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité, ladite étape de désasphaltage étant mise en œuvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée DAO issue de l'étape a) c) éventuellement, une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b).

Description

PROCEDE DE RAFFINAGE D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE LOURDE METTANT EN ŒUVRE UN DESASPHALTAGE SELECTIF
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un nouveau procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut.
Plusieurs schémas de valorisation de ces charges sont possibles en raffinerie en fonction des produits recherchés, de la nature du pétrole brut traité, des contraintes économiques... Dans ces schémas, l'utilisation d'un hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur et en présence d'hydrogène, de réduire sensiblement sa teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères. Parmi les différents types d'hydrotraitement, l'hydrotraitement des résidus en lit fixe (couramment appelé "Resid Desulfurization Unit" selon la terminologie anglo- saxonne ou RDS) est un procédé industriellement répandu en termes de technologie. Dans un tel procédé, la charge mélangée avec de l'hydrogène, circule à travers plusieurs réacteurs en lit fixe disposés en série et remplis par des catalyseurs, le ou les premiers réacteurs étant utilisés pour y réaliser majoritairement l'hydrodémétallation de la charge (étape appelée HDM) ainsi qu'une partie de l'hydrodésulfuration (étape appelée HDS), le ou les derniers réacteurs étant utilisés pour y réaliser le raffinage profond de la charge, et en particulier l'hydrodésulfuration. La pression totale est typiquement comprise entre 10 et 20 MPa et les températures entre 340 et 420 °C.
Les procédés d'hydrotraitement en lit fixe conduisent à des performances en raffinage élevées à partir de charge contenant jusqu'à 5% poids de soufre et jusqu'à 150 à 250 ppm de métaux, notamment du nickel et du vanadium : par exemple, ce procédé permet de produire très majoritairement une coupe lourde (370°C+) avec moins de 0,5% poids de soufre et contenant moins de 20 ppm de métaux. Cette coupe ainsi obtenue peut servir de base pour la production de fiouls de bonne qualité,
FEUILLE DE REMPLACEMENT notamment lorsque qu'une basse teneur en soufre est requise ou de charges de bonne qualité pour d'autres unités telles que le craquage catalytique. L'enchaînement d'une unité RDS avec une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de résidus (RFCC selon la terminologie anglo-saxonne) dans l'optique de produire majoritairement des essences ou du propylène est particulièrement recherché car la faible teneur en métaux et en Carbon Conradson (également appelé CCR) de la coupe lourde sortie de l'unité RDS permet une utilisation optimisée de l'unité RFCC, notamment en termes de dépense d'exploitation de l'unité. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une combustion sous des conditions standards de température et de pression.
Cependant, les unités RDS présentent au moins deux inconvénients majeurs : d'une part, les temps de séjour pour atteindre les spécifications requises sur les effluents sont très élevés (typiquement de 3 à 7 heures) ce qui nécessite des unités de grande dimension. D'autre part, les durées de cycle (temps au bout duquel les performances de l'unité ne peuvent plus être maintenues, car les catalyseurs sont désactivés et/ou colmatées) sont relativement courtes comparées aux procédés d'hydrotraitement de coupes plus légères. Cela induit des arrêts de l'unité et le remplacement de tout ou partie des catalyseurs usés par des catalyseurs neufs. La diminution de la taille des unités RDS ainsi que l'augmentation de la durée de cycle est un donc un enjeu industriel fort.
Une des solutions connues dans l'état de l'art consiste à réaliser un enchaînement d'une unité de désasphaltage classique (appelé dans la suite du texte SDA classique ou conventionnel) et d'une unité RDS. Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases : i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (De- Asphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne); et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne) contenant entre autres les structures moléculaires réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage. L'asphalte, de par sa qualité médiocre est donc un produit pénalisant pour les r ΛΛ\
FEUILLE DE REMPLACEMENT schémas de raffinage, notamment sur les performances des catalyseurs de l'unité RDS qu'il convient de minimiser.
Ainsi, la demande de brevet US 20Ό4/0069685Α1 décrit un schéma de raffinage basé sur l'enchaînement d'une étape de distillation d'une charge pour produire un distillât M1 et un résidu M2; une étape d'hydrogénation et de désulfurisation du distillât M1 pour produire un effluent M3; par ailleurs, une étape de désasphaltage du résidu M2 avec un solvant pour produire une huile désasphaltée DAO M4 et un résidu asphalte M5; une étape d'hydrodémétallation/hydrodésulfuration d'au moins une partie de l'huile désasphaltée DAO M4 pour obtenir une huile raffinée M6; une étape de combinaison de l'effluent M3 et de l'huile raffinée M6. L'étape de désasphaltage du résidu M2 décrit dans US 2004/0069685A1 est mis en oeuvre avec un solvant de type paraffinique. Les brevets US4,305,812 et US 4,455,216 décrivent un désasphaltage sous forme d'une extraction à contre courant dans une colonne avec plusieurs solvants de polarité croissante injectés à différentes hauteurs de la colonne.
Les solutions proposées dans l'art antérieur sont toutes basées sur un désasphaltage classique qui, de par son principe, souffre de limitations en termes de rendement et de flexibilité par rapport à la valorisation envisagée pour les résidus de pétrole. L'utilisation de solvants ou de mélange de solvants de type paraffinique dans le désasphaltage classique souffre, en particulier d'une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO qui augmente avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7) puis plafonne à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de raffinage permettant de palier les inconvénients précités, notamment ceux concernant la taille des unités RDS et la durée de cycle catalytique de l'unité RDS, par la mise en œuvre dans le procédé de raffinage d'une étape de désasphaltage sélectif, dite SDA sélectif, en amont de ladite unité RDS. Il a été constaté que la mise en œuvre d'un tel désasphaltage permettait de retirer sélectivement la fraction
FEUILLE DE REMPLACEMENT asphalte dite ultime, c'est à dire contenant spécifiquement les structures réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage, de la charge et d'obtenir un rendement en huile désasphaltée DAO pouvant aller au-delà du seuil de dépendance au solvant précité.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité, ladite étape de désasphaltage étant mise en uvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants,
b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée DAO issue de l'étape a) en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, c) éventuellement, une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et slurry.
Avantageusement selon l'invention, le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
FEUILLE DE REMPLACEMENT Avantageusement selon l'invention, le solvant apolaire utilisé comprend un solvant composé d'hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Avantageusement selon l'invention, le rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge est compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.
Avantageusement selon l'invention, la charge est une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 °C et contenant des impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux ou une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon ou encore un distillât sous vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en œuvre avec au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodésulfuration dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre.
Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en uvre à une pression comprise entre 2 et 35 MPa, une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h'1.
Avantageusement selon l'invention, l'effluent issu de l'étape b) est soumis à une étape c) de séparation permettant de séparer au moins :
• une coupe gazeuse;
· une coupe essence;
• une coupe gazole;
FEUILLE DE REMPLACEMENT • une coupe distillât sous-vide;
• une coupe résidu sous-vide.
Avantageusement selon l'invention, lorsque l'étape c) est mise en œuvre, celle est réalisée sur au moins un mélange comprenant au moins une coupe distillât sous-vide et/ou une coupe résidu sous-vide.
Description détaillée de l'invention
La charge
La charge lourde d'hydrocarbures selon le procédé de l'invention est avantageusement une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 °C et contenant des impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux.
La charge selon le procédé de l'invention peut être d'origine pétrolière de type résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu de brut dit conventionnel (degré API >20°), lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou extra lourd (degré API<10°).
Ladite charge peut également être une fraction résiduelle ex-liquéfaction directe de charbon (résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu par exemple du procédé H- Coal™) ou encore un distillât sous-vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle
FEUILLE DE REMPLACEMENT Étape a) de désasphaltage sélectif
Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvants selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention.
Conformément au procédé selon l'invention, la charge lourde d'hydrocarbures est soumise à une étape a) de désasphaltage sélectif réalisé en une étape. Ladite étape a) de désasphaltage sélectif comprend la mise en contact de ladite charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans un milieu d'extraction. Les proportions de solvant polaire et de solvant apolaire sont ajustées selon les propriétés de la charge et le degré d'extraction d'asphalte souhaité.
L'étape a) de désasphaltage sélectif permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures moléculaires dites réfractaires. Il permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte. L'étape a) de désasphaltage sélectif permet ainsi de choisir quel type de structures polaires restent solubilisées dans la matrice huile DAO. Par conséquent, l'étape a) de désasphaltage sélectif permet de n'extraire sélectivement de la charge qu'une partie de cet asphalte, c'est à dire les structures les plus polaires et les plus réfractaires dans les procédés de raffinage. L'asphalte extrait selon le procédé de l'invention correspondant à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques réfractaires. Le rendement en asphalte est corrélée au rendement en huile DAO par la relation suivante : Rendement en asphalte = 100-[rendement en huile DAO]
FEUILLE DE REMPLACEMENT L'étape a) de désasphaltage sélectif peut-être réalisée dans une colonne d'extraction, de préférence dans un mélangeur-décanteur. Cette étape est réalisée par extraction liquide/liquide en une étape. L'extraction liquide/liquide de l'étape a) est mise en œuvre en conditions subcritiques pour le mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du mélange de solvants. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préférée entre 100 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 120 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 150 et 310°C et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 6 MPa.
Le rapport de volume du mélange de solvant selon l'invention (volume de solvant polaire+volume de solvant apolaire) sur la masse de charge est généralement compris entre 1/1 et 10/1 , de préférence entre 2/1 à 8/1 , exprimé en litres par kilogrammes.
Le mélange de solvants selon l'invention utilisée à l'étape a) est un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire.
Le solvant polaire utilisé peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di- méthyl le formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être également une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des
FEUILLE DE REMPLACEMENT coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil). Citons également les coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.
Le solvant apolaire utilisé est de préférence un solvant composé d'hydrocarbure saturé, ledit hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants hydrocarbures saturés sont utilisés purs ou en mélange (par exemple : mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta). Avantageusement, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvant selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire.
Combinée aux conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention, la variation de la proportion entre le ou les solvant(s) polaire(s) et le ou le(s) solvant(s) apolaire(s) constitue une véritable clef de réglage de l'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention. Par exemple, pour une charge donnée, plus la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant est importante, plus le rendement en huile désasphaltée est important, une partie des structures polaires de la charge restant solubilisées et/ou dispersées dans la phase huile DAO. La diminution de la proportion de solvant polaire dans le mélange a pour effet l'augmentation de la quantité de phase asphalténique recueillie. Ainsi, l'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention permet d'extraire sélectivement et ce, quelle que soit la charge, une fraction d'asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage, tout en laissant solubilisée dans la matrice huile au moins une partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage.
FEUILLE DE REMPLACEMENT Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9%, de préférence entre 0,1 et 95%, de manière préférée entre 1 et 95%, de manière plus préférée entre 1 et 90%, de manière encore plus préférée entre 1 et 85%, et de manière très préférée entre 1 et 80%.
Le pourcentage de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et apolaire est fonction de la nature de la charge, les structures moléculaires composant une charge variant d'une charge à une autre. Toutes les charges ne présentent pas un caractère réfractaire identique. Le taux d'asphalte à extraire n'est pas forcément le même en fonction de la nature de la charge.
La nature de la charge, dépend également de son origine : pétrolière, issue du charbon, ou de type biomasse.
L'étape a) de désasphaltage sélectif présente l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement en huile désasphaltée DAO sur toute une gamme jusque là inexplorée par le désasphaltage classique. Pour une charge donnée dont le rendement en huile DAO obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane), le désasphaltage sélectif permet de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement en huile DAO. Le rendement en huile DAO à l'issue de l'étape a), quelle que soit la charge est avantageusement compris 50 et 99,9%, de préférence entre 75 et 99,9%, de manière plus préférée entre 80 et 99,9%.
La mise en œuvre de l'étape a) présente l'avantage d'améliorer les propriétés des charges initiales par l'obtention d'une huile désasphaltée moins soufrée, contenant moins de métaux et moins riche en carbone Conradson (CCR), ce qui permet un
FEUILLE DE REMPLACEMENT traitement plus aisé ou plus performant lors des étapes b) et c) du procédé de raffinage de l'invention.
Étape b) d'hydrotraitement de la phase huile PAO
L'étape b) d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile DAO issue de l'étape a) est réalisée dans des conditions d'hydrotraitement en lit fixe. L'étape b) est réalisée dans conditions connues de l'homme du métier. Conformément à l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 35 MPa et une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0, 1 et 5 h"1 ; de préférence sous une pression comprise entre 10 et 20 MPa et une températures comprise entre 340 et 420°C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0, 1 et 2 h"1.
On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodémétallation (HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.
Selon une variante préférée, l'étape d'hydrotraitement comprend une première étape d'hydrodémétallation comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes précédées optionnellement d'au moins deux zones de gardes d'hydrotraitement, et une deuxième étape subséquente d'hydrodésulfuration comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes et dans lequel au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans des conditions d'hydrodémétallation, la charge et l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodémétallation, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait passer, dans des conditions d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-F™, est décrit dans le brevet US5417846.
FEUILLE DE REMPLACEMENT L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation.
Dans une variante préférée selon l'invention, l'étape a) est mise en œuvre dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes.
Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M0O3) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine γ ou η. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le
FEUILLE DE REMPLACEMENT rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2. Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDM sont par exemple indiqués dans les brevets EP1 13297, EP113284, US5221656, US5827421 , US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des catalyseurs de HDM dans les réacteurs permutables. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDS sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP1 13284, US6589908, US4818743 ou US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actif en HDM et en HDS à la fois pour la section HDM et pour la section HDS tel que décrit dans le brevet FR2940143. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfurat/'on (in-situ ou ex-situ).
Étape de séparation de i'effluent issu de ('étape b)
Avantageusement selon l'invention, les produits obtenus au cours de l'étape b) sont soumis à une étape de séparation à partir de laquelle on récupère avantageusement :
• une coupe gazeuse;
· une coupe essence ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C;
• une coupe gazole ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 375°C;
• une coupe distillât sous-vide (vacuum gasoil ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne) ;
• une coupe résidu sous-vide (vacuum residue ou VR selon la terminologie anglo-saxonne).
FE ILLE D Étape c) de craquage catalytique
Avantageusement, le procédé de raffinage selon l'invention comprend une étape de craquage catalytique réalisée sur un mélange comprenant au moins une coupe de distillais sous-vide (VGO) et/ou une coupe résidu sous-vide (VR) issues de l'étape b). Avantageusement lesdites coupes sont issues d'une étape préalable de séparation à la suite de l'étape b).
L'étape c) est réalisée dans des conditions classiques de craquage catalytique bien connues de l'homme du métier, dans au moins un réacteur en lit fluidisé de manière à produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et slurry.
Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A- 4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A- 5120691 , US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A- 5324696 et EP-A-699224 dont les descriptions sont considérées comme incorporées à la présente invention.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Volume A 18, 1991 , pages 61 à 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60 % en poids, souvent d'environ 6 a 50 % en poids et le plus souvent d'environ 10 a 45 % en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 %
FEUILLE DE REMPLACEMENT en poids et souvent d'environ 0 à 20 % en poids. La quantité de matrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes des métaux du groupe MA de la classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant (riser), soit en mode descendant (dropper).
Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M. MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-dec. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température d'environ 450 à environ 600 °C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
L'étape c) de craquage catalytique est avantageusement une étape de craquage catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape c) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691 , US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US- A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224. Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou a courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée
FEUILLE DE REMPLACEMENT de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile.
Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Le procédé selon l'invention présente différents avantages, à savoir :
l'augmentation de la durée de cycle de l'unité d'hydrotraitement RDS,
- la baisse de la capacité des unités situées en aval de l'unité de désasphaltage sélectif selon l'invention grâce à l'évacuation de la fraction asphalte ultime, l'obtention de meilleurs rendements en produits à haute valeur ajoutée (naphtha, GPL...), de meilleurs qualités de produits en sortie de l'unité RFCC et une baisse en coût catalytique de l'unité de craquage catalytique RFCC,
- la diminution de la proportion de catalyseur d'hydrodémétallation HDM au profit de catalyseur d'hydrodésulfuration HDS dans l'unité d'hydrotraitement RDS grâce à la baisse en métaux dans l'huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage sélectif selon l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée
Exemples Les exemples suivants sont réalisés avec une charge A composée à 70% poids de résidu atmosphérique Arabian Médium et à 30% poids de résidu sous vide Arabian Light.
FEUILLE DE REMPLACEMENT Tableau 1 : Caractéristiques de la charge A
Figure imgf000018_0001
Exemple 1 (comparatif) : Mise en œuyre d'une unité RDS seule
L'exemple 1 correspond à la mise en oeuvre d'un hydrotraitement de la charge A sans prétraitement préalable, dans une unité RDS seule en lit fixe, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS
Figure imgf000018_0002
On utilise les catalyseurs commercialisés par la société Axens sous les références commerciales suivantes : HF 858, HM 848 et HT 438 :
HF 858 : catalyseur actif majoritairement en HDM;
HM 848 : catalyseur actif en HDM et HDS;
HT 438 : catalyseur actif majoritairement en HDS.
Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimée en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone
FEUILLE DE REMPLACEMENT Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 3 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS
Figure imgf000019_0001
La consommation d'hydrogène représente 1 ,40 % poids de la charge.
Exemple 2 (comparatif) : Mise en œuyre d'une unité de désasphaltage conventionnel avant l'unité RDS
Dans l'exemple 2 on utilise la même charge A, la même unité RDS et les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 1. Une unité de désasphaltage conventionnel (SDA conventionnel) est ajoutée en amont de l'unité RDS. Le débit de charge A en entrée du SDA conventionnel est identique à celui en entrée de l'unité RDS de l'exemple 1.
Les conditions opératoires de l'unité de désasphaltage conventionnel et les rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue sont indiquées dans les tableaux 4 et 5. Le solvant utilisé est du butane.
FEUILLE DE REMPLACEMENT Tableau 4 : Conditions opératoires du SDA conventionnel sur la charge A
Figure imgf000020_0001
Tableau 5 : Rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée PAO obtenue
Figure imgf000020_0002
L'unité RDS en lit fixe est mise en oeuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage SDA conventionnel, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 6.
Tableau 6 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS
Figure imgf000020_0003
On utilise les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 1 .
L'unité RDS est mise en oeuvre dans des conditions opératoires permettant d'avoir des effluents de sortie de même rendement et de même qualité que ceux obtenus
FEUILLE DE REMPLACEMENT dans l'exemple 1 , en utilisant des conditions opératoires moins sévères sur l'unité RDS.
Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimé en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 6.
Tableau 6 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS
Figure imgf000021_0001
avec de l'hydrogène consommé représentant 1 ,60 % poids de la charge.
On observe que les rendements de produits sont sensiblement identiques à celles obtenues avec l'unité RDS seule (exemple 1), pour des conditions opératoires de l'unité RDS moins sévères (en termes de température et de pression). Les qualités de produits sont quant à elles améliorées.
Le maintien de la performance de l'unité RDS est assuré au cours du cycle par l'augmentation de la température jusqu'à une température limite (typique de 410 °C). Cette augmentation de température permet de compenser la perte en activité catalytique au cours du temps. Ainsi une température de début de cycle plus basse permet d'allonger la durée de cycle (gain de 5 mois de cycle comparé à l'exemple 1 ).
FEUILLE DE REMPLACEMENT Cet enchaînement permet une bonne qualité des produits en sortie (soufre, métaux, CCR...) ainsi que des durées de cycle améliorées, cependant la perte de 35% de la charge d'entrée en asphalte est trop pénalisante comparée aux gains obtenus.
Exemple 3 (selon l'invention) : Désasphaltage sélectif + RDS
L'exemple 3 correspond à l'exemple 2 à la seule différence que l'on met en œuvre le désasphaltage sélectif selon l'invention (SDA sélectif étape a)) en amont de l'unité RDS, avec un débit de charge en entrée du SDA identique à celui en entrée du RDS de l'exemple 1. L'unité RDS est mise en uvre dans des conditions opératoires permettant d'avoir des effluents de sortie de même rendement et de même qualité que ceux obtenus dans l'exemple 1 , en utilisant des conditions opératoires moins sévères sur l'unité RDS.
Les conditions opératoires du SDA sélectif selon l'invention et les rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue sont indiquées dans les tableaux 7 et 8. On utilise un mélange de solvant apolaire (heptane) et de solvant polaire (toluène) dans un rapport 97/3 volume.
Tableau 7 : Conditions opératoires du SDA sélectif sur la charge A
Figure imgf000022_0001
Tableau 8 : Rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue
Figure imgf000022_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT L'unité d'hydrotraitement RDS en lit fixe est mise en œuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du SDA sélectif, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 9.
Tableau 9 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS
Figure imgf000023_0001
On utilise les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 1.
L'unité RDS est mis en œuvre dans des conditions opératoires permettant d'avoir des effluents de sortie de même rendement et de même qualité que ceux obtenus dans l'exemple 1 , en utilisant des conditions opératoires moins sévères sur l'unité RDS.
Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimée en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 10.
Tableau 10 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS
Figure imgf000023_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT avec de l'hydrogène consommé représentant 1 ,40 % poids de la charge.
On observe que les rendements et les qualités de produits sont sensiblement identiques à celles obtenues avec l'unité RDS seule, mais les conditions opératoires de l'unité RDS sont moins sévères (en termes de température et de pression).
Le maintien de la performance de l'unité est assuré par l'augmentation de la température jusqu'à une température limite (typique de 410 °C). Cette augmentation de température permet de compenser la perte en activité catalytique au cours du temps. Ainsi une température de début de cycle plus basse permet d'allonger la durée de cycle (gain de 5 mois de cycle comparé à l'exemple 1 ).
Cet enchaînement permet une meilleure qualité des produits en sortie (soufre, métaux, CCR...) que dans l'exemple 1 ainsi que des durée de cycles améliorés, et on observe grâce à l'introduction du SDA sélectif une perte en quantité d'asphalte beaucoup plus faible (5%) que dans l'exemple 2 (35%).
Exemple 4 (selon l'invention) : Désasphaltaqe sélectif + RDS
L'exemple 4 correspond à l'exemple 3 à la seule différence des conditions opératoires de l'unité RDS qui correspondent à celles de l'exemple 1 . On cherche à évaluer l'amélioration de la qualité des effluents issus de l'unité RDS (et donc de la qualité de charge d'une unité RFCC en aval), induite par l'ajout du SDA sélectif en amont de l'unité RDS.
L'unité RDS en lit fixe est mise en œuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du SDA sélectif (caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO de l'exemple 3), en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 1 1 .
FEUILLE DE REMPLACEMENT Tableau 1 1 : Conditions opératoires en début de cycle de l'unité RDS
Figure imgf000025_0001
Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimé en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produits à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 12.
Tableau 12 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS
Figure imgf000025_0002
avec de l'hydrogène consommé représentant 1 ,40 % poids de la charge
On observe que, par rapport à l'exemple 1 , les teneurs en soufre et surtout en carbone de Conradson (CCR) et en métaux de la fraction de résidus sous-vide (VR) sont significativement diminuées, ce qui conduit à une charge de meilleure qualité pour le RFCC.
FEUILLE DE REMPLACEMENT

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes : a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité, ladite étape de désasphaltage étant mise en œuvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée DAO issue de l'étape a) en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, c) éventuellement, une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et slurry.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant apolaire utilisé comprend un solvant composé d'hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge est compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 °C et contenant des impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux ou une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon ou encore un distillât sous vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mise en œuvre avec au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodésulfuration dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mise en oeuvre à une pression comprise entre 2 et 35 MPa, une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h'1.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape b) est soumis à une étape c) de séparation permettant de séparer au moins : · une coupe gazeuse;
• une coupe essence;
FEUILLE DE REMPLACEMENT • une coupe gazole;
• une coupe distillât sous-vide;
• une coupe résidu sous-vide.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'étape c) est mise en oeuvre sur au moins un mélange comprenant au moins une coupe distillât sous-vide et/ou une coupe résidu sous-vide.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
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