WO2014196583A1

WO2014196583A1 - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ

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Publication number: WO2014196583A1
Application number: PCT/JP2014/064894
Authority: WO
Inventors: 利晃藤田; 寛田中; 長友　憲昭
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2014-12-11
Also published as: CN105144310B; JP2015043410A; JP6308365B2; US9754706B2; CN105144310A; TW201508075A; US20160125982A1

Abstract

　フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供する。サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：（Ｍ_１－ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１－ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種である。このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｍ－Ｖ－Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しており、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種である。

Description

サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ

　本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。

　温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１~３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。

　また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理を行っている。

　また、サーミスタ材料とは異なる例として、例えば特許文献５では、一般式：Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、結晶構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織である。０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０）で示される窒化物からなる歪センサ用抵抗膜材料が提案されている。この歪センサ用抵抗膜材料は、窒素量ｘ、副成分元素Ｍ量ｙをともに３０原子％以下の組成において、Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜のセンサの抵抗変化から、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。また、このＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料では、上記元素を含む材料等のターゲットとして用い、上記副成分ガスを含む成膜雰囲気中で反応性スパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を２００~１０００℃で熱処理を行っている。

特開２０００−０６８１１０号公報特開２０００−３４８９０３号公報特開２００６−３２４５２０号公報特開２００４−３１９７３７号公報特開平１０−２７０２０１号公報

　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
　しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００~３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
　また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。

　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。

　本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００~６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

　すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：（Ｍ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であることを特徴とする。
　したがって、ＭがＴｉの場合、一般式は（Ｔｉ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。また、ＭがＣｒの場合、一般式は（Ｃｒ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。さらに、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合、（ＴｉａＶｂＣｒｃ）ｘＡｌｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）ｚ（０．０＜ａ＜１．０、０．０＜ｂ＜１．０、０．０＜ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。　このサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：（Ｍ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性がより向上する。

　なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
　また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））が０．４５未満であると、窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　さらに、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））が０．５５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であることと、窒素サイトにおける欠陥を酸素が全て補った場合の化学量論比が０．５（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．５）であることとに起因し、０．５を超えるｚ量については、格子間酸素が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素、酸素）の定量精度とに起因するものである。
　また、本研究において、上記「ｗ」（すなわち、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ））が０．３５を超えたウルツ鉱型の単相を得ることができなかった。このことは、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０、かつｖ＝１では、コランダム型Ｖ_２Ｏ_３相であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０、かつ、ｖ＝０では、ＭがＴｉでルチル型ＴｉＯ_２相であると共にＭがＣｒでコランダム型Ｃｒ_２Ｏ_３相であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１ではコランダム型Ａｌ_２Ｏ_３相であることを考慮すると理解できる。ｗ値が増え、窒素量に対し酸素量が増えると、ウルツ鉱型単相が得ることが困難であることがわかり、本研究では、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝０．３５まで、ウルツ鉱型単相が得られることを見出している。

　第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

　第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１又は第２の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られ、さらに耐熱性に対する信頼性も優れている。

　第４の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
　すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
　また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

　第５の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第４の発明において、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の少なくともＣｒを含む１種又は２種であり、前記パターン電極の少なくとも前記薄膜サーミスタ部に接合する部分がＣｒで形成されていることを特徴とする。
　すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、パターン電極の少なくとも薄膜サーミスタ部に接合する部分がＣｒで形成されているので、ＭＶＡｌＮ（Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の少なくともＣｒを含む１種又は２種）の薄膜サーミスタ部とパターン電極のＣｒとの高い接合性が得られる。すなわち、薄膜サーミスタ部を構成する元素の一つであるＣｒをパターン電極の接合部材料とすることで、両者の高い接合性が得られ、高い信頼性を得ることができる。

　第６の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｍ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しており、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜し、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であるので、上記ＭＶＡｌＮ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）からなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。

　第７の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第６の発明において、前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．７Ｐａ未満に設定することを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．７Ｐａ未満に設定するので、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の膜を形成することができる。

　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：（Ｍ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｍ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＭＶＡｌＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示す（Ｔｉ＋Ｖ）−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図である。本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示す（Ｃｒ＋Ｖ）−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図である。本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示す（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ）−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図である。本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。本発明に係る実施例及び比較例において、ＭがＴｉの場合について２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、ＭがＣｒの場合について２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合について２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、Ｖ／（Ｔｉ＋Ｖ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例及び比較例において、Ｖ／（Ｃｒ＋Ｖ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８８としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．９５としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８５としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８８としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８９としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＶ／（Ｔｉ＋Ｖ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＶ／（Ｃｒ＋Ｖ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＮ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＮ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＮ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係を示すグラフである。本発明に係る実施例において、ＭがＴｉの場合についてｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。本発明に係る実施例において、ＭがＣｒの場合についてｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。本発明に係る実施例において、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合についてｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。本発明に係る実施例において、ＭがＴｉの場合についてａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。本発明に係る実施例において、ＭがＣｒの場合についてａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。本発明に係る実施例において、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合についてａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。

　以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

　本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：（Ｍ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であり、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種である。

　すなわち、ＭがＴｉの場合、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、（Ｔｉ＋Ｖ（バナジウム））−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　また、ＭがＣｒの場合、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、（Ｃｒ＋Ｖ（バナジウム））−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　さらに、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合、のサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ（バナジウム））−Ａｌ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（ｘ，ｙ，ｚ＝１３．５、３１．５、５５．０），Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ＝０．９、４４．１、５５．０），Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ＝１．１、５３．９、４５．０），Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ＝１６．５、３８．５、４５．０）である。

　また、このサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
　なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。

　次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図４に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。

　上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
　上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

　また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。

　このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図５を参照して以下に説明する。

　まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｍ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。ここで、前記Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種である。
　すなわち、ＭがＴｉの場合、Ｔｉ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、またＭがＣｒの場合、Ｃｒ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、さらにＭがＴｉ，Ｃｒの場合、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いる。
　また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．７Ｐａ未満に設定することが好ましい。
　さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。

　より具体的には、例えば図５の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図５の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。
　ＭがＴｉの場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：１９．８％、酸素ガス分圧：０．２％とする。
　ＭがＣｒの場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：７９．８％、酸素ガス分圧：０．２％とする。
　ＭがＴｉ，Ｃｒの場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：２９．８％、酸素ガス分圧：０．２％とする。

　また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。

　次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図５の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。

　次に、図５の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図５の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。

　なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
　このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。

　このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：（Ｍ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であり、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める等の効果によって耐熱性がより向上する。
　また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
　さらに、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。

　本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜し、前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であるので、上記（Ｍ，Ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）からなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
　また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．７Ｐａ未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているサーミスタ用金属窒化物材料の膜を形成することができる。

　したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
　また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

　さらに、パターン電極４の少なくとも薄膜サーミスタ部３に接合する部分がＣｒ膜で形成されているので、ＭＶＡｌＮ（Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の少なくともＣｒを含む１種又は２種）の薄膜サーミスタ部３とパターン電極４のＣｒ膜との高い接合性が得られる。すなわち、薄膜サーミスタ部３を構成する元素の一つであるＣｒをパターン電極４の接合部材料とすることで、両者の高い接合性が得られ、高い信頼性を得ることができる。

　次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図６から図３４を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
　本発明の実施例及び比較例として、図６に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
　まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ｖ−Ａｌ合金ターゲット、Ｃｒ−Ｖ−Ａｌ合金ターゲットおよびＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１から表３に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１~１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００~５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０~１００％、酸素ガス分圧を０~３％と変えて作製した。

　次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
　なお、比較として（Ｍ，Ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）の組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１から表３に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。

　なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）、Ｏ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）の定量精度は±１％である（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）。

（２）比抵抗測定
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１から表３に示す。
（３）Ｂ定数測定
　膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１から表３に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

　なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
　Ｂ定数（Ｋ）＝Ｉｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
　　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
　　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
　　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示
　　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示

　これらの結果からわかるように、（Ｍ，Ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）の組成比が図１から図３に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．０＜ｖ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

　上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図７から図９に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１０に示すと共に、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１１に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１２に示す。
　さらに、Ｖ／（Ｔｉ＋Ｖ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１３に示す。また、Ｖ／（Ｃｒ＋Ｖ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１４に示す。

　これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５~０．５５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　また、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５~０．５５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　さらに、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４５~０．５５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　なお、図７及び図１４のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）比又はＶ／（Ｔｉ＋Ｖ）比、同じＡｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比又はＶ／（Ｃｒ＋Ｖ）比、または同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量と酸素量とが異なる、もしくは窒素欠陥、酸素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。

　ＭがＴｉの場合である表１に示す比較例２，３は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表１に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

　ＭがＣｒの場合である表２に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。このように、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表２に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

　ＭがＴｉ，Ｃｒの場合である表３に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表３に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０~１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０~１００度の範囲で測定した。

　その結果、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）≧０．７の領域（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．６６の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＶＮと同じ相）であった。また、０．６６＜Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であると考えられる。

　このように（Ｍ，Ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
　なお、表１から表３に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。

　次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。

　その結果、スパッタガス圧が０．７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。
　なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。

　ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１５から図１７に示す。図１５の実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８８（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。また、図１６の実施例は、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．９５（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。さらに、図１７の実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８５（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。
　これらの結果からわかるように、これらの実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。

　また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１８から図２０に示す。図１８の実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８８（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。また、図１９の実施例は、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８９（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。さらに、図２０の実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。
　これらの結果からわかるように、これらの実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。

　なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。

　次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
　図２１から図２３に示すように、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）比、すなわちＡｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）比、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比又はＡｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比が近い比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。なお、図２３には、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比が０．７５~０．８５の材料が、プロットされている。
　これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｍ＋Ｖ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が２００Ｋ程度大きいことがわかる。

　また、図２４に示すように、Ｖ／（Ｔｉ＋Ｖ）比が近い比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。
　この場合も、Ｖ／（Ｔｉ＋Ｖ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が大きいことがわかる。
　また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。

　また、図２５に示すように、Ｖ／（Ｃｒ＋Ｖ）比が近い値のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である実施例の材料とａ軸である実施例の材料とがある。なお、図２５には、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比が０．９５~０．９８の材料が、プロットされている。Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）比が同程度量で、かつ、Ｖ／（Ｃｒ＋Ｖ）比が同程度量であると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が大きいことがわかる。
　また、Ｎ量（Ｎ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。

　次に、本発明の実施例のウルツ鉱型材料に関して、さらに、窒素量と酸素量との相関を調べた。図２６から図２８には、Ｎ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係、Ｎ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係及びＮ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係を調べた結果を示す。これらの結果からわかるように、Ｎ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）、Ｎ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）又はＮ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ＋Ｎ）が少ないサンプルほど、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）量が多い。また、ｃ軸配向材料のほうが、酸素量が少なくて済むことを示している。

＜結晶形態の評価＞
　次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、ＭがＴｉの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に４３０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８８，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図２９に示す。
　また、ＭがＣｒの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に４３０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８９，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図３０に示す。
　さらに、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に５００ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８５，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図３１に示す。

　次に、ＭがＴｉの場合として、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８８，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図３２に示す。
　また、ＭがＣｒの場合として、別の実施例（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８９，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図３３に示す。
　さらに、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合として、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｖ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図３４に示す。
　これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

　これらの写真からわかるように、いずれの実施例も緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。
　なお、図中の柱状結晶サイズについて、ＭがＴｉの場合である図２９のｃ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ４３０ｎｍ程度であり、図３２のａ軸配向が強い実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ４５０ｎｍ程度であった。
　また、ＭがＣｒの場合である図３０のｃ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ４３０ｎｍ程度であり、図３３のａ軸配向が強い実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ４２０ｎｍ程度であった。
　さらに、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合である図３１のｃ軸配向が強い実施例は、粒径が１０ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ５００ｎｍ程度であり、図３４のａ軸配向が強い実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ４８０ｎｍ程度であった。

　なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
　柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、ｃ軸配向が強い実施例およびａ軸配向が強い実施例の両実施例とも１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。
　なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。

＜耐熱試験評価＞
　表１から表３に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表４から表６に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。また、参考として、酸素ガスを含有しない窒素ガスとＡｒガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタを行い、Ｍ−Ｖ−Ａｌ−Ｎ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系材料による薄膜サーミスタ部３を形成した参考例１（ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向が強い）についても同様に耐熱試験を行った結果を、表４から表６に併せて示す。

　これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同程度量のＢ定数をもつ実施例で比較したとき、（Ｍ，Ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系のほうが抵抗値上昇率、Ｂ定数上昇率がともに小さく、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、（Ｍ，Ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系のほうが優れている。

　なお、ＭがＴｉの場合、表１の実施例５，６はｃ軸配向が強い材料であり、実施例９，１０はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて、抵抗値上昇率が小さく、僅かに耐熱性が向上している。
　また、ＭがＣｒの場合、表２の実施例２，３はｃ軸配向が強い材料であり、実施例１０はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて、抵抗値上昇率が小さく、僅かに耐熱性が向上している。
　さらに、ＭがＴｉ，Ｃｒの場合、表３の実施例６はｃ軸配向が強い材料であり、実施例１０はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて、抵抗値上昇率が小さく、僅かに耐熱性が向上している。

　また、酸素を積極的に含有させていないＭ−Ｖ−Ａｌ−Ｎ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系材料による参考例１は、比較例よりも耐熱性に優れているが、この参考例１に比べて、酸素を積極的に含有させた本発明のＭ−Ｖ−Ａｌ−Ｎ−Ｏ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系材料による実施例の方が、抵抗値上昇率が小さく、さらに耐熱性に優れていることがわかる。

　なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉ，Ｃｒ，ＶやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型のＭ−Ｖ−Ａｌ−Ｎ（Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種）系の方が耐熱性が良好であると考えられる。

　なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

　１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極

Claims

　サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
　一般式：（Ｍ_１−ｖＶ_ｖ）_ｘＡｌ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０＜ｖ＜１．０、０．７
０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４５≦ｚ≦０．５５、０＜ｗ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
　その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
　前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
　請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
　膜状に形成され、
　前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
　請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
　膜状に形成され、
　前記膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
　絶縁性フィルムと、
　該絶縁性フィルム上に請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
　少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
　請求項４に記載のフィルム型サーミスタセンサにおいて、
　前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の少なくともＣｒを含む１種又は２種であり、
　前記パターン電極の少なくとも前記薄膜サーミスタ部に接合する部分がＣｒで形成されていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
　請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
　Ｍ−Ｖ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しており、
　前記Ｍが、Ｔｉ，Ｃｒの内の１種又は２種であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
　請求項６に記載のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法において、
　前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．７Ｐａ未満に設定することを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。