WO2015181408A1 - Use of phase-change materials in thermoplastic polymers - Google Patents

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WO2015181408A1
WO2015181408A1 PCT/ES2015/000065 ES2015000065W WO2015181408A1 WO 2015181408 A1 WO2015181408 A1 WO 2015181408A1 ES 2015000065 W ES2015000065 W ES 2015000065W WO 2015181408 A1 WO2015181408 A1 WO 2015181408A1
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thermoplastic resin
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polyamide
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Federico GUTIÉRREZ-SOLANA SALCEDO
Jose Antonio Casado Del Prado
Isidro Alfonso Carrascal Vaquero
Juan Antonio Polanco Madrazo
Soraya Diego Cavia
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Universidad De Cantabria
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Abstract

The invention relates to parts formed by a thermoplastic resin characterised in that the matrix and/or the surface thereof comprises at least one inorganic phase-change material and in that the glass transition temperature of the thermoplastic resin (calculated by DSC) is between 2 and 20°C higher than the melting point of the inorganic phase-change material.

Description

USO DE MATERIALES DE CAMBIO DE FASE EN POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS  USE OF PHASE CHANGE MATERIALS IN THERMOPLASTIC POLYMERS
La presente invención se refiere al uso de materiales de cambio de fase en polímeros termoplásticos. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la ciencia y tecnología de materiales más concretamente en el campo de los materiales poliméricos termoplásticos. The present invention relates to the use of phase change materials in thermoplastic polymers. Therefore, the invention could be framed in the field of materials science and technology more specifically in the field of thermoplastic polymeric materials.
ESTADO DE LA TÉCNICA STATE OF THE TECHNIQUE
Los polímeros termoplásticos sometidos a esfuerzos mecánicos cíclicos pueden ver mermada su resistencia a la fatiga por la aparición de fisuras. El esfuerzo mecánico cíclico produce un aumento de la temperatura que modifica la flexibilidad y el comportamiento mecánico de estos materiales. Thermoplastic polymers subjected to cyclic mechanical stresses can see their fatigue resistance diminished by the appearance of cracks. The cyclic mechanical stress produces an increase in temperature that modifies the flexibility and mechanical behavior of these materials.
La utilización de polímeros termoplásticos en piezas ingeníenles queda restringida cuando se alcanzan valores de temperatura que exceden la de transición vitrea Tg, característica de cada material. Por ejemplo, en el caso de la poliamida 6.6 (PA 6.6) seca, la Tg (calculada por DSC, del inglés Differencial Scanning Temperature, con una rampa de calentamiento de 10°C/min en atmosfera de nitrógeno) se establece en 53 °C, lo que quiere decir que cuando la pieza alcanza temperaturas superiores, pueden aparecer defecto que empeoren las propiedades mecánicas de la misma. En general, cuando se emplean piezas poliméricas, es habitual para aumentar su temperatura de utilización recurrir al incremento del porcentaje de su refuerzo fibrado, por ejemplo con fibras de vidrio, si bien, esta circunstancia penaliza la tenacidad del material compuesto. Por tanto, es necesario aumentar el intervalo de temperaturas operacionales de piezas poliméricas ingeníenles de una manera que no implique un aumento de fragilidad del mismo. Los materiales con cambio de fase (PCM, del inglés Phase Change Material) son materiales con alto calor latente que a la temperatura de cambio de fase (sólido <→ líquido) almacenan o liberan grandes cantidades de energía. Durante el cambio de fase, la temperatura se mantiene constante mientras que el material va absorbiendo o liberando energía. La principal aplicación de estos PCM es su uso en construcción para la acumulación de energía térmica (Sharmaef al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 13, (2009), 318- 345). The use of thermoplastic polymers in engineering parts is restricted when temperature values that exceed the glass transition Tg, characteristic of each material, are reached. For example, in the case of dry polyamide 6.6 (PA 6.6), the Tg (calculated by DSC) of Differential English Scanning Temperature, with a heating ramp of 10 ° C / min in nitrogen atmosphere) is set at 53 ° C, which means that when the piece reaches higher temperatures, defects may appear that worsen its mechanical properties. In general, when polymeric parts are used, it is customary to increase their use temperature by resorting to the increase in the percentage of their fiber reinforcement, for example with glass fibers, although this circumstance penalizes the toughness of the composite material. Therefore, it is necessary to increase the operating temperature range of polymeric parts, engineer them in a manner that does not imply an increase in their fragility. Phase change materials (PCM) are materials with high latent heat that store or release large amounts of energy at the phase change temperature (solid <→ liquid). During the phase change, the temperature remains constant while the material absorbs or releases energy. The main application of these PCMs is their use in construction for thermal energy accumulation (Sharmaef al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 13, (2009), 318- 345).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención se refiere al uso de materiales de cambio de fase en polímeros termoplásticos. The present invention relates to the use of phase change materials in thermoplastic polymers.
Las piezas de la invención tienen las siguientes ventajas: The parts of the invention have the following advantages:
- presentan mayor resistencia a la fatiga que piezas de la misma reina termoplástica sin materiales inorgánicos con cambio de fase; - they have greater fatigue resistance than pieces of the same thermoplastic queen without inorganic materials with phase change;
- los materiales con cambio de fase que se pueden utilizar en la invención son abundantes; - the materials with phase change that can be used in the invention are abundant;
- el procedimiento de obtención de las piezas de la invención es simple y no requiere grandes adaptaciones en la producción de dichas piezas;  - the procedure for obtaining the parts of the invention is simple and does not require large adaptations in the production of said parts;
- la pequeña cantidad del material con cambio de fase a incorporar, no influiría de forma significativa en el coste final de las piezas.  - the small amount of the material with phase change to be incorporated, would not significantly influence the final cost of the parts.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a una pieza conformada por una resina termoplástica caracterizada porque en su matriz y/o en su superficie comprende al menos un material inorgánico con cambio de fase; y Therefore, a first aspect of the present invention relates to a part formed by a thermoplastic resin characterized in that in its matrix and / or on its surface it comprises at least one inorganic material with phase change; Y
la temperatura de transición vitrea de la resina termoplástica, calculada por DSC con una rampa de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno, es de 2 a 20°C mayor que la temperatura de fusión del material inorgánico con cambio de fase. the glass transition temperature of the thermoplastic resin, calculated by DSC with a heating ramp of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere, It is 2 to 20 ° C higher than the melting temperature of the inorganic material with phase change.
Por material inorgánico con cambio de fase se entiende materiales inorgánicos con alto calor latente que a la temperatura de cambio de fase almacenan o liberan grandes cantidades de energía. Se clasifican entre hidratos y metales. Inorganic material with phase change means inorganic materials with high latent heat that store or release large amounts of energy at the phase change temperature. They are classified between hydrates and metals.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, la temperatura de transición vitrea de la resina termoplástica, calculada por DSC con una rampa de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno, es de 5°C a 10°C mayor que la temperatura de fusión del material inorgánico con cambio de fase. In an embodiment of the first aspect of the present invention, the glass transition temperature of the thermoplastic resin, calculated by DSC with a heating ramp of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere, is 5 ° C to 10 ° C higher than the melting temperature of the inorganic material with phase change.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica se selecciona de poliamida, polioximetileno, polietileno, polipropileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliacrilonitriloacrilonitrilo-estireno-acrilato, policloruro de vinilo, polifenileno sulfuro, polimetilmetacrilato, policarbonatos, polietilenotereftalato, tereftalato de polibutileno, elastómeros termoplásticos y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica se selecciona de acrilonitrilo- butadieno-estireno, poliacrilonitrilo, poliestireno, policloruro de vinilo, polifenileno sulfuro, polietilenotereftalato, polimetilmetacrilato y poliamida, más preferiblemente la resina termoplástica es poliamida, y aún más preferiblemente la resina termoplástica se selecciona de poliamida 6.6, poliamida 11 y poliamida 6.10. In one embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is selected from polyamide, polyoxymethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene, polyacrylonitrile acrylonitrile styrene acrylate, polyvinylchloride, polymethyl methacrylate polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic elastomers and any of their mixtures, preferably the thermoplastic resin is selected from acrylonitrile-butadiene-styrene, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinylchloride, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, preferably thermoplastic polymethylmethetamide polyamide, and even more preferably the thermoplastic resin is selected from polyamide 6.6, polyamide 11 and polyamide 6.10.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida reforzada con fibra de vidrio, ya que es un polímero ingenieril habitualmente empleado en aplicaciones técnicas de alta responsabilidad. En una realización del primer aspecto de la presente invención, el material inorgánico con cambio de fase es un hidrato. Preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de los hidratos de la siguiente lista, y cualquiera de sus combinaciones: In an embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is glass fiber reinforced polyamide, since it is an engineering polymer commonly used in high-responsibility technical applications. In an embodiment of the first aspect of the present invention, the phase change inorganic material is a hydrate. Preferably the inorganic material with phase change is selected from the hydrates in the following list, and any combination thereof:
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*Tf: temperatura de fusión * Tf: melting temperature
En la tabla 1 se muestran combinaciones de resinas termoplásticas y de los materiales inorgánicos con cambio de fase que se pueden emplear con cada resina termoplástica para mejorar las propiedades mecánicas de la misma: Table 1 shows combinations of thermoplastic resins and phase change inorganic materials that can be used with each thermoplastic resin to improve its mechanical properties:
Termoplástico Tg(°C)* PCM inorgánico TfpCM(°C) Tg-TfThermoplastic Tg (° C) * Inorganic PCM TfpCM (° C) Tg-Tf
Acrilonitrilo-Butadieno- 110 KAI(S04)2.12H20 91 ,0 Acrylonitrile-Butadiene- 110 KAI (S0 4 ) 2 .12H 2 0 91.0
Estireno 19,0 Styrene 19.0
Poliacrilonitrilo 104 Mg(N03)2.6H20 89,9 Polyacrylonitrile 104 Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0 89.9
14,1 14.1
Poliestireno 100 Mg(N03)2.6H20 89,9 Polystyrene 100 Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0 89.9
10,1 10.1
Policloruro de vinilo 87 Ba(OH)2.8H20 78,0 9,0 Vinyl polychloride 87 Ba (OH) 2 .8H 2 0 78.0 9.0
AI(N03)2.9H20 72,0 15,0AI (N0 3 ) 2 .9H 2 0 72.0 15.0
LiCH3C00.2H20 70,0 17,0
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LiCH 3 C00.2H 2 0 70.0 17.0
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*Valor determinado a través de la técnica DSC, con un rampa de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno. En una realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es acrilonitrilo-butadieno-estirero y el material inorgánico con cambio de fase es KAI(S04)2-12H20. * Value determined through the DSC technique, with a heating ramp of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere. In one embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is acrylonitrile-butadiene-styrene and the inorganic material with phase change is KAI (S04) 2 -12H 2 0.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliacrilonitrilo y el material inorgánico con cambio de fase es Mg(N03)2-6H20. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyacrylonitrile and the inorganic material with phase change is Mg (N0 3 ) 2 -6H 2 0.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliestireno y el material inorgánico con cambio de fase es
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In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polystyrene and the phase change inorganic material is
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En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20 , AI(N03)2.9H20, LiCH3C00.2H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase es Ba(OH)2.8H20. En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es polifenileno sulfuro y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20, AI(N03)2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase es Ba(OH)2.8H20. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is selected from Ba (OH) 2 .8H 2 0, AI (N0 3 ) 2 .9H 2 0, LiCH 3 C00.2H 2 0 and any of its mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is Ba (OH) 2 .8H 2 0. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide and the phase change inorganic material is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H20 and any of mixtures thereof, preferably the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is Ba (OH) 2.8H20.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es polietileno tereftalato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Na3P04.12H20, NaOH.H2O,NaAI(SO4)2,10H2O, Fe(N03)2.2H20, CH3COONa.3H20, MgCI2.4H20, MnCI2.4H20, Ni(N03)2.6H20, FeCI3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20, y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es polietileno tereftalato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de NaAI(S04)2, 10H2O, Fe(N03)2.2H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and the inorganic material with phase change is selected from Na 3 P04.12H 2 0, NaOH.H2O, NaAI (SO4) 2.10H 2 O, Fe (N0 3 ) 2.2H 2 0, CH 3 COONa. 3H 2 0, MgCI 2 .4H 2 0, MnCI 2 .4H 2 0, Ni (N03) 2.6H 2 0, FeCI 3 .2H 2 0, Zn ( N0 3 ) 2.2H 2 0, Ca (N0 3 ) 2 .3H 2 0, and any of its mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and the inorganic material with phase change is selected from NaAI (S04) 2, 10H2O , Fe (N0 3 ) 2.2H20 and any of its mixtures.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es polimetilmetacrilato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de CHsCOONa.3H20, MgCl2.4H20, MnC h O, Ni(N03)2.6H20, FeCI3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20, Na2S203 »5H20, MgS04.7H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20, Zn(N03)2.4H20, K2HPO4JH2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na2HP04.12H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es polimetilmetacrilato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polymethylmethacrylate and the inorganic material with phase change is selected from CHsCOONa.3H20, MgCl2.4H20, MnC h O, Ni (N0 3 ) 2 .6H 2 0, FeCI 3 .2H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.2H 2 0, Ca (N0 3 ) 2 .3H 2 0, Na 2 S20 3 » 5H20, MgS04.7H 2 0, K2HPO4.3H2O, Na 2 Si0 3 . 5H 2 0, Fe (N0 3 ) 3 .9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Mg (N0 3 ) 2.4H 2 0, Zn (N0 3 ) 2 .4H 2 0, K2HPO4JH2O, Cal 2 .6H 2 0, Mgl 2 .8H 2 0, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na 2 HP04.12H 2 0 and any of their mixtures, preferably the thermoplastic resin is polymethylmethacrylate and the inorganic material with phase change is selected from Zn (N0 3 ) 2.2H20, Ca (N0 3 ) 2.3H20 and any of its mixtures.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida 6.6 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ca(N03)2.3H20, MgS04.7H20, Na2S203.5H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)s.9H20, Ca(N03).4H20,In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyamide 6.6 and the inorganic material with phase change is selected from Ca (N0 3 ) 2.3H 2 0, MgS04.7H 2 0, Na 2 S 2 0 3 .5H20, K2HPO4.3H2O, Na 2 Si0 3 .5H 2 0, Fe (N0 3 ) s.9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0,
Mg(N03)2.4H20,Zn(N03)2.4H20, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, CoS04.7H2O,Na2HPO4.12H20, Mn(NO3)2.4H20, FeCI3.6H20, Ζη(ΝΟ3)2.6Η2θ, LiBr2.2H2O, CaBr2.6H20, KFe(S04)2.12H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es poliamida 6.6 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de K2HPO4.3H2O, Na2SiO3.5H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Ca(NO3).4H2O, Zn(NO3)2.4H2O, K2HPO4.7H2O y cualquiera de sus mezclas, más preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase es Na2Si03.5H2O. Mg (N0 3 ) 2.4H20, Zn (N0 3 ) 2.4H 2 0, K2HPO4.7H2O, Cal 2 .6H 2 0, Mgl 2 .8H 2 0, KF.2H2O, CoS04.7H2O, Na 2 HPO4.12H 2 0, Mn (NO3) 2.4H20, FeCI 3 .6H 2 0, Ζη (ΝΟ 3 ) 2.6Η2θ, LiBr 2 .2H 2 O, CaBr 2 .6H 2 0, KFe (S0 4 ) 2 .12H 2 0 and any of its mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyamide 6.6 and the inorganic material with phase change is selected from K2HPO4.3H2O, Na 2 SiO 3 .5H 2 O, Fe (NO 3 ) 3.9H 2 O, Ca (NO 3 ) .4H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O, K2HPO4.7H2O and any of their mixtures, more preferably the inorganic material with phase change is Na2Si03 .5H 2 O.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida 11 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Cal2.6H2O, Mgl2.8H2O, KF.2H2O, C0SO4JH2O, Na2HPO4.12H20, Μη(ΝΟ3)2.4Η2θ, FeCI3.6H2O, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, KFe(S04)2.12H20, LiNO3.3H2O, ϋΝ03.2Η2Ο, CaCI2.12H20, FeBr3.6H20, Mn(NO3)2.6H2O y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Na2HPO4.12H2O, Mn(NO3)2.4H2O, FeCI3.6H2O, Ζη(ΝΟ3)2.6Η2θ y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyamide 11 and the phase change inorganic material is selected from Cal 2 .6H2O, Mgl 2 .8H2O, KF.2H2O, C0SO4JH2O, Na 2 HPO4.12H20, Μη (ΝΟ 3 ) 2.4Η2θ, FeCI 3 .6H 2 O, Zn (N0 3 ) 2 .6H 2 0, LiBr2.2H 2 0, CaBr 2 .6H 2 0, Na 2 SO4.10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, KFe (S0 4 ) 2.12H 2 0, LiNO 3 .3H 2 O, ϋΝ0 3 .2Η 2 Ο, CaCI 2 .12H 2 0, FeBr 3 .6H 2 0, Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and any of its mixtures, preferably the inorganic material with phase change is selected from Na2HPO4.12H 2 O, Mn (NO 3 ) 2.4H2O, FeCI 3 .6H2O, Ζη (ΝΟ 3 ) 2.6Η2θ and any of their mixtures
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida 6.10 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Mn(NO3)2.4H2O, FeCI3.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, LiBr2.2H2O, CaBr2.6H2O, KFe(SO4)2.12H2O, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, LiN03.3H20, LiN03.2H20, CaCl2.12H20, FeBr3.6H20, Mn(N03)2.6H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de LiBr2.2H20, CaBr2.6H2O, KFe(SO4)2.12H2O, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, LiN03.3H2O, LiNO3.2H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyamide 6.10 and the inorganic material with phase change is selected from Mn (NO 3 ) 2 .4H2O, FeCI 3 .6H2O, Zn (NO 3 ) 2.6H2O, LiBr2.2H2O, CaBr2.6H 2 O, KFe (SO4) 2.12H 2 O, Na 2 SO4.10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, LiN03.3H 2 0, LiN03.2H 2 0, CaCl2. 12H 2 0, FeBr 3 .6H 2 0, Mn (N0 3 ) 2 .6H 2 0 and any of its mixtures, preferably the inorganic material with phase change is selected from LiBr2.2H20, CaBr2.6H2O, KFe (SO4) 2.12H 2 O, Na 2 SO4.10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, LiN0 3 .3H 2 O, LiNO 3 .2H 2 0 and any of their mixtures.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, la pieza se selecciona de tope, bisagra, engranaje, tornillo, grapa de fijación, conector y pinza, preferiblemente la pieza es un tope en un sistema de sujeción carril- traviesa. En una realización del primer aspecto de la presente invención, la pieza se selecciona es un tope en un sistema de sujeción carril-traviesa y la resina termoplástica es poliamida 6, poliamida 6.6 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente poliamida 6 reforzada con fibra de vidrio, poliamida 6.6 reforzada con fibra de vidrio, más preferiblemente reforzadas con fibra de vidrio en porcentajes del 30-35% en peso, que son las resinas aprobadas por las administraciones ferroviarias españolas. En una realización del primer aspecto de la presente invención, la pieza tal y como se ha definido anteriormente está caracterizada porque en su matriz comprende el material inorgánico de cambio de fase. Es decir, el material inorgánico con cambio de fase se ha incluido en la propia matriz de la resina termoplástica antes del conformado de la pieza. In an embodiment of the first aspect of the present invention, the part is selected from stop, hinge, gear, screw, fixing clip, connector and clamp, preferably the piece is a stop in a rail-cross fastening system. In one embodiment of the first aspect of the present invention, the part selected is a stop in a rail-cross fastener system and the thermoplastic resin is polyamide 6, polyamide 6.6 and any of its mixtures, preferably fiberglass reinforced polyamide 6 , polyamide 6.6 reinforced with fiberglass, more preferably reinforced with fiberglass in percentages of 30-35% by weight, which are the resins approved by the Spanish railway administrations. In an embodiment of the first aspect of the present invention, the part as defined above is characterized in that in its matrix it comprises the inorganic phase change material. That is, the inorganic material with phase change has been included in the thermoplastic resin matrix before forming the piece.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la pieza tal y como se ha definido anteriormente está caracterizada porque en su superficie comprende el material inorgánico de cambio de fase. Sorprendentemente, tal y como se ilustra en los ejemplos de la invención, se ha visto que poniendo el material inorgánico de cambio de fase en contacto superficialmente con la pieza de resina termoplástica mejora las propiedades de resistencia a la fatiga de dicha pieza. Que se consigan estas mejoras mecánicas con un contacto superficial hace muy atractivo el uso de estos materiales en combinación con resinas termoplásticas ya que el método de fabricación es simple y no requiere grandes modificaciones. Se cree que un contacto superficial mejora las propiedades mecánicas de la pieza de resina termoplástica porque se produce intercambio de calor en la superficie de contacto. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the part as defined above is characterized in that on its surface it comprises the inorganic phase change material. Surprisingly, as illustrated in the examples of the invention, it has been found that putting the inorganic phase change material in surface contact with the thermoplastic resin part improves the fatigue resistance properties of said part. That these mechanical improvements with a surface contact are achieved makes the use of these materials in combination with thermoplastic resins very attractive since the manufacturing method is simple and does not require major modifications. It is believed that a surface contact improves the mechanical properties of the thermoplastic resin part because heat exchange occurs on the contact surface.
En una realización del primer aspecto de la presente invención, In an embodiment of the first aspect of the present invention,
la resina termoplástica comprende poliamida; the thermoplastic resin comprises polyamide;
el material inorgánico con cambio de fase es Na2S203.5H20; the inorganic material with phase change is Na2S203.5H20;
la pieza comprende el material inorgánico de cambio de fase en su superficie. El material inorgánico de cambio de fase se puede poner en contacto superficial con la resina termoplástica en intersticios de la pieza, que pueden ser intersticios o surcos en la superficie de la pieza o en cámaras en el interior de la pieza fabricadas con tal uso. Si el material inorgánico de cambio de fase se pone en contacto con la resina termoplástica en una cámara interior de la pieza, el material inorgánico de cambio de fase quedaría sellado y aislado del medio exterior por la propia resina termoplástica. Si el material inorgánico se pone en contacto con la resina termoplástica en un surco o intersticio superficial de la pieza, dicho surco o intersticio se puede sellar posteriormente para aislar el material inorgánico de cambio de fase del medio exterior. Este sellado se puede llevar a cabo con diferentes productos según la aplicación de la pieza. Por ejemplo con vaselina y/o ácido esteárico. Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al uso de un material inorgánico con cambio de fase para la fabricación de una pieza resistente a la fatiga conformada por una resina termoplástica. The piece comprises the inorganic material of phase change on its surface. The inorganic phase change material can be brought into surface contact with the thermoplastic resin in the interstices of the piece, which can be interstices or grooves on the surface of the piece or in chambers inside the part made with such use. If the inorganic phase change material is brought into contact with the thermoplastic resin in an inner chamber of the part, the inorganic phase change material would be sealed and isolated from the outside environment by the thermoplastic resin itself. If the inorganic material is contacted with the thermoplastic resin in a groove or surface interstitium of the part, said groove or interstitium can be subsequently sealed to isolate the inorganic material of phase change from the outside environment. This sealing can be carried out with different products depending on the application of the piece. For example with petroleum jelly and / or stearic acid. A second aspect of the present invention relates to the use of an inorganic material with phase change for the manufacture of a fatigue resistant part formed by a thermoplastic resin.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de la pieza tal y como se ha descrito anteriormente donde el material inorgánico de cambio de fase está en su matriz que comprende las etapas de: A third aspect of the present invention relates to a method of obtaining the part as described above where the inorganic phase change material is in its matrix comprising the steps of:
- mezclado de la resina termoplástica con al menos un material inorgánico con cambio de fase, donde el material inorgánico con cambio de fase está disperso en la matriz polimérica; y  - mixing the thermoplastic resin with at least one inorganic material with phase change, where the inorganic material with phase change is dispersed in the polymer matrix; Y
- conformado de la pieza.  - forming of the piece.
Este conformado se lleva a cabo con las técnicas habituales en resinas termoplásticas como termoconformado, extrusión e inyección. En una realización del tercer aspecto de la presente invención, el procedimiento tiene además una tercera etapa de hidratado de la pieza recién conformada en la etapa anterior. Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de la pieza tal y como se ha descrito anteriormente donde el material inorgánico de cambio de fase está en la superficie que comprende las etapas de: This forming is carried out with the usual techniques in thermoplastic resins such as thermoforming, extrusion and injection. In an embodiment of the third aspect of the present invention, the method also has a third stage of hydrating the newly formed part in the previous stage. A fourth aspect of the present invention relates to a method of obtaining the part as described above where the inorganic phase change material is on the surface comprising the steps of:
- conformado con la resina termoplástica de la pieza con intersticios;  - formed with the thermoplastic resin of the piece with interstices;
- llenado de los intersticios con al menos un material inorgánico con cambio de fase; - filling the interstices with at least one inorganic material with phase change;
- sellado de los intersticios.  - sealing of the interstices.
Tal y como se ha descrito anteriormente por intersticio se entiende intersticios o surcos en la superficie de la pieza o en cámaras en el interior de la pieza. Si el material inorgánico de cambio de fase se pone en contacto con la resina termoplástica en una cámara interior de la pieza, el material inorgánico de cambio de fase quedaría sellado y aislado del medio exterior por la propia resina termoplástica. Si el material inorgánico se pone en contacto con la resina termoplástica en un surco o intersticio superficial de la pieza, dicho surco o intersticio se puede sellar posteriormente para aislar el material inorgánico de cambio de fase del medio exterior. As described above by interstitium, interstices or grooves are understood on the surface of the piece or in chambers inside the piece. If the inorganic phase change material is brought into contact with the thermoplastic resin in an inner chamber of the part, the inorganic phase change material would be sealed and isolated from the outside environment by the thermoplastic resin itself. If the inorganic material is contacted with the thermoplastic resin in a groove or surface interstitium of the part, said groove or interstitium can be subsequently sealed to isolate the inorganic material of phase change from the outside environment.
En una realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica se selecciona de poliamida, polioximetileno, polietileno, polipropileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliacrilonitriloacrilonitrilo-estireno-acrilato, policloruro de vinilo, polifenileno sulfuro, polimetilmetacrilato, policarbonatos, polietilenotereftalato, tereftalato de polibutileno, elastómeros termoplásticos y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica se selecciona de acrilonitrilo- butadieno-estireno, poliacrilonitrilo, poliestireno, policloruro de vinilo, polifenileno sulfuro, polietilenotereftalato, polimetilmetacrilato y poliamida, más preferiblemente la resina termoplástica es poliamida, y aún más preferiblemente la resina termoplástica se selecciona de poliamida 6.6, poliamida 1 1 y poliamida 6.10. En una realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida reforzada con fibra de vidrio. In an embodiment of the third and fourth aspects of the present invention, the thermoplastic resin is selected from polyamide, polyoxymethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene, polyacrylonitrile acrylonitrile styrene acrylate, polyvinylchloride, polyethylene sulfide, polyethylene sulfide polycarbonates, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic elastomers and any of their mixtures, preferably the thermoplastic resin is selected from acrylonitrile-butadiene-styrene, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinylchloride, polyphenylene sulfide, polyethylene methacrylate, polyethylene acrylate more preferably the thermoplastic resin is polyamide, and even more preferably the thermoplastic resin is selected from polyamide 6.6, polyamide 1 1 and polyamide 6.10. In an embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is glass fiber reinforced polyamide.
En una realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es acrilonitrilo-butadieno-estirero y el material inorgánico con cambio de fase es KAI(S04)2- 12H2O. In an embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is acrylonitrile-butadiene-styrene and the inorganic material with phase change is KAI (S04) 2-12H2O.
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliacrilonitrilo y el material inorgánico con cambio de
Figure imgf000016_0001
In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyacrylonitrile and the inorganic material with change of
Figure imgf000016_0001
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliestireno y el material inorgánico con cambio de fase es Mg(N03)2-6H20. En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20 , AI(N03)2.9H20, LÍCH3COO.2H2O y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase es Ba(OH)2.8H20. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polystyrene and the phase change inorganic material is Mg (N03) 2-6H20. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H20, LICH3COO.2H2O and any Of these mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is Ba (OH) 2 .8H 2 0.
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es polifenileno sulfuro y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20, AI(N03)2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H2O y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase es Ba(OH)2.8H20. En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es polietileno tereftalato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Na3P04.12H20, NaOH.hbO, NaAI(SO4)2,10H2O, Fe(N03)2.2H20, CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H20, Ni(N03)2.6H20, FeCl3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es polietileno tereftalato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de NaAI(SO4)2,10H2O, Fe(N03)2.2H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide and the inorganic material with phase change is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H2O and any of its mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is Ba (OH) 2.8H20. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and the inorganic material with phase change is selected from Na3P04.12H20, NaOH.hbO, NaAI (SO 4 ) 2.10H2O, Fe (N0 3 ) 2.2H 2 0, CH3COONa.3H 2 0, MgCl2.4H 2 0, MnCl2.4H 2 0, Ni (N0 3 ) 2.6H 2 0, FeCl3.2H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.2H 2 0 , Ca (N0 3 ) 2.3H 2 0 and any of its mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and the inorganic material with phase change is selected from NaAI (SO4) 2.10H2O, Fe (N03) 2.2H20 and any of their mixtures.
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es polimetilmetacrilato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H20, Ni(N03)2.6H20, FeCl3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20, Na2S203*5H20, MgS04.7H20, K2HP04.3H20, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20, Zn(N03)2.4H20, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na2HP04.12H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es polimetilmetacrilato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polymethylmethacrylate and the inorganic material with phase change is selected from CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H 2 0, Ni (N0 3 ) 2.6H 2 0, FeCl3.2H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.2H 2 0, Ca (N03) 2.3H 2 0, Na2S20 3 * 5H20, MgS04.7H 2 0, K2HP0 4 .3H20, Na 2 Si0 3 .5H20 , Fe (N0 3 ) 3.9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Mg (N03) 2.4H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.4H 2 0, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H 2 0, Mgl2.8H20, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na2HP04.12H20 and any of their mixtures, preferably the thermoplastic resin is polymethylmethacrylate and the inorganic material with phase change is selected from Zn (N0 3 ) 2.2H20, Ca (N03) 2.3H20 and any of its mixtures.
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida 6.6 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ca(N03)2.3H20, MgS04.7H20, Na2S203.5H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20,Zn(N03)2.4H20, K2HPO4JH2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na2HP04.12H20, Mn(N03)2.4H20, FeCI3.6H20, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, KFe(S04)2.12H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente la resina termoplástica es poliamida 6.6 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Zn(N03)2.4H20, K2HPO4.7H2O y cualquiera de sus mezclas, más preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase es Na2Si03.5H20. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyamide 6.6 and the inorganic material with phase change is selected from Ca (N03) 2.3H20, MgS04.7H20, Na2S20 3 .5H20, K2HPO4.3H2O, Na 2 Si03.5H 2 0, Fe (N0 3 ) 3.9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Mg (N0 3 ) 2.4H20, Zn (N0 3 ) 2.4H20, K2HPO4JH2O, Cal2.6H 2 0, Mgl2.8H 2 0, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na 2 HP04.12H20, Mn (N0 3 ) 2.4H 2 0, FeCI 3 .6H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.6H 2 0, LiBr 2 .2H 2 0, CaBr 2 .6H 2 0, KFe (S0 4 ) 2.12H 2 0 and any of its mixtures, preferably the thermoplastic resin is polyamide 6.6 and the inorganic material with phase change is selected from K2HPO4.3H2O, Na 2 Si0 3 .5H20, Fe (N0 3 ) 3.9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.4H 2 0, K2HPO4.7H2O and any of its mixtures, more preferably the inorganic material with phase change is Na2Si03.5H20.
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida 11 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, Na2HP04.12H20, Mn(N03)2.4H20, FeCI3.6H20, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, KFe(S04)2.12H20, CoS04.7H20, LiN03.3H20, LiN03.2H20, CaCI2.12H20, FeBr3.6H20, Mn(N03)2.6H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Na2HP04.12H20, Mn(N03)2.4H20, FeCI3.6H20, Zn(N03)2.6H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyamide 11 and the phase change inorganic material is selected from Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, Na2HP04.12H20, Mn (N0 3 ) 2.4H 2 0, FeCI 3 .6H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.6H 2 0, LiBr 2 .2H 2 0, CaBr 2 .6H 2 0, Na 2 SO 4 .10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, KFe (S0 4 ) 2.12H 2 0, CoS0 4 .7H 2 0, LiN0 3 .3H 2 0, LiN0 3 .2H 2 0, CaCI 2 .12H 2 0, FeBr 3 .6H 2 0, Mn (N0 3 ) 2 .6H 2 0 and any of its mixtures, preferably the inorganic material with phase change is selected from Na 2 HP04.12H20, Mn (N0 3 ) 2.4H 2 0, FeCI 3 .6H20, Zn ( N0 3 ) 2 .6H20 and any of its mixtures.
En otra realización del tercer y cuarto aspecto de la presente invención, la resina termoplástica es poliamida 6.10 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Mn(N03)2.4H20, FeCI3.6H20, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, KFe(S04)2.12H20, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, LiN03.3H20, LiN03.2H20, CaCI2.12H20, FeBr3.6H20, Mn(N03)2.6H20 y cualquiera de sus mezclas, preferiblemente el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, KFe(S04)2.12H20, Na2SO .10H2O, Na2CO3.10H2O, LiN03.3H20, LiN03.2H20 y cualquiera de sus mezclas. In another embodiment of the third and fourth aspect of the present invention, the thermoplastic resin is polyamide 6.10 and the inorganic material with phase change is selected from Mn (N0 3 ) 2 .4H 2 0, FeCI 3 .6H20, Zn (N0 3 ) 2 .6H 2 0, LiBr 2 .2H 2 0, CaBr 2 .6H 2 0, KFe (S0 4 ) 2 .12H 2 0, Na 2 SO 4 .10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, LiN0 3 .3H 2 0, LiN0 3 .2H 2 0, CaCI 2 .12H 2 0, FeBr 3 .6H 2 0, Mn (N0 3 ) 2 .6H 2 0 and any of their mixtures, preferably the inorganic material with change phase is selected from LiBr2.2H 2 0, CaBr 2 .6H 2 0, KFe (S0 4 ) 2 .12H 2 0, Na 2 SO .10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, LiN0 3 .3H 2 0, LiN0 3 .2H 2 0 and any of its mixtures.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and figures are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention. DESCRIPTION OF THE FIGURES
Fig. 1. Vista en perspectiva de la pieza del Ejemplo 1 , que es un tope del sistema de sujeción carril-traviesa de las vías de tren de alta velocidad. 1 : pieza de resina termoplástica, 2: material inorgánico con cambio de fase en los intersticios; L: longitud de la pieza. Fig. 1. Perspective view of the part of Example 1, which is a stop of the rail-cross fastener system of the high-speed train tracks. 1: thermoplastic resin piece, 2: inorganic material with phase change in the interstices; L: length of the piece.
Fig. 2.Evolución de la temperatura hasta el momento de la rotura; i: pieza de la invención; ii: pieza resina termoplástica sin material con cambio de fase. Fig. 2. Evolution of the temperature until the moment of breakage; i: part of the invention; ii: thermoplastic resin piece without material with phase change.
EJEMPLOS EXAMPLES
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto las propiedades mecánicas mejoradas de las piezas de la invención. The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which shows the improved mechanical properties of the parts of the invention.
Ejemplo 1. Procedimiento de obtención de una pieza de la invención Example 1. Procedure for obtaining a part of the invention
A un tope del sistema de sujeción carril-traviesa (L= 110 mm) (Fig. 1) de poliamida 6.6 reforzada con fibra de vidrio del tipo E (eléctrico) se incorporó Na2S203.5H20 en la superficie, en los intersticios (2) de la geometría de la pieza, alcanzándose una proporción de PCM en la muestra polimérica del 8% en peso. A continuación se sellaron los surcos para garantizar una correcta estanqueidad con una masilla compuesta de sales de calcio, vaselina y ácido esteárico. Na2S203.5H20 was incorporated into the surface, in the interstices (2) at a stop of the rail-crossbar fastening system (L = 110 mm) (Fig. 1) of polyamide 6.6 reinforced with fiberglass type E (electric). of the geometry of the piece, reaching a proportion of PCM in the polymer sample of 8% by weight. The grooves were then sealed to ensure proper sealing with a putty composed of calcium salts, petrolatum and stearic acid.
Ejemplo 2. Comportamiento mecánico de la pieza del Ejemplo 1 Example 2. Mechanical behavior of the part of Example 1
En un dispositivo simulador de montaje de sujeción de vía de ferrocarril de alta velocidad, que tiene un emulador de patín de carril y soporte de traviesa, homologado por el Administrador de Infraestructuras Ferroviarias (ADIF)para realizar este tipo de pruebas, según Especificación Técnica, E.T. 03.360.578.3 "Placas acodadas ligeras de sujeción". 1a edición de Mayo de 1998, se sujeta la pieza del Ejemplo 1 , de manera que la pieza se somete a las mismas condiciones bajo las que se desarrolla su trabajo. In a high-speed rail track fastening mounting simulator device, which has a rail skate emulator and sleeper support, approved by the Railway Infrastructure Manager (ADIF) to perform this type of tests, according to Technical Specification, ET 03.360.578.3 "Lightweight bent clamping plates". 1st edition May 1998, the piece of Example 1 is subjected, so that the part is subjected to the same conditions under which the work is performed.
Se aplican ondas de carga de compresión sobre la pieza variables entre 5 y 55kN de naturaleza sinusoidal, a la frecuencia de 5 hertzios, con la ayuda de una máquina universal de ensayos. Una vez iniciada la prueba se mide la evolución de la deformación por acortamiento de pieza por medio de un comparador inductivo LVDT (del inglés, Linear Variable Differential Transformer)y se registra de forma simultánea la evolución de la temperatura de la pieza. En la figura 2 se compara el comportamiento térmico de una pieza patrón exenta de material con cambio de fase y otra dotada de material con cambio de fase, sometidas al mismo ensayo de fatiga. Se puede apreciar que la pieza patrón (ii) rompe una vez transcurridos 35000 ciclos (1 ,9 horas), mientras que la pieza dotada de PCM (i) prolonga su vida útil hasta los 190000 ciclos (10,5 horas) habiendo aumentado su vida en fatiga más de un 400%. Se aprecia que una vez alcanzada la temperatura de cambio de fase del aditivo (que en el caso del Na2S203.5H20 es 48,5 °C), éste absorbe el calor de su entorno para realizar su cambio de estado y se produce un efecto refrigerante sobre la poliamida que tiende a estabilizar la temperatura del componente, prolongando su vida útil. Variable compression load waves are applied on the part between 5 and 55kN of sinusoidal nature, at the frequency of 5 hertz, with the help of a universal testing machine. Once the test is started, the evolution of the deformation due to the shortening of the piece is measured by means of an inductive comparator LVDT (in English, Linear Variable Differential Transformer) and the evolution of the temperature of the piece is recorded simultaneously. Figure 2 compares the thermal behavior of a standard part free of material with phase change and another equipped with material with phase change, subjected to the same fatigue test. It can be seen that the standard part (ii) breaks after 35,000 cycles (1, 9 hours) have elapsed, while the part equipped with PCM (i) extends its useful life to 190000 cycles (10.5 hours), having increased its fatigue life more than 400%. It is appreciated that once the additive phase change temperature has been reached (which in the case of Na2S203.5H20 is 48.5 ° C), it absorbs heat from its surroundings to change its state and produces a cooling effect. on the polyamide that tends to stabilize the temperature of the component, prolonging its useful life.

Claims

REIVINDICACIONES
1.-Pieza conformada por una resina termoplástica caracterizada porque: en su matriz y/o en su superficie comprende al menos un material inorgánico con cambio de fase; y 1.-Piece formed by a thermoplastic resin characterized in that: in its matrix and / or its surface it comprises at least one inorganic material with phase change; Y
la temperatura de transición vitrea de la resina termoplástica, calculada por DSC con una rampa de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno, es de 2 a 20°C mayor que la temperatura de fusión del material inorgánico con cambio de fase. The glass transition temperature of the thermoplastic resin, calculated by DSC with a heating ramp of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere, is 2 to 20 ° C higher than the melting temperature of the inorganic material with phase change.
2. - Pieza según la reivindicación anterior, donde la temperatura de transición vitrea de la resina termoplástica, calculada por DSC con una rampa de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno, es de 5°C a 10°C mayor que la temperatura de fusión del material inorgánico con cambio de fase. 2. - Part according to the preceding claim, wherein the glass transition temperature of the thermoplastic resin, calculated by DSC with a heating ramp of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere, is 5 ° C to 10 ° C higher than the melting temperature of the inorganic material with phase change.
3. - La según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la resina termoplástica se selecciona de poliamida, polioximetileno, polietileno, polipropileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliacrilonitrilo acrilonitrilo-estireno-acrilato, policloruro de vinilo, polifenileno sulfuro, polimetilmetacrilato, policarbonatos, polietileno tereftalato, tereftalato de polibutileno, elastómeros termoplásticos y cualquiera de sus mezclas. 3. - According to any of the preceding claims, wherein the thermoplastic resin is selected from polyamide, polyoxymethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyacrylonitrile acrylonitrile-styrene-acrylate, polyvinylchloride, polyphenylene sulphide, polyphenylene acrylate polycarbonates, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic elastomers and any of their mixtures.
4. - La pieza según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material inorgánico con cambio de fase es un hidrato. 4. - The part according to any of the preceding claims, wherein the inorganic material with phase change is a hydrate.
5. - La pieza según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la resina termoplástica es acrilonitrilo-butadieno-estirero y el material inorgánico con cambio de fase es KAI(S04)2- 12H2O. 5. - The part according to any of the preceding claims, wherein the thermoplastic resin is acrylonitrile-butadiene-styrene and the inorganic material with phase change is KAI (S04) 2- 12H2O.
6.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es poliacrilonitrilo y el material inorgánico con cambio de fase es
Figure imgf000022_0001
7.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es poliestireno y el material inorgánico con cambio de fase es
Figure imgf000022_0002
6. The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyacrylonitrile and the inorganic material with phase change is
Figure imgf000022_0001
7. The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polystyrene and the inorganic material with phase change is
Figure imgf000022_0002
8. - La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20 , AI(N03)2.9H20, UCH3COO.2H2O y cualquiera de sus mezclas. 8. - The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H 2 0, UCH3COO .2H2O and any of its mixtures.
9. - La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es polifenileno sulfuro y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20, AI(N03)2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H20 y cualquiera de sus mezclas. 9. - The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide and the inorganic material with phase change is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04. 12H20 and any of its mixtures.
10. - La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es polietileno tereftalato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Na3P04.12H20, NaOH.hteO, NaAI(SO4)2,10H2O, Fe(N03)2.2H20, CH3COONa.3H20, MgCI2.4H20, MnCl2.4H20, N¡(N03)2.6H20, FeCl3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20 y cualquiera de sus mezclas. 10. - The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and the inorganic material with phase change is selected from Na3P04.12H 2 0, NaOH.hteO, NaAI (SO4) 2,10H2O, Fe (N0 3 ) 2.2H 2 0, CH 3 COONa. 3H 2 0, MgCI 2 .4H 2 0, MnCl2.4H 2 0, N¡ (N0 3 ) 2.6H20, FeCl3.2H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.2H 2 0, Ca (N0 3 ) 2.3H 2 0 and any of its mixtures.
11. - La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es polimetilmetacrilato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H20, Ni(N03)2.6H20,FeCl3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20, Na2S203.5H20, MgS04.7H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20, Ζη(Ν03)2.4Η2θ, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na2HP04.12H20 y cualquiera de sus mezclas. 11. - The part according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polymethylmethacrylate and the inorganic material with phase change is selected from CH3COONa.3H 2 0, MgCl2.4H20, MnCl2.4H20, Ni (N03) 2.6 H20, FeCl3.2H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.2H 2 0, Ca (N0 3 ) 2.3H 2 0, Na 2 S20 3 .5H20, MgS04.7H 2 0, K2HPO4.3H2O, Na2Si0 3 .5H 2 0, Fe (N0 3 ) 3.9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Mg (N0 3 ) 2.4H 2 0, Ζη (Ν0 3 ) 2 .4Η2θ, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H 2 0 , Mgl2.8H 2 0, KF.2H2O, C0SO4.7H2O, Na2HP04.12H20 and any of their mixtures.
12.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es poliamida 6.6 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ca(N03)2.3H20, MgS04.7H20, Na2S203.5H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20, Zn(N03)2.4H20, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, CoS04.7H20,Na2HP04.12H20, Μη(Ν03)2.4Η20, FeCI3.6H20, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, Ca.3r2.6H2O, KFe(SO4)2.12H2O y cualquiera de sus mezclas. 3.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es poliamida 11 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Cal2.6H2O, Mgl2.8H2O, KF.2H2O,12. The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyamide 6.6 and the inorganic material with phase change is selected from Ca (N0 3 ) 2.3H 2 0, MgS04.7H 2 0, Na 2 S203.5H 2 0, K2HPO4.3H2O, Na2Si0 3 .5H 2 0, Fe (N0 3 ) 3.9H 2 0, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Mg (N0 3 ) 2.4H20, Zn (N0 3 ) 2 .4H 2 0, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H 2 0, Mgl2.8H 2 0, KF.2H2O, CoS04.7H 2 0, Na2HP0 4 .12H20, Μη (Ν0 3 ) 2 .4Η 2 0, FeCI 3 .6H 2 0, Zn (N0 3 ) 2 .6H 2 0, LiBr 2 .2H20, Ca.3r2.6H2O, KFe (SO 4 ) 2.12H2O and any of its mixtures. 3. The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyamide 11 and the inorganic material with phase change is selected from Cal2.6H2O, Mgl 2 .8H2O, KF.2H2O,
CoSO4.7H2O,Na2HPO4.12H2O, Mn(NO3)2.4H2O, FeCI3.6H2O,CoSO4.7H2O, Na 2 HPO4.12H2O, Mn (NO 3 ) 2.4H 2 O, FeCI 3 .6H 2 O,
Zn(NO3)2.6H2O, LiBr2.2H2O, CaBr2.6H2O, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, KFe(SO4)2.12H2O, LiNO3.3H2O, LiNO3.2H2O, CaCI2.12H2O, FeBr3.6H2O, Mn(NO3)2.6H2O y cualquiera de sus mezclas. Zn (NO 3 ) 2.6H 2 O, LiBr 2 .2H 2 O, CaBr2.6H 2 O, Na 2 SO4.10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, KFe (SO4) 2 .12H 2 O, LiNO 3 .3H 2 O, LiNO 3 .2H 2 O, CaCI 2 .12H 2 O, FeBr 3 .6H 2 O, Mn (NO 3 ) 2.6H2O and any of their mixtures.
14.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la resina termoplástica es poliamida 6.10 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Mn(NO3)2.4H2O, FeCI3.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, LiBr2.2H2O, CaBr2.6H2O, KFe(SO4)2.12H2O, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, LiNO3.3H2O, LiNO3.2H2O, CaCl2.12H2O, FeBr3.6H2O, Mn(NO3)2.6H2O y cualquiera de sus mezclas. 15.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la pieza se selecciona de tope, bisagra, engranaje, tornillo, grapa de fijación, conectar y pinza. 14. The part according to any of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is polyamide 6.10 and the inorganic material with phase change is selected from Mn (NO 3 ) 2.4H2O, FeCI 3 .6H2O, Zn (NO 3 ) 2 .6H2O, LiBr2.2H2O, CaBr 2 .6H 2 O, KFe (SO 4 ) 2.12H 2 O, Na2SO 4 .10H 2 O, Na 2 CO 3 .10H 2 O, LiNO 3 .3H 2 O, LiNO 3 .2H 2 O, CaCl2.12H 2 O, FeBr 3 .6H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and any of their mixtures. 15. The part according to any of the preceding claims, wherein the part is selected from stop, hinge, gear, screw, fixing clip, connect and clamp.
16.- La pieza según la reivindicación anterior, donde la pieza es un tope en un sistema de sujeción carril-traviesa. 16. The piece according to the preceding claim, wherein the piece is a stop in a rail-cross fastener system.
17.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en su matriz comprende el material inorgánico de cambio de fase. 18.- La pieza según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque en su superficie comprende el material inorgánico de cambio de fase. 17. The piece according to any of the preceding claims, characterized in that its matrix comprises the inorganic material of phase change. 18. The piece according to any of claims 1 to 16, characterized in that it comprises the inorganic material of phase change.
19. - Uso de un material inorgánico con cambio de fase para la fabricación de una pieza resistente a la fatiga conformada por una resina termoplástica. 19. - Use of an inorganic material with phase change for the manufacture of a fatigue-resistant part formed by a thermoplastic resin.
20. - Procedimiento de obtención de la pieza según las reivindicaciones 1 a 17 que comprende las etapas de: 20. - Procedure for obtaining the part according to claims 1 to 17 comprising the steps of:
- mezclado de la resina termoplástica con al menos un material inorgánico con cambio de fase, donde el material inorgánico con cambio de fase está disperso en la matriz polimérica; y  - mixing the thermoplastic resin with at least one inorganic material with phase change, where the inorganic material with phase change is dispersed in the polymer matrix; Y
- conformado de la pieza..  - forming of the piece ..
21. - Procedimiento de obtención de la pieza según las reivindicaciones 1 a 16 y 18 que comprende las etapas de: 21. - Procedure for obtaining the part according to claims 1 to 16 and 18 comprising the steps of:
- conformado con la resina termoplástica de la pieza con intersticios; - formed with the thermoplastic resin of the piece with interstices;
- llenado de los intersticios con al menos un material inorgánico con cambio de fase;  - filling the interstices with at least one inorganic material with phase change;
- sellado de los intersticios. 22.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 o 21 donde la resina termoplástica se selecciona de poliamida, polioximetileno, polietileno, polipropileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliacrilonitrilo acrilonitrilo-estireno-acrilato, policloruro de vinilo, polifenileno sulfuro, polimetilmetacrilato, policarbonatos, polietileno tereftalato, tereftalato de polibutileno, elastómeros termoplásticos y cualquiera de sus mezclas. - sealing of the interstices. 22. Process according to any one of claims 20 or 21 wherein the thermoplastic resin is selected from polyamide, polyoxymethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyacrylonitrile acrylonitrile-styrene-acrylate, polyvinylchloride, polyphenylene acrylate , polycarbonates, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic elastomers and any of their mixtures.
23. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, donde la temperatura de transición vitrea de la resina termoplástica (calculada por DSC) es de 2 a 20°C mayor que la temperatura de fusión del material inorgánico con cambio de fase. 23. - Method according to any of claims 20 to 22, wherein the glass transition temperature of the thermoplastic resin (calculated by DSC) is 2 to 20 ° C higher than the melting temperature of the inorganic material with phase change.
24. - Procedimiento según la reivindicación anterior, donde la temperatura de transición vitrea de la resina termoplástica (calculada por DSC) es de 5°C a 10°C mayor que la temperatura de fusión del material inorgánico con cambio de fase. 24. - Method according to the preceding claim, wherein the glass transition temperature of the thermoplastic resin (calculated by DSC) is 5 ° C to 10 ° C higher than the melting temperature of the inorganic material with phase change.
25. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 donde el material inorgánico con cambio de fase es un hidrato. 25. - Method according to any of claims 20 to 24 wherein the inorganic material with phase change is a hydrate.
26. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es acrilonitrilo-butadieno-estirero y el material inorgánico con cambio de fase es KAI(S04)2-12H20. 26. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is acrylonitrile-butadiene-styrene and the inorganic material with phase change is KAI (S04) 2-12H20.
27. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es poliacrilonitrilo y el material inorgánico con cambio de
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27. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyacrylonitrile and the inorganic material with change of
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28. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es poliestireno y el material inorgánico con cambio de fase es Mg(N03)2-6H20. 28. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polystyrene and the inorganic material with phase change is Mg (N03) 2-6H20.
29. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es policloruro de vinilo y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20 , AI(N03)2.9H20, LÍCH3COO.2H2O y cualquiera de sus mezclas. 29. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyvinylchloride and the inorganic material with phase change is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H20, LICH3COO.2H2O and Any of your mixtures.
30. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es polifenileno sulfuro y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ba(OH)2.8H20, AI(N03)2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H20 y cualquiera de sus mezclas. 30. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide and the inorganic material with change phase is selected from Ba (OH) 2.8H20, AI (N03) 2.9H20, LiCH3C00.2H20Na3P04.12H20 and any of their mixtures.
31. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es polietileno tereftalato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Na3P04.12H20, NaOH.hfcO, NaAI(SO4)2,10H2O, Fe(N03)2.2H20, CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H20, FeCl3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20 y cualquiera de sus mezclas. 31. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and the inorganic material with phase change is selected from Na3P04.12H20, NaOH.hfcO, NaAI (SO4) 2.10H 2 O, Fe (N0 3 ) 2.2H 2 0, CH 3 COONa.3H20, MgCl2.4H 2 0, MnCl2.4H20, FeCl3.2H20, Zn (N03) 2.2H20, Ca (N03) 2.3H20 and any of their mixtures.
32. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es polimetilmetacrilato y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H20, FeCI3.2H20, Zn(N03)2.2H20, Ca(N03)2.3H20, Na2S203*5H20, MgS04.7H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20, Ζη(Νθ3)2.4Η20, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, Na2HP04.12H20 y cualquiera de sus mezclas. 32. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polymethylmethacrylate and the inorganic material with phase change is selected from CH3COONa.3H20, MgCl2.4H20, MnCl2.4H 2 0, FeCI 3 .2H 2 0 , Zn (N0 3 ) 2.2H 2 0, Ca (N0 3 ) 2.3H 2 0, Na2S 2 0 3 * 5H20, MgS0 4 .7H 2 0, K2HPO4.3H2O, Na2Si0 3 .5H20, Fe (N0 3 ) 3.9 H 2 0, Ca (N03) .4H 2 0, Mg (N0 3 ) 2.4H 2 0, Ζη (Νθ3) 2.4Η 2 0, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H 2 0, Mgl2.8H 2 0, KF. 2H2O, Na2HP04.12H20 and any of its mixtures.
33. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es poliamida 6.6 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Ca(N03)2.3H20, MgS04.7H20, Na2S203.5H20, K2HPO4.3H2O, Na2Si03.5H20, Fe(N03)3.9H20, Ca(N03).4H20, Mg(N03)2.4H20, Ζη(Ν03)2.4Η2θ, K2HPO4.7H2O, Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, Na2HP04.12H20, Mn(N03)2.4H20, FeCl3.6H20, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, KFe(S04)2.12H20 y cualquiera de sus mezclas. 33. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyamide 6.6 and the inorganic material with phase change is selected from Ca (N03) 2.3H20, MgS04.7H20, Na2S203.5H20, K2HPO4.3H2O, Na 2 Si0 3 .5H20, Fe (N0 3 ) 3.9H20, Ca (N0 3 ) .4H 2 0, Mg (N0 3 ) 2.4H 2 0, Ζη (Ν0 3 ) 2 .4Η2θ, K2HPO4.7H2O, Cal 2 .6H 2 0, Mgl 2 .8H 2 0, KF.2H2O, Na2HP04.12H 2 0, Mn (N0 3 ) 2.4H 2 0, FeCl3.6H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.6H 2 0, LiBr2. 2H20, CaBr2.6H20, KFe (S04) 2.12H20 and any of its mixtures.
34. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es poliamida 11 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, Na2HP04.12H20, Mn(N03)2.4H20, FeCl3.6H20, Zn(N03)2.6H20, LiBr2.2H20, CaBr2.6H20, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, KFe(S04)2.12H20, LiN03.3H20, L1NO3.2H2O, CaCl2.12H20, Fe.3r3.6H2O, Mn(NO3)2.6H2O y cualquiera de sus mezclas. 34. - Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyamide 11 and the inorganic material with phase change is selected from Cal2.6H20, Mgl2.8H20, KF.2H2O, Na2HP04.12H20, Mn (N0 3 ) 2.4H20, FeCl3.6H 2 0, Zn (N0 3 ) 2.6H 2 0, LiBr 2 .2H 2 0, CaBr2.6H 2 0, Na 2 SO4.10H 2 O, Na2CO 3 .10H 2 O, KFe (S04) 2.12H 2 0, LiN03.3H 2 0, L1NO3.2H2O, CaCl2.12H20, Fe.3r3.6H2O, Mn (NO3) 2.6H2O and any of its mixtures.
35.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde la resina termoplástica es poliamida 6.10 y el material inorgánico con cambio de fase se selecciona de Mn(NO3)2.4H2O, FeCl3.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, LiBr2.2H2O, CaBr2.6H2O, KFe(SO4)2.12H2O, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.10H2O, LÍNO3.3H2O, LÍNO3.2H2O, CaCl2.12H2O, FeBr3.6H2O, Mn(NO3)2.6H2O y cualquiera de sus mezclas. Method according to any of claims 20 to 25, wherein the thermoplastic resin is polyamide 6.10 and the inorganic material with phase change is selected from Mn (NO3) 2.4H2O, FeCl3.6H 2 O, Zn (NO3) 2.6H2O , LiBr 2 .2H 2 O, CaBr 2 .6H 2 O, KFe (SO 4 ) 2.12H 2 O, Na 2 SO4.10H 2 O, Na2CO3.10H 2 O, LINE3.3H2O, LINE3.2H2O, CaCl2.12H 2 O, FeBr 3 .6H 2 O, Mn (NO 3 ) 2.6H 2 O and any of its mixtures.
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