WO2016116406A1 - Gas pressure vessel containing a gas, a latent heat storage material and a porous solid material - Google Patents

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WO2016116406A1
WO2016116406A1 PCT/EP2016/050906 EP2016050906W WO2016116406A1 WO 2016116406 A1 WO2016116406 A1 WO 2016116406A1 EP 2016050906 W EP2016050906 W EP 2016050906W WO 2016116406 A1 WO2016116406 A1 WO 2016116406A1
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WO
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heat storage
latent heat
gas pressure
storage material
pressure vessel
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/050906
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German (de)
French (fr)
Inventor
Mathias WEICKERT
Stefan Marx
Ulrich Müller
Lena Arnold
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]

Definitions

  • Gas pressure vessel containing a gas, a latent heat storage material and a porous solid
  • the present invention relates to a gas pressure vessel containing a gas, a first latent heat storage material A and a porous solid B, the gas pressure vessel having an upper segment and a lower segment and a container wall and the porous solid B is a sorbent material based on the gas.
  • the present invention also relates to a method of storing gas.
  • sorbents For the sorptive uptake of substances, in particular gases, numerous sorbents have been described in the prior art. Frequently used sorbents are activated carbon, silica gel, zeolites and, more recently, porous organometallic frameworks (MOFs).
  • activated carbon silica gel
  • zeolites zeolites
  • MOFs porous organometallic frameworks
  • the sorption of gases is typically exothermic, so that the sorbent is heated during sorption by absorbing the released energy.
  • this heat absorption may be detrimental to the intended sorption.
  • desorption whereby the desorption process can be adversely affected by lowering the temperature.
  • Sorption is used, for example, to store gaseous fuels in vehicles, and in addition to the compressed natural gas (CNG) technology, adsorbed natural gas (ANG) processes for mobile storage applications are also increasingly known are.
  • ANG applications a solid such as activated carbon or MOF is filled into the gas pressure vessel to increase storage density, either achieving a lower pressure level with the same storage capacity or a larger storage capacity at the same pressure.
  • the heat of sorption has a detrimental effect on the efficiency of the filling process of the gas pressure vessel with gas and on the emptying process, especially when the gas pressure vessel contains a sorption material.
  • the way as the gas pressure vessel on A gas station is filled with gas has a strong influence on the amount of gas that can be introduced in total per filling process in the gas pressure vessel.
  • the temperature in the gas pressure vessel increases during filling due to heat of compression and heat of sorption.
  • the temperature in the gas pressure vessel during charging rises to about 50 ° C above ambient temperature due to compression heat.
  • the temperature in the storage tank can rise to temperatures of approximately 90 ° C, due to the additional heat of sorption that is released during the filling process. This increase in temperature is a limitation of ANG technology, especially if carbon steel gas pressure tanks are currently being manufactured for temperatures up to 80 ° C.
  • the temperature in the gas pressure vessel decreases when gas is withdrawn, and the rate of removal is determined by the energy requirement, since heat must be supplied in order to achieve complete desorption.
  • WO 2009/071435 A1 discloses a method for controlling the removal of gas from a sorption storage, the temperature in the sorption storage being increased with decreasing content of gas in the sorption storage until reaching a maximum permissible temperature, so that a predetermined minimum pressure in the sorption storage not fallen below. Furthermore, a device is described which comprises a heating element with which the sorption storage can be heated. The heating is performed by heat exchangers with a heating medium or by an electric heating element. Likewise, specific thermal bridges are mentioned.
  • the DE 102 008 043 927 A1 has a method for removing a gas from a Sorptions Grande the subject in which gas is withdrawn until reaching a predetermined working pressure at a constant discharge temperature.
  • Sorptions Eaton After reaching the working pressure gas is further removed at the same extraction temperature until reaching a minimum extraction pressure. The gas taken after reaching the predetermined working pressure is compressed to the predetermined working pressure.
  • the Sorptions Eaton may also have a suitable coolant through-flow double jacket and heat exchange means in the form of flow-through coils or heat exchanger plates.
  • No. 7,641,715 B2 describes a method for controlling thermal effects in physicochemical methods and a composite material which contains an active solid and a latent heat store.
  • the active solid is in the form of particles or monoliths in front.
  • the latent heat storage device is in the form of micro-nodes, which can be arranged in pores of the active solid or form a mixture with particles of the active solid, the micro-nodes being arranged between the particles of the solid.
  • WO 2008/122543 A1 and WO 2008/122542 A2 a gas pressure vessel with a predetermined maximum filling pressure for receiving, storing and dispensing a gas is described.
  • the gas pressure vessel contains the gas and a mixture containing, based in each case on the total weight of the mixture, 2 to 60 wt .-% of a latent heat storage component A and 40 to 98 wt .-% of a framework component B.
  • the latent heat storage component A is microencapsulated.
  • Object of the present invention is to provide a gas pressure vessel, which allows sorption heat efficiently dissipate and / or supply, so that the maximum filling with gas can be achieved in a very short time and accelerated the gas removal from the gas pressure vessel and / or done in larger quantities can. Furthermore, the measures for heat supply and / or heat dissipation need little space and no large additional electrical power and represent little additional weight.
  • the object is achieved by a gas pressure vessel containing a gas, a first latent heat storage material A, a porous solid B and optionally a second latent heat storage material C, the gas pressure vessel having an interior, comprising at least two segments, an upper segment and a lower segment, and a container wall the upper segment and the lower segment are equal in respect of their respective total volume, the porous solid B is a sorption material relative to the gas and in the upper segment at least a major portion of the first latent heat storage material A, based on the total mass of the first latent heat storage material A, is included as in the lower segment.
  • the first latent heat storage material A and the porous solid B are positioned so that a temperature control, in particular during the filling and emptying of the gas pressure vessel, is improved and maximum temperatures that occur in the gas pressure vessel can be reduced. This allows the selection of less temperature-resistant materials for the container wall.
  • the space requirement of the latent heat storage material in the gas pressure vessel is relatively low. There is no need for additional electrical power.
  • the gas pressure container according to the invention represents a simple and efficient system that allows effective storage when filled with the gas through the porous solid B and can reduce the effect of heating by the first latent heat storage material A.
  • the storage capacity of the gas pressure vessel according to the invention is increased.
  • the temperature increase occurring during filling can be at least partially compensated by the first latent heat storage material A.
  • the gas pressure vessel additionally contains the second latent heat storage material C, wherein the second latent heat storage material C has a phase transition at a temperature Tc which is lower than a temperature TA, at which the first latent heat storage material A has a phase transition, and in the lower segment at least a major part of the second latent heat storage material C, based on the total mass of the second latent heat storage material C, included.
  • the interior of the gas pressure vessel is heated during emptying with the aid of the first latent heat storage material A and in particular with the aid of the second latent heat storage material C, a larger amount of the gas can be taken from the gas pressure vessel and the desorption is accelerated. A smaller amount of gas remains in the sorbed state on or in the sorbent material in the gas pressure vessel.
  • the range of a vehicle with such a gas pressure vessel between two refueling stops is increased. Since warmer gas flows upwards in the gas pressure vessel due to a lower density, higher temperatures occur in the upper segment of the gas pressure vessel than in the lower segment.
  • a temperature profile the temperature increases from bottom to top.
  • the first latent heat storage material A has a phase transition at a temperature TA of 50 ° C to 100 ° C and, when the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C has a phase transition at a temperature Tc of -10 ° C up to 40 ° C. More preferably, the temperature TA is in a range of 60 ° C to 80 ° C. More preferably, the temperature Tc is in a range of 0 ° C to 20 ° C.
  • the first latent heat storage material A and, if the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C a heat capacity in each case in a range of 1 kJ / (kg x K) to 6 kJ / (kg x K) on.
  • the heat capacity is particularly preferably from 2 kJ / (kg.K) to 4 kJ / (kg.K).
  • the first latent heat storage material A and the second latent heat storage material C are able to release an enthalpy of at least 10 kJ / kg.
  • the first latent-heat storage material A and, when the gas-pressure vessel contains the second latent-heat storage material C, the second latent-heat storage material C have a density in a range of 800 kg / m 3 to 4000 kg / m 3 .
  • the density is in a range from 1000 kg / m 3 to 2000 kg / m 3 , in particular from 1300 kg / m 3 to 2000 kg / m 3 .
  • latent heat storage materials which have this density it is ensured that not too much space is occupied by the latent heat storage materials and not too much additional weight is introduced into the gas pressure vessel, which is particularly relevant for mobile applications of the gas pressure vessel.
  • the first latent heat storage material A is disposed above the porous solid B and between the vessel wall and the porous solid B, and when the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C is below the porous solid B and between the vessel wall and the porous solid B arranged.
  • the first latent heat storage material A is preferably arranged above the porous solid B and adjacent to the container wall and, if the gas pressure container contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C below the porous solid B and adjacent to the container wall. This is understood to mean that the first latent heat storage material A, the porous solid B and the second latent heat storage material C form layers arranged in this order from top to bottom in the gas pressure vessel.
  • the gas pressure vessel preferably contains two beds, wherein a bed of the first latent heat storage material A is arranged above a bed of the porous solid B. More preferably, the gas pressure vessel contains three beds, wherein the bed of the first latent heat storage material A is disposed above the bed of the porous solid B and the bed of the porous solid B is disposed over a bed of the second latent heat storage material C. At least parts of the first latent heat storage material A and optionally of the second latent heat storage material C are in direct contact with the container wall. This has the advantage that the container wall is protected from too high an increase in temperature, which is particularly relevant for container walls of carbon fiber composite material. However, the presence in layers does not mean that the at least three substances mentioned here must be spatially separated by straight planes.
  • the shape of the layers may also, for example, at least partially correspond to the shape of the container wall.
  • the first latent heat storage material A is arranged completely above the porous solid B and possibly the second latent heat storage material C completely below the porous solid B along any fictitious vertical straight line passing through the gas pressure vessel. More preferably, this is true for any fictitious vertical line.
  • at least one of the latent heat storage media is present in microencapsulated form.
  • the container wall is designed as a double jacket and the first latent heat storage material A and, when the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C are each arranged in a cavity in the double jacket.
  • the double jacket may have one or more, preferably at least two cavities. The at least one cavity may be 100% or less of the total internal volume of the double mantle. The arrangement in the double jacket prevents mixing of the first latent heat storage material A or of the second latent heat storage material C with the porous solid B and the protection against excessively high temperature rise is given directly on the container wall, in particular on the outer container wall.
  • first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are locally fixed in the desired position in the upper or lower segment of the gas pressure vessel in the gas pressure vessel, even if they are in the liquid state.
  • the double jacket may be permeable to the gas on the side facing the interior of the gas pressure vessel. This is advantageous for effective heat transfer to or from the latent heat storage material which is arranged in the double jacket.
  • the container wall is constructed of a carbon fiber composite material, as this represents a weight advantage.
  • the use of the gas pressure container according to the invention is particularly advantageous if the material of the container wall is only temperature-resistant up to a given limit value, which is the case with carbon fiber composite material.
  • the gas pressure vessel is arranged horizontally.
  • an elongated shape of the gas pressure vessel is assumed.
  • the gas pressure vessel has a cylindrical shape.
  • the ratio of the length of the cylinder to the diameter of the cylinder is greater than 1.
  • the surface of the container wall is first the container wall, then the first latent heat - Storage material A and then the porous solid B are arranged side by side and, if the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, for 2% to 30%, more preferably 3% to 20% and particularly preferably 5% to 15%, the surface of the container wall , Regarded with respect to the gas pressure vessel from outside to inside, first the container wall, then the second latent heat storage material C and then the porous solid B next to each other.
  • Contact surfaces between the first latent heat storage material A and the container wall are preferably arranged where maximum temperatures occur in the gas pressure vessel.
  • the contact surfaces between the second latent heat storage material C and the container wall are preferably arranged where minimum temperatures in the gas pressure vessel occur.
  • the percentages refer to the inwardly facing container wall.
  • the gas pressure vessel based on the total volume of the interior, contains 0.5% by volume to 30% by volume of first latent heat storage material A and from 70% by volume to 99.5% by volume of porous solid B more preferably 1 vol.% to 15 vol.% first latent heat storage material A and 85 vol.% to 99 vol.% porous solid B, more preferably 2 vol.% to 5 vol.% first latent heat storage material A and From 95% by volume to 98% by volume of porous solid B.
  • 0.5% by volume to 25% by volume. % more preferably 1 vol .-% to 10 vol .-% and particularly preferably 2 vol .-% to 5 vol .-%, second latent heat storage material C before.
  • the invention provides a method for storing gas in the gas pressure vessel, wherein the porous solid B adsorbs, absorbs or desorbs the gas and when filling the gas pressure vessel with the gas, a first temperature Ti in the upper segment of the gas pressure vessel is greater than a second one Temperature T2 in the lower segment of the gas pressure vessel and the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are initially in solid form and then in liquid form and wherein the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C first in.
  • the porous solid B adsorbs, absorbs or desorbs the gas and when filling the gas pressure vessel with the gas, a first temperature Ti in the upper segment of the gas pressure vessel is greater than a second one Temperature T2 in the lower segment of the gas pressure vessel and the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are initially in solid form and then in liquid form and wherein the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat
  • the upper segment and the lower segment are each spatial parts of the gas pressure vessel, which can occupy up to 50 vol .-% of the total volume of the interior of the gas pressure vessel.
  • the upper segment and the lower segment may be the upper and lower halves with respect to the volume of the interior of the gas pressure vessel.
  • the upper segment is disposed completely above the lower segment with respect to a direction opposite to gravity.
  • the upper segment and the lower segment each comprise 0.01 to 40% by volume, more preferably 0.1 to 20% by volume, particularly preferably 1 to 10% by volume and particularly preferably 2 to 4% by volume. % of the total volume of the interior of the gas pressure vessel.
  • Total volume of the interior refers to the total volume of the interior of the gas pressure vessel, which is bounded by the outer container wall.
  • the upper segment of the uppermost part of the gas pressure vessel and the lower segment of the lowest part of the gas pressure vessel is a mental delimitation for the description of a subarea.
  • a physical delineation of the upper segment and the lower segment may be present but is not mandatory. Due to buoyancy forces with temperature differences in the gas pressure vessel is formed in the lower segment of the gas pressure vessel, a cold region in which temperatures between -40 ° C and 20 ° C are present during the filling process. In the upper segment of the gas pressure A hot region with temperatures between 40 ° C and 100 ° C is created during the filling process.
  • the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are each arranged in only one continuous spatial subregion, which preferably has a physical boundary, of the gas pressure vessel, this subregion containing no porous solid B.
  • the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C may each be arranged in a plurality of separate spatial subregions of the gas pressure vessel, the plurality of separate subregions containing no porous solid B.
  • the first latent heat storage material A, the porous solid B and optionally the second latent heat storage material C are preferably spatially separated from each other by a separator.
  • the separator may also be permeable to the gas and not permeable to the first latent heat storage material A, the porous solid B and the second latent heat storage material C.
  • the separator may be made of various materials, wherein the material is preferably inert, so low in reaction to the gas, the first latent heat storage material A, the porous solid B and the second latent heat storage material C.
  • Preferred materials for the separator are metal, steel, plastics or composite materials.
  • the shape of the separator and the manner of its attachment in the gas pressure vessel are not limited.
  • the separator can be present for example in the form of a grid, fabric or in the form of a perforated plate in particular.
  • the separator may form a basket in which the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are respectively arranged.
  • the separator may be an aluminum cylinder or steel cylinder, in which the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are respectively arranged.
  • the cylinder shape of the separator preferably has a diameter which deviates at most 10%, more preferably at most 5%, from one tenth of the diameter of the gas pressure vessel.
  • the porous solid B may comprise one or more sorbents.
  • the porous solid B may be in the form of powder, molded articles or as a monolith.
  • the porous solid B is preferably present in shaped bodies, in particular for applications in vehicles such as motorcycles and three-wheelers. Monoliths are preferred for applications in vehicles such as cars and trucks.
  • Preferred embodiments of the shaped bodies are cubes as well as strand-shaped extrudates, the cubes preferably having at least one rounded edge.
  • the shaped bodies preferably extend in at least one dimension of the space in the range from 0.2 mm to 30 mm, more preferably from 0.5 mm to 5 mm, in particular from 1 mm to 3 mm.
  • a monolith of the porous solid B has a shortest and a longest spatial extent, wherein the shortest spatial extent is shorter than the longest spatial extent.
  • the shortest spatial extent of the monolith is from 10 cm to 100 cm and the longest spatial extent is from 20 cm to 300 cm.
  • the longest spatial extent of the monolith is from 20 cm to 120 cm, more preferably from 70 cm to 90 cm, and the shortest spatial extent is from 10 cm to 60 cm, more preferably from 30 cm to 50 cm.
  • the longest spatial extent of the monolith is from 100 cm to 300 cm, more preferably from 150 cm to 200 cm, and the shortest spatial extent is from 30 cm to 100 cm, more preferably from 40 cm to 60 cm.
  • more than one monolith is disposed in the gas pressure vessel, with the longest spatial extent of the monolith being from 10 cm to 100 cm and the shortest spatial extent being from 0.3 cm to 30 cm.
  • the shortest spatial Liehe expansion of the individual monoliths of 0.5 cm to 10 cm, more preferably from 0.8 cm to 2 cm, and the longest spatial extent is from 10 cm to 60 cm, more preferably from 30 cm to 50 cm.
  • the shortest spatial extent of the individual monoliths is from 0.5 cm to 10 cm, more preferably from 0.8 cm to 2 cm, and the longest spatial extent is 30 cm to 100 cm, more preferably from 40 cm to 60 cm.
  • the porous solid B is in the form of a packed bed of molded articles, and the ratio of the permeability of the molded articles to the smallest molded article diameter is from 1 ⁇ 10 -11 m 2 / m to 1 ⁇ 10 -16 m 2 / m, more preferably 1 x 10 "12 m 2 / m to 1 x 10" 14 m 2 / m, and most preferably about 1 x 10 "13 m 2 / m.
  • the rate at which the gas penetrates into the shaped body during the filling process is dependent upon The rate at which the pressure in the interior of the moldings equalizes the ambient pressure around the moldings in the gas pressure vessel With decreasing permeability and increasing diameter of the moldings, the time for this pressure equalization and thus the time for loading the moldings increases Permeability can be a limiting factor for the entire filling process or the emptying of the gas pressure vessel.
  • a mixture containing the first latent heat storage material A and the porous solid B may be contained in the gas pressure vessel, wherein the content of the first latent heat storage material A increases in the mixture from bottom to top in the gas pressure vessel.
  • the increasing concentration of the first latent heat storage material A from the bottom to the top counteracts the increasing temperature from bottom to top according to the prevailing temperature profile in the gas pressure vessel.
  • the concentration of the first latent heat storage material A or of the second latent heat storage material C can change continuously or else suddenly.
  • a mixture containing the second latent heat storage material C and the porous solid B may be contained in the gas pressure vessel, wherein the content of the second latent heat storage material C in the mixture increases from top to bottom in the gas pressure vessel.
  • a mixture containing the first latent heat storage material A, the second latent heat storage material C and the porous solid B may be contained in the gas pressure vessel, the content of the first latent heat storage material A in the mixture increases from bottom to top in the gas pressure vessel and the content of the second latent heat storage material C in the mixture increases from top to bottom in the gas pressure vessel.
  • the porous solid B is a sorbent material with respect to the gas contained in the gas pressure vessel.
  • the porous solid B may also be referred to as an absorbent, adsorbent or sorbent.
  • the porous solid B has a high specific surface area of more than 200 m 2 / g, more preferably more than 1000 m 2 / g. With a larger specific surface more gas can be taken up.
  • the gas is stored in the gas pressure vessel usually on or in the porous solid B and in voids in the porous solid B and between particles of the porous solid and in voids of the gas pressure vessel, the no porous solid B and no first latent heat storage material A and no second Latent heat storage material C included.
  • the porous solid B is selected from the group consisting of activated carbon, zeolites, alumina, silica gel, open-cell polymer foams, metal hydrides, organometallic frameworks (MOF) and mixtures thereof. Particularly preferred are MOFs.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates with a microporous framework structure of Al0 4 and Si0 4 tetrahedra. The aluminum and silicon atoms are linked together by oxygen atoms. Examples of zeolites are zeolite A, zeolite Y, zeolite L, zeolite X, mordenite, ZSM (zeolite socony mobile) 5 or ZSM 11.
  • the activated carbon preferably has a specific surface area of at least 500 m 2 / g, more preferably at least 1500 m 2 / g and particularly preferably more than 3000 m 2 / g.
  • Such activated carbon is available, for example, under the trade name MAXSORB®.
  • MOFs are known in the art and are described, for example, in US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), pages 105 to 1 1 1, B.
  • MOFs can also be produced, for example, by electrochemical means, as described, for example, in US Pat. No. 5,648,508. Relevant in this respect are DE-A 10 355 087 and WO-A 2005/049892. Electrochemically produced MOFs have in particular good sorption and desorption properties.
  • MOFs contain at least one at least one metal ion coordinating bound, at least bidentate organic compound.
  • the metal component in the MOF is preferably selected from the groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, where Ln is lanthanide. Lanthanides are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two coordinative bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms each having a coordinative bond train.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2, -B (OH) 2 , -SO 3 H, -Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -P0 3 H, -As0 3 H, -As0 4 H , -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH (RNH 2 ) 2 , -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 where R is, for example,
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 ) 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 to call.
  • the functional groups can also be heteroatoms of a heterocycle.
  • nitrogen atoms are mentioned here.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic or aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C6 nuclei, the two being either separately or in condensed form.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound is derived from a dicarboxylic acid, such as oxalic, succinic, tartaric, 1,4-butanedicarboxylic, 1,4-butenedicarboxylic, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6 Hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecandicarboxylic acid acid, acetylenedicarboxylic acid, 1, 2-benzenedicarboxylic acid, 1, 3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p- Benzenedicarboxylic acid, imid
  • the at least bidentate organic compound may be derived from a tricarboxylic acid, such as 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1,2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1, 2,4-butanetri-carboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4, 5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid , 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1, 2,3-propanetricar
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified tricarboxylic acids as such.
  • an at least bidentate organic compound derived from a tetracarboxylic acid are 1, 1-dioxideperyl [1, 12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4, 9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1, 12-sulfone-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane 2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1, 4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane-2,3,1 1, 12-tetracarboxylic acid
  • the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified tetracarboxylic acids as such.
  • Preferred heterocycles as at least bidentate organic compounds in which a coordinate bond takes place via the ring heteroatoms are the following substituted or unsubstituted ring systems:
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms can contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P.
  • Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group.
  • Particularly preferred as at least bidentate organic compounds are imidazolates, such as 2-methylimidazolate, acetylenedicarboxylic acid (ADC), campherdicarboxylic acid, fumarate acid, succinic acid, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid (BDC), aminoterephthalic acid, triethylenediamine (TEDA), naphthalenedicarboxylic acids (NDC), biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), pyrazinedicarboxylic acids, such as 2.5 Pyrazine dicarboxylic acid, bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-bi
  • pyrenedicarboxylic acids 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, amino-BDC, TEDA, fumaric acid, biphenyldicarboxylate, 1,5-naphtha-2,6-naphthaeledicarboxylic acid, tert-butylisophthalic acid and dihydroxyterephthalic acid.
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands and / or one or more at least bidentate ligands which are not derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include i.a. Water, ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, caustic soda, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethyleneglycol and mixtures thereof.
  • Other metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the production of MOF include i.a. in US-A 5,648,508 or DE-A 101 1 1 230 described.
  • dicarboxylic acid or polycarboxylic acid may have not only dicarboxylic acid groups but also one or more independent substituents such as amino, hydroxyl, methoxy, halogen or methyl groups. Preferably, there are no further substituents.
  • Derivation also means that dicarboxylic acid groups can be present as sulfur analogues Sulfur analogues are -C (0O) SH and its tautomers and -C (S) SH.
  • the at least one at least bidentate organic component is particularly preferred selected from the group consisting of fumaric acid (FUM), terephthalic acid (BDC), benzenetricarboxylate (BTC), also known as trimesic acid, 2-methylimidazole and benzene tribenzoate (BTB) and / or the at least one metal ion is an ion selected from the group of metals consisting of Mg, Cr, Zn, Cu and Al. Especially preferred are Zn, Cu and Al.
  • MOF materials are copper-1, 3,5-BTC, aluminum fumarate, zincbenzene tribenzoate and zinc 2-methylimidazolate.
  • the term "and / or” comprising two options includes the first option or the second option, or both, the first and the second option, particularly preferred as the porous solid B are the MOF materials MOF A 520, MOF Z 377, and MOF C 300.
  • MOF A 520 is based on aluminum fumarate.
  • the specific surface area of the MOF A 520 measured by porosimetry or nitrogen adsorption, is usually 800 m 2 / g to 2000 m 2 / g.
  • the adsorption enthalpy of MOF A 520 with respect to natural gas is approximately 17 kJ / mol. Further details of this MOF type are described in "Metal Organic Frameworks, Wiley-VCH-Verlag, David Farrusseng, 201.
  • MOF Z 377 is based on zinc benzene tribenzoate 377, measured by porosimetry or nitrogen adsorption, is typically 2000 m 2 / g to 5000 m 2 / g
  • the MOF Z 377 typically has an adsorption enthalpy with respect to natural gas of 12 kJ / mol to 17 kJ / mol
  • MOF C 300 is based on copper benzene 1,3,5-tricarboxylate and is available, for example, from Sigma Aldrich under the trade name Basolite® C 300.
  • the framework material can then be further processed into a shaped article according to the method described above.
  • Kneading and / or shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
  • kneading and / or shaping by means of a piston press, roll press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, layers, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray-drying or a combination of two or more of these methods.
  • Kneading and / or shaping can be carried out at elevated temperatures, for example in the range from 20.degree. C. to 300.degree. C. and / or at elevated pressure, for example in the range from atmospheric pressure to several hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, binders comprising aluminum oxide or aluminum oxide, as described, for example, in WO 94/29408, silicon dioxide, as described, for example, in EP 0 592 050 A1, mixtures of silicon dioxide and aluminum oxide, as described for example in WO 94/13584, clay minerals, as described for example in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as tetra methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or for example trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane,
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- Propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol a water-miscible polyhydric alcohol, alone or as a mixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- Propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol a water-misc
  • the order of the additives such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance in the shaping and / or kneading is generally not critical.
  • the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range of 25 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and more preferably in the range of 100 to 300 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • latent heat storage materials are substances which have a phase transition in the temperature range in which heat transfer is to be carried out.
  • the latent heat storage materials have a solid / liquid phase transition in the temperature range of -120 ° C to 200 ° C. Accordingly, it is preferred that the latent heat storage material has a melting point in the range of -120 ° C to 200 ° C.
  • melting point is also used in a simplified manner if the latent heat storage material has a melting range. if only one of these occurs within the prescribed temperature range, it is sufficient, however, more than one, in particular all, occur in the predetermined temperature range.
  • latent heat storage materials are organic, preferably lipophilic substances.
  • suitable substances for latent heat storage materials aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated C 10 -C 40 -hydrocarbons which are branched or preferably linear, for example n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n Octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, eg cyclohexane, cyclooctane
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, Ci-C4o-alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, tetra-decylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene;
  • saturated or unsaturated C6-C30 fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g. Myristic, palmitic or lauric acid;
  • Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of alpha-olefins and further reactions;
  • C6-C3o fatty amines such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine
  • Esters such as C 1 -C 10 -alkyl esters of fatty acids such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate;
  • waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylenevinyl acetate wax or Fischer-Tropsch hard waxes;
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosane.
  • n-alkanes for example, be the use of pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80% or alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and are commercially available as such.
  • soluble compounds may be added to the substances so as to prevent the crystallization delay which sometimes occurs with the non-polar substances. It is advantageous to use, as described in US-A 5,456,852, compounds having a melting point 20 to 120 K higher than the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids mentioned above as lipophilic substances, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds. They are added in amounts of from 0.1% by weight to 10% by weight, based on the latent heat storage material.
  • the latent heat storage materials are selected.
  • latent heat storage materials with melting points at different temperatures and the variation of the melting point of latent heat storage materials by the addition of additives is described in M. Farid et al., Energy Conversion and Management 45, 2004, pages 1597 to 1615, EP 0255928 A1, US 4,637,888 and US 2012/0048768 A1.
  • Possible latent heat storage materials are aliphatic hydrocarbons, preferably those enumerated by way of example above. In particular, aliphatic hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are used.
  • Eutectic solutions, organic solutions and hydrated salts are preferably used as the first latent heat storage material A and optionally as the second latent heat storage material.
  • clathrates can be used.
  • Preferred eutectic solutions have a melting point in the range of -46 ° C to 0 ° C, organic solutions in the range of +1 ° C to 167 ° C, and hydrated salts in the range of 7 ° C to 17 ° C.
  • Preferred latent heat storage materials are, for example, commercially available under the trade name PlusICE® from PCM Phase Change Material Products Limited.
  • Preferred classes of latent heat storage materials are: Organic, Eutectic Solutions, High Temperature, Hydrated Salts, Organic Solutions and Solid Solid PCM.
  • Organic materials have a phase transition in the range of -100 ° C to -20 ° C, Eutectic Solutions of -46 ° C to 0 ° C, high temperature of + 90 ° C to + 885 ° C, hydrated salts of +7 ° C to +1 17 ° C, Organic Solutions from +1 ° C to + 167 ° C and Solid Solid PCM from + 25 ° C to + 180 ° C.
  • Table 1 below gives an overview of examples of PlusICE® latent heat storage materials commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which are preferably used as the first latent heat storage material A.
  • Table 2 below gives an overview of examples of PlusICE® latent heat storage materials commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which are preferably used as the second latent heat storage material C.
  • the latent heat storage material S7 contains: calcium bromide, calcium chloride and ammonium nitrate, S8 and S10: sodium sulfate, ammonium chloride and sepiolite and S58, S70 and S72: magnesium nitrate hexahydrate.
  • the first latent heat storage material A and / or the second latent heat storage material C preferably consist of a microencapsulated latent heat storage component.
  • the latent heat storage component and the microencapsulation together form the latent heat storage material.
  • the microencapsulated latent heat storage materials are preferably particles with a capsule core consisting predominantly of more than 50 wt .-% of the latent heat storage component and a polymer as a capsule wall.
  • the capsule core is solid or liquid depending on the temperature.
  • the average particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is typically 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 80 ⁇ m, in particular 1 to 50 ⁇ m.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5. Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • the capsule wall-forming polymers are preferably composed of 30 to 100 wt .-%, more preferably 30 to 95 wt .-% of one or more Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I.
  • the polymers may contain up to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, of a bi- or polyfunctional monomer as monomers il which is insoluble or sparingly soluble in water, incorporated in copolymerized form.
  • the polymers can up to 90 wt .-%, preferably up to 50 wt .-%, in particular up to 30 wt .-% of other monomers I II in copolymerized form.
  • Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Iso-propyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Further, methacrylic acid is mentioned. Generally, the methacrylates are preferred. Suitable monomers I I are bi- or polyfunctional monomers which are insoluble or sparingly soluble in water but have good to limited solubility in the lipophilic substance.
  • Low solubility is to be understood as meaning a solubility of less than 60 g / l at 20 ° C.
  • bi- or polyfunctional monomers is meant compounds which have at least two non-conjugated ethylenic double bonds.
  • divinyl and Polyvi- nylmonomere come into consideration, which cause crosslinking of the capsule wall during the polymerization.
  • Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • Preferred divinyl monomers are ethanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Particular preference is given to propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate or the corresponding methacrylates.
  • Preferred polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraacrylate.
  • Suitable monomers I I are other monomers, preference is given to monomers I 1a, such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyridine.
  • water-soluble monomers IIb e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate may be mentioned in particular.
  • These further ethylenically unsaturated monomers may be the monomers I, II or II I hitherto not mentioned for this embodiment.
  • microcapsules of this embodiment their proportion is preferably ⁇ 20 wt .-%, in particular ⁇ 10 wt .-%.
  • the microencapsulation (capsule wall) particularly preferably contains a homopolymer or copolymer based on methyl methacrylate (MMA), for example polymethyl methacrylate (PMMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • microcapsules can be prepared by a so-called in situ polymerization.
  • microcapsules are prepared by preparing from the monomers, a radical initiator, a protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated a stable oil-in-water emulsion in which they are present as a disperse phase. Subsequently, the polymerization of the monomers is initiated by heating and controlled by further increase in temperature, wherein the resulting polymers form the capsule wall, which encloses the lipophilic substance.
  • microencapsulated latent heat storage materials is also described in WO 2008/122543 A1 and WO 2008/122542 A2.
  • the first latent heat storage material A and / or the second latent heat storage material C may contain latent heat storage as a powder or as a shaped body, for example as granules.
  • latent heat storage as a powder or as a shaped body, for example as granules.
  • all forms known in the prior art such as, for example, spherical, disc, rod, ring or star-shaped bodies are conceivable.
  • the dimensions of the shaped bodies of the latent heat accumulators are preferably in the range of 200 mm to 5 cm, more preferably in the range of 500 mm to 2 cm and in particular in the range of 1 mm to 1 cm. Accordingly, a corresponding shaped body has an extent in at least one dimension of the space, which is in the range of 0.2 mm to 5 cm.
  • These shaped particles of the latent heat storage can have an amorphous, spherical-like up to a rod-shaped shape, depending on the particular production method.
  • the average diameter is preferably 200 mm to 2 cm, more preferably 500 mm to 1 cm.
  • Rod-like shapes have a maximum length of 5 cm in their longest extent, usually in the range of 1 mm to 2 cm.
  • the shortest extent usually has a value of at least 200 mm, usually from 500 ⁇ to 10 mm, preferably 500 mm to 5 mm.
  • the length to diameter ratio will usually not exceed the value of 10: 1, preferably 5: 1.
  • the particles Preference is given to 90% by weight of the particles> 500 ⁇ m, preferably> 700 ⁇ m, in particular> 1 mm, determined by screening technology.
  • the particles are asymmetric aggregates of powder particles having only approximately the shape of a sphere, a rod, a cylinder and the surface of which is often uneven and jagged. Such particles are often referred to as granules or agglomerate.
  • Another form of agglomerates are pellets, so-called pellets or tablets, as known from the manufacture of pharmaceuticals.
  • the particles can, as stated above, assume any geometric shapes.
  • geometric primitives can be spheres, cylinders, cubes, cuboids, prisms, pyramids, cones, truncated cones, and truncated pyramids.
  • Star strands, cross strands, rib strands and trilobes are also suitable.
  • the geometric bodies can be hollow as well as filled. Cavities, such as incorporated tubes, increase the surface area of the geometric body while reducing its volume.
  • additives in the first latent heat storage material A and / or in the second latent heat storage material C may be: binders, in particular polymeric binders, dyes, pigments, antistatic agents, hydrophilizing agents and preferably graphite, in particular expanded graphite.
  • binders in particular polymeric binders, dyes, pigments, antistatic agents, hydrophilizing agents and preferably graphite, in particular expanded graphite.
  • the first latent heat storage material A and / or the second latent heat storage material C each contain 2 to 20% by weight of graphite, based on the total weight of the respective latent heat storage material.
  • the production of expanded graphite and expanded graphite products is known from US-A 3 404 061.
  • the microcapsules preferably have the latent heat storage component sealed so that no emissions to the environment are detectable.
  • the microcapsules can be used as a bed. They generally show good hardness and are abrasion resistant. Due to the favorable ratios of surface to interstices of the particles with each other, a large heat transfer is possible, which can be dissipated by a good flow through. Based on their volume, the microcapsules generally show a high storage capacity and thus have a high efficiency. So they have a small footprint as well as a low memory weight.
  • the gas pressure container preferably comprises a closed container.
  • the gas pressure container is preferably equipped with at least one supply device, which comprises at least one passage through the container wall and through which the gas can flow.
  • the supply device can comprise both an inlet and an outlet, wherein the inlet and the outlet can each preferably be opened and closed independently of one another by a closing device.
  • the delivery device may include throttle valves or check valves. These valves can be inside or outside the gas pressure vessel.
  • the gas pressure vessel preferably has an outlet and / or an inlet.
  • the gas pressure vessel has an inlet and an outlet.
  • the inlet and the outlet can be combined using an adapter in one component, so that only one opening in the container wall is necessary.
  • the spatial proximity between the inlet and the outlet is particularly advantageous in order to use a filling method, whereby a flow through the gas pressure container is present during the filling process and optionally also during the emptying. Such a method is described in WO 2014/057416.
  • a gas stream is passed through the outlet of the gas pressure vessel, which has a mass flow of more than 0 kg / h, preferably more 50 kg / h and more preferably more than 100 kg / h.
  • Methods for gas storage in general are described, for example, in WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 and DE-A 10 2005 012 087.
  • the container wall preferably has at least one resealable opening through which the first latent heat storage material A, the porous solid B and optionally the second latent heat storage material C can be introduced into the gas pressure vessel.
  • the gas pressure vessel is suitable for storage of gas at a pressure of 1 bar to 500 bar, more preferably at a pressure of 1 bar to 400 bar, more preferably at a pressure of 1 bar to 250 bar. In other embodiments, a pressure of 1 to 100 bar may also be preferred.
  • the gas pressure container may have different cross-sectional shapes, for example a round, an elliptical or a rectangular shape. Irregular cross-sectional shapes are also possible, for example, when the gas pressure container free spaces in the vehicle is adjusted. Furthermore, it is possible to divide the entire inner volume of the gas pressure vessel to more than one container. For a storage pressure of more than 100 bar round and ellipsoidal cross-sectional areas are preferred.
  • the size of the gas pressure vessel varies depending on the application.
  • the diameter of the gas pressure vessel is typically about 50 cm for use in trucks and about 20 cm for use in cars.
  • the total internal volume of the gas pressure vessel is preferably 20 L to 40 L, for use in trucks preferably 500 L to 3000 L. These volumes are the void volume of the gas pressure vessel. This is reduced by the volume of the first latent heat storage material A and optionally of the second latent heat storage material C and the porous solid B.
  • a hollow cylinder is preferably first prepared in which the porous solid B and the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are arranged and is then closed with two caps on the opposite sides.
  • the gas is preferably selected from the group consisting of natural gas, shale gas, city gas, methane, ethane, hydrogen, propane, propene, ethylene, plastic dioxide and mixtures thereof.
  • the gas pressure vessel may contain any gas which sorbs on or in the solid B.
  • the gas is usually present in gaseous and / or sorbed state. Due to the increased pressure and small amounts of liquid may be present in the gas pressure vessel.
  • the gas contains at least 70% by volume of methane and / or hydrogen.
  • the gas pressure vessel can be installed in various vehicles.
  • the gas represents a fuel for the vehicle.
  • vehicle includes in particular cars, trucks, ships, aircraft, motorcycles and tricycles.
  • FIG. 1 shows a gas pressure vessel according to the invention
  • FIG. 2 shows a gas pressure container with double jacket according to the invention
  • Figure 3 is a radial cross section of a gas pressure vessel according to the invention.
  • Figure 4 shows a radial cross section of a gas pressure vessel according to the invention with double jacket.
  • FIG. 1 shows a gas pressure vessel 1 according to the invention, which is conceptually subdivided into an upper segment 7 and a lower segment 9. A physical delineation of the upper segment 7 and / or the lower segment 9 is not present here.
  • the upper segment 7 and the lower segment 9 each occupy 50% by volume of the total volume of an inner space 8 of the gas pressure vessel 1.
  • the gas pressure vessel 1 has a cylindrical shape and has a feeding device 10.
  • the gas pressure vessel 1 contains a first latent heat storage material A 3, a porous solid B 5 and a second latent heat storage material C 13.
  • the first latent heat storage material A 3 is arranged exclusively in the upper segment 7 of the gas pressure vessel 1. Furthermore, the first latent heat storage material A 3 is arranged above the porous solid B 5.
  • the second latent heat storage material C 13 is arranged exclusively in the lower segment 9 of the gas pressure vessel 1. Furthermore, the second latent heat storage material C 13 is arranged below the porous solid B 5.
  • the first latent heat storage material A 3, the second latent heat storage material C 13 and the porous solid B 5 are shown as hatched or checkered surfaces.
  • the porous solid B 5 is in the form of moldings.
  • the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 are in microencapsulated form.
  • the interior 8 of the gas pressure vessel 1 is separated by a container wall 1 1 from the environment.
  • the beds of the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 are arranged in direct contact with the container wall 1 1 and along the container wall 1 1.
  • a fictitious vertical straight line 14 which runs through the gas pressure vessel 1 and on which the first latent heat storage material A 3, the porous solid B 5 and the second latent heat storage material C 13 are present, the porous solid B 5 does not touch the container wall 1 1.
  • the latent heat storage components of the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 are physically delimited from the porous solid B 5, the interior 8 of the gas pressure vessel 1 and also with respect to the vessel wall 1 1.
  • the demarcation is achieved here in each case by the microencapsulation.
  • the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 may each be separated from the porous solid B 5 by a partition 12 as a separator.
  • the partitions 12 may be made of metal, fabric or plastic, for example.
  • Figure 2 shows a gas pressure vessel 1 according to the invention with a double jacket 15.
  • the container wall 1 1 is designed as a double jacket 15.
  • the gas pressure vessel 1 has a cylindrical shape and has a feeding device 10. Double jackets are generally frequently filled with heat exchange media.
  • the double jacket has two cavities 17, 19. A first cavity 17 is filled with the first latent heat storage material A 3. A second cavity 19 is filled with the second latent heat storage material C 13. The first cavity 17 is located in the upper segment 7 of the gas pressure vessel 1, and the second cavity 19 is located in the lower segment 9 of the gas pressure vessel 1.
  • Advantage of an arrangement of the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 in the double jacket 15 is that the interior 8 of the gas pressure vessel 1 need not be further subdivided. This embodiment is therefore less complicated in terms of apparatus design.
  • Figure 3 shows a radial cross section of the gas pressure vessel 1, which is shown in Figure 1 in longitudinal cross-section.
  • the interior 8 of the gas pressure vessel 1 is conceptually divided into the upper segment 7 and the lower segment 9.
  • the first latent heat storage material A 3, the second latent heat storage material C 13 and the porous solid B 5 are completely spatially separated from one another and the two surfaces on which the porous solid B 5 contacts the first latent heat storage material A 3 or the second latent heat storage material C 13 are planes, which are aligned horizontally.
  • FIG. 4 shows a radial cross section of the gas pressure vessel 1 with a double jacket 15, which is shown in longitudinal cross-section in FIG.
  • the double jacket 15 has two cavities 17, 19, the first cavity 17 in the upper segment 7 and the second cavity 19 in the lower segment 9 is arranged.
  • the double jacket 15 is thus only partially filled with the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13.
  • the first latent heat storage material A 3 is at the highest point of the gas pressure vessel 1 and the second latent heat storage material C 13 is located at the lowest point of the gas pressure vessel 1, which is also true for the other embodiment illustrated in FIGS. 1 and 3.
  • the remaining inner volume of the double jacket 15 can be flowed through, for example, with a heat exchange medium in order to further support heat removal and / or heat supply.
  • a cylindrical gas pressure vessel with a container wall, made of aluminum, has an internal volume of 40 L.
  • the gas pressure vessel is located on a vehicle that uses the gas contained in the gas pressure vessel as fuel for its drive.
  • the ratio of the length of the gas pressure vessel to its diameter is 3.
  • the gas pressure vessel contains a cylindrical monolith, which consists of MOF C 300 and has a mass of 20 kg.
  • the filling of the gas pressure vessel with natural gas takes place within 5 min, whereby the pressure in the gas pressure vessel is increased from 10 bar to 250 bar. Before filling, the temperature in the gas pressure vessel is 20 ° C.
  • the gas pressure vessel After filling, the gas pressure vessel initially cools to an ambient temperature of less than 30 ° C. During the subsequent drive, so when removing the gas from the gas pressure vessel, the temperature in the gas pressure vessel decreases to -20 ° C, which is the average temperature in the lower third, based on the volume of the gas pressure vessel. example
  • the gas pressure vessel described in the comparative example contains, in addition to the monolith consisting of MOF C 300, two latent heat storage materials.
  • the first latent heat storage material A is 8 kg of the PlusICE® material S72, commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which has a phase transition at 72 ° C. The material is thus able to store heat at 72 ° C without any increase in temperature.
  • the second latent heat storage material C is 8 kg of PlusICE® S7 material, commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which has a phase transition at 7 ° C.
  • the latent heat storage materials are each arranged in 3 cylindrical containers in the gas pressure vessel.
  • the gas pressure vessel cools after filling initially to ambient temperature, which is less than 30 ° C from.
  • ambient temperature which is less than 30 ° C from.
  • the temperature in the gas pressure vessel decreases by desorption and relaxation.
  • the temperature decrease is compensated and the temperature in the gas pressure vessel decreases less. More natural gas can be extracted and is available with a necessary minimum pressure of 10 bar.
  • the range with one tank can be increased by 10% compared to the comparative example.
  • the increase in range results from the fact that with the use of the first latent heat storage material A can be filled up to a higher maximum pressure of 250 bar without exceeding the allowable temperature and the fact that the remaining gas pressure in the container residual gas, which is required by a minimum pressure of 10 bar, is reduced by the heating with the second latent heat storage material C.

Abstract

The invention relates to a gas pressure vessel, containing a gas, a first latent heat accumulator material A, a porous solid material B, and possibly a second latent heat storage material C, wherein the gas pressure vessel has an interior space comprising at least two segments, an upper segment and a lower segment, and a vessel wall, the upper segment and the lower segment are identical with regard to the respective total volume thereof, the porous solid material B is a sorption material with regard to the gas, and at least a greater part of the first latent heat storage material A, in relation to the total mass of the first latent heat storage material A, is contained in the upper segment than in the lower segment. The invention also relates to a method for the storage of gas.

Description

Gasdruckbehälter enthaltend ein Gas, ein Latentwärmespeichermaterial und einen porösen Feststoff  Gas pressure vessel containing a gas, a latent heat storage material and a porous solid
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasdruckbehälter, enthaltend ein Gas, ein erstes Latentwärmespeichermaterial A und einen porösen Feststoff B, wobei der Gasdruckbehälter ein oberes Segment und ein unteres Segment und eine Behälterwand aufweist und der poröse Feststoff B bezogen auf das Gas ein Sorptionsmaterial ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Speicherung von Gas. The present invention relates to a gas pressure vessel containing a gas, a first latent heat storage material A and a porous solid B, the gas pressure vessel having an upper segment and a lower segment and a container wall and the porous solid B is a sorbent material based on the gas. The present invention also relates to a method of storing gas.
Für die sorptive Aufnahme von Stoffen, insbesondere Gasen, sind im Stand der Technik zahlreiche Sorbentien beschrieben. Häufig verwendete Sorbentien sind hierbei Aktivkohle, Silicagel, Zeolithe sowie seit jüngerer Zeit poröse metallorganische Gerüstmaterialien (MOF). For the sorptive uptake of substances, in particular gases, numerous sorbents have been described in the prior art. Frequently used sorbents are activated carbon, silica gel, zeolites and, more recently, porous organometallic frameworks (MOFs).
Die Sorption von Gasen erfolgt typischerweise exotherm, so dass das Sorbens bei der Sorption durch Aufnahme der freiwerdenden Energie erwärmt wird. Diese Wärmeaufnahme kann jedoch nachteilig für den vorgesehenen Sorptionszweck sein. Entsprechendes gilt bei der Desorption, wobei hier durch Temperaturerniedrigung der Desorptionsprozess negativ beeinträchtigt wer- den kann. The sorption of gases is typically exothermic, so that the sorbent is heated during sorption by absorbing the released energy. However, this heat absorption may be detrimental to the intended sorption. The same applies to desorption, whereby the desorption process can be adversely affected by lowering the temperature.
Um dies zu vermeiden, kann eine externe Temperaturregelung, beispielsweise durch Wärmeaustauscher, erfolgen. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, die entstehende Wärme durch ein weiteres Material zu regulieren. Als dieses weitere Material sind Latentwärmespeicher geeignet, die bei einer bestimmten Temperatur einen Phasenübergang vollziehen, wobei die am Sorptionsmaterial freiwerdende Sorptionswärme zu dieser Phasenumwandelung genutzt wird. Dadurch steigt die Temperatur des Sorptionsmaterials nicht oder weniger stark an. To avoid this, an external temperature control, for example by heat exchangers, take place. In addition, there is the possibility to regulate the heat produced by another material. As this further material latent heat storage are suitable, which undergo a phase transition at a certain temperature, wherein the sorption heat released at the sorption is used for this phase transformation. As a result, the temperature of the sorbent material does not increase or less.
Die allgemeine Verwendung von Latentwärmespeichern für isothermale thermocyclische Ver- fahren ist beispielsweise in DE-A 40 22 588 beschrieben. The general use of latent heat storage for isothermal thermocyclic process is described for example in DE-A 40 22 588.
Sorption wird beispielsweise zur Speicherung von gasförmigen Treibstoffen in Fahrzeugen eingesetzt, wobei neben der Technologie Erdgas in komprimierter Form zu speichern (Compres- sed Natural Gas, CNG) auch zunehmend Verfahren zur adsorptiven Speicherung von Erdgas (Adsorbed Natural Gas, ANG) für mobile Speicheranwendungen bekannt sind. In ANG- Anwendungen wird ein Feststoff wie Aktivkohle oder MOF in den Gasdruckbehälter gefüllt um die Speicherdichte zu erhöhen, wobei entweder ein geringeres Druckniveau bei gleicher Speicherkapazität oder eine größere Speicherkapazität bei gleichem Druck erreicht wird. Die Sorptionswärme hat einen nachteiligen Effekt auf die Effizienz des Befüllungsvorgangs des Gasdruckbehälters mit Gas sowie auf den Entleerungsvorgang, insbesondere wenn der Gasdruckbehälter ein Sorptionsmaterial enthält. Die Art und Weise wie der Gasdruckbehälter an einer Tankstelle mit Gas befüllt wird, hat einen starken Einfluss auf die Menge an Gas, die insgesamt pro Befüllungsvorgang in den Gasdruckbehälter eingebracht werden kann. Sorption is used, for example, to store gaseous fuels in vehicles, and in addition to the compressed natural gas (CNG) technology, adsorbed natural gas (ANG) processes for mobile storage applications are also increasingly known are. In ANG applications, a solid such as activated carbon or MOF is filled into the gas pressure vessel to increase storage density, either achieving a lower pressure level with the same storage capacity or a larger storage capacity at the same pressure. The heat of sorption has a detrimental effect on the efficiency of the filling process of the gas pressure vessel with gas and on the emptying process, especially when the gas pressure vessel contains a sorption material. The way as the gas pressure vessel on A gas station is filled with gas, has a strong influence on the amount of gas that can be introduced in total per filling process in the gas pressure vessel.
Die Temperatur in dem Gasdruckbehälter steigt während der Befüllung aufgrund von Kompres- sionswärme und Sorptionswärme an. Im Fall von CNG-Systemen, die kein Sorptionsmaterial umfassen, steigt die Temperatur in dem Gasdruckbehälter während der Befüllung auf ca. 50°C oberhalb der Umgebungstemperatur aufgrund von Kompressionswärme an. Für ANG-Systeme, die Sorptionsmaterial umfassen, kann die Temperatur im Speicherbehälter bis auf Temperaturen von ca. 90°C absolut ansteigen aufgrund der zusätzlichen Sorptionswärme, die beim Befül- lungsvorgang frei wird. Dieser Temperaturanstieg stellt eine Limitierung für die ANG- Technologie dar, insbesondere wenn Gasdruckbehälter aus Kohlefaserverbundmaterial gefertigt sind, die derzeit für Temperaturen bis zu 80°C zugelassen sind. The temperature in the gas pressure vessel increases during filling due to heat of compression and heat of sorption. In the case of CNG systems that do not include sorbent material, the temperature in the gas pressure vessel during charging rises to about 50 ° C above ambient temperature due to compression heat. For ANG systems that include sorption material, the temperature in the storage tank can rise to temperatures of approximately 90 ° C, due to the additional heat of sorption that is released during the filling process. This increase in temperature is a limitation of ANG technology, especially if carbon steel gas pressure tanks are currently being manufactured for temperatures up to 80 ° C.
Im Gegensatz zur Befüllung nimmt die Temperatur im Gasdruckbehälter bei der Entnahme von Gas ab und die Entnahmerate wird durch den Energiebedarf bestimmt, da Wärme zugeführt werden muss um eine vollständige Desorption zu erreichen. In contrast to the filling, the temperature in the gas pressure vessel decreases when gas is withdrawn, and the rate of removal is determined by the energy requirement, since heat must be supplied in order to achieve complete desorption.
Daher besteht ein Optimierungsbedarf bei der Regelung der Temperaturschwankungen, die bei der Befüllung beziehungsweise bei der Entleerung von Gasdruckbehältern auftreten. Therefore, there is a need for optimization in the regulation of the temperature fluctuations that occur during the filling or during the emptying of gas pressure vessels.
In der WO 2009/071435 A1 ist ein Verfahren zur Regelung der Entnahme von Gas aus einem Sorptionsspeicher offenbart, wobei die Temperatur im Sorptionsspeicher mit abnehmendem Gehalt an Gas im Sorptionsspeicher bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur erhöht wird, so dass ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher nicht unterschritten wird. Weiterhin ist eine Vorrichtung beschrieben, die ein Heizelement umfasst, mit der der Sorptionsspeicher erwärmt werden kann. Das Heizen wird durch Wärmetauscher mit einem Heizmedium oder durch ein elektrisches Heizelement durchgeführt. Ebenso werden gezielte Wärmebrücken erwähnt. Die DE 102 008 043 927 A1 hat ein Verfahren zur Entnahme eines Gases aus einem Sorptionsspeicher zum Gegenstand, bei dem Gas bis zum Erreichen eines vorgegebenen Arbeitsdrucks bei einer konstanten Entnahmetemperatur entnommen wird. Nach Erreichen des Arbeitsdrucks wird weiter Gas bei der gleichen Entnahmetemperatur bis zum Erreichen eines minimalen Entnahmedrucks entnommen. Das nach Erreichen des vorgegebenen Arbeitsdrucks entnommene Gas wird auf den vorgegebenen Arbeitsdruck komprimiert. Es ist ein Sorptionsspeicher beschrieben, der im Inneren beispielsweise Kühlschlangen oder ähnliche Kühlvorrichtungen aufweist. Der Sorptionsspeicher kann auch einen mit geeignetem Kühlmittel durchströmbaren Doppelmantel sowie Wärmeaustauschmittel in Form von durchströmbaren Rohrschlangen oder Wärmetauscherplatten aufweisen. WO 2009/071435 A1 discloses a method for controlling the removal of gas from a sorption storage, the temperature in the sorption storage being increased with decreasing content of gas in the sorption storage until reaching a maximum permissible temperature, so that a predetermined minimum pressure in the sorption storage not fallen below. Furthermore, a device is described which comprises a heating element with which the sorption storage can be heated. The heating is performed by heat exchangers with a heating medium or by an electric heating element. Likewise, specific thermal bridges are mentioned. The DE 102 008 043 927 A1 has a method for removing a gas from a Sorptionsspeicher the subject in which gas is withdrawn until reaching a predetermined working pressure at a constant discharge temperature. After reaching the working pressure gas is further removed at the same extraction temperature until reaching a minimum extraction pressure. The gas taken after reaching the predetermined working pressure is compressed to the predetermined working pressure. There is described a Sorptionsspeicher having inside, for example, cooling coils or similar cooling devices. The Sorptionsspeicher may also have a suitable coolant through-flow double jacket and heat exchange means in the form of flow-through coils or heat exchanger plates.
Die US 7,641 ,715 B2 beschreibt ein Verfahren zur Regelung von thermischen Effekten in physikochemischen Verfahren sowie ein Verbundmaterial, das einen aktiven Feststoff und einen Latentwärmespeicher enthält. Der aktive Feststoff liegt in Form von Partikeln oder Monolithen vor. Der Latentwärmespeicher liegt in Form von Mikroknoten vor, die in Poren des aktiven Feststoffs angeordnet sein können oder eine Mischung mit Partikeln des aktiven Feststoffs bilden, wobei die Mikroknoten zwischen den Partikeln des Feststoffs angeordnet sind. In der WO 2008/122543 A1 und der WO 2008/122542 A2 ist ein Gasdruckbehälter mit einem vorgegebenen maximalen Befülldruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases beschrieben. Der Gasdruckbehälter enthält das Gas und eine Mischung, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2 bis 60 Gew.-% einer Latentwärmespeicherkomponente A und 40 bis 98 Gew.-% einer Gerüstmaterialkomponente B. Die Latentwärme- speicherkomponente A ist mikroverkapselt. No. 7,641,715 B2 describes a method for controlling thermal effects in physicochemical methods and a composite material which contains an active solid and a latent heat store. The active solid is in the form of particles or monoliths in front. The latent heat storage device is in the form of micro-nodes, which can be arranged in pores of the active solid or form a mixture with particles of the active solid, the micro-nodes being arranged between the particles of the solid. In WO 2008/122543 A1 and WO 2008/122542 A2 a gas pressure vessel with a predetermined maximum filling pressure for receiving, storing and dispensing a gas is described. The gas pressure vessel contains the gas and a mixture containing, based in each case on the total weight of the mixture, 2 to 60 wt .-% of a latent heat storage component A and 40 to 98 wt .-% of a framework component B. The latent heat storage component A is microencapsulated.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es einen Gasdruckbehälter bereitzustellen, der es erlaubt Sorptionswärme effizient abzuführen und/oder zuzuführen, so dass die maximale Befüllung mit Gas in kürzester Zeit erreicht werden kann und die Gasentnahme aus dem Gasdruck- behälter beschleunigt und/oder in größerer Menge erfolgen kann. Weiterhin sollen die Maßnahmen zur Wärmezuführung und/oder Wärmeabführung wenig Platz und keine große zusätzliche elektrische Leistung benötigen und wenig zusätzliches Gewicht darstellen. Object of the present invention is to provide a gas pressure vessel, which allows sorption heat efficiently dissipate and / or supply, so that the maximum filling with gas can be achieved in a very short time and accelerated the gas removal from the gas pressure vessel and / or done in larger quantities can. Furthermore, the measures for heat supply and / or heat dissipation need little space and no large additional electrical power and represent little additional weight.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Gasdruckbehälter, enthaltend ein Gas, ein erstes Latentwärmespeichermaterial A, einen porösen Feststoff B und gegebenenfalls ein zweites Latentwärmespeichermaterial C, wobei der Gasdruckbehälter einen Innenraum, umfassend zumindest zwei Segmente, ein oberes Segment und ein unteres Segment, und eine Behälterwand aufweist, das obere Segment und das untere Segment bezüglich ihres jeweiligen Gesamtvolumens gleich sind, der poröse Feststoff B bezogen auf das Gas ein Sorptionsmaterial ist und in dem oberen Segment zumindest ein größerer Teil des ersten Latentwärmespeichermaterials A, bezogen auf die Gesamtmasse des ersten Latentwärmespeichermaterials A, enthalten ist als in dem unteren Segment. The object is achieved by a gas pressure vessel containing a gas, a first latent heat storage material A, a porous solid B and optionally a second latent heat storage material C, the gas pressure vessel having an interior, comprising at least two segments, an upper segment and a lower segment, and a container wall the upper segment and the lower segment are equal in respect of their respective total volume, the porous solid B is a sorption material relative to the gas and in the upper segment at least a major portion of the first latent heat storage material A, based on the total mass of the first latent heat storage material A, is included as in the lower segment.
In dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter sind das erste Latentwärmespeichermaterial A und der poröse Feststoff B so positioniert, dass eine Temperaturregelung, insbesondere bei der Befüllung und Entleerung des Gasdruckbehälters, verbessert wird und maximale Temperaturen, die im Gasdruckbehälter auftreten, verringert werden. Dies ermöglicht die Auswahl auch weniger temperaturbeständiger Materialien für die Behälterwand. Der Platzbedarf des Latentwärmespeichermaterials im Gasdruckbehälter ist verhältnismäßig gering. Es wird keine zusätzliche elektrische Leistung benötigt. In the gas pressure vessel according to the invention, the first latent heat storage material A and the porous solid B are positioned so that a temperature control, in particular during the filling and emptying of the gas pressure vessel, is improved and maximum temperatures that occur in the gas pressure vessel can be reduced. This allows the selection of less temperature-resistant materials for the container wall. The space requirement of the latent heat storage material in the gas pressure vessel is relatively low. There is no need for additional electrical power.
Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter stellt ein einfaches und effizientes System dar, das beim Befüllen mit dem Gas durch den porösen Feststoff B eine effektive Speicherung ermöglicht und durch das erste Latentwärmespeichermaterial A den Effekt der Erwärmung reduzieren kann. Mithilfe des porösen Feststoffs B wird die Speicherkapazität des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters erhöht. Der beim Befüllen auftretende Temperaturanstieg kann durch das erste Latentwärmespeichermaterial A zumindest teilweise kompensiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Gasdruckbehälter zusätzlich das zweite Latentwärmespeichermaterial C, wobei das zweite Latentwärmespeichermaterial C einen Phasenübergang bei einer Temperatur Tc aufweist, die niedriger ist als eine Temperatur TA, bei der das erste Latentwärmespeichermaterial A einen Phasenübergang aufweist, und in dem unteren Segment ist zumindest ein größerer Teil des zweiten Latentwärmespeichermaterials C, bezogen auf die Gesamtmasse des zweiten Latentwärmespeichermaterials C, enthalten. The gas pressure container according to the invention represents a simple and efficient system that allows effective storage when filled with the gas through the porous solid B and can reduce the effect of heating by the first latent heat storage material A. By means of the porous solid B, the storage capacity of the gas pressure vessel according to the invention is increased. The temperature increase occurring during filling can be at least partially compensated by the first latent heat storage material A. In a preferred embodiment, the gas pressure vessel additionally contains the second latent heat storage material C, wherein the second latent heat storage material C has a phase transition at a temperature Tc which is lower than a temperature TA, at which the first latent heat storage material A has a phase transition, and in the lower segment at least a major part of the second latent heat storage material C, based on the total mass of the second latent heat storage material C, included.
Wird das Innere des Gasdruckbehälters beim Entleeren erwärmt mit Hilfe des ersten Latentwärmespeichermaterials A und insbesondere mit Hilfe des zweiten Latentwärmespeichermate- rials C, so kann eine größere Menge des Gases dem Gasdruckbehälter entnommen werden und die Desorption wird beschleunigt. Eine kleinere Menge an Gas verbleibt in sorbiertem Zustand auf dem oder in dem Sorptionsmaterial in dem Gasdruckbehälter. Die Reichweite eines Fahrzeugs mit einem solchen Gasdruckbehälter zwischen zwei Tankstopps wird vergrößert. Da wärmeres Gas im Gasdruckbehälter nach oben strömt aufgrund einer geringeren Dichte, treten im oberen Segment des Gasdruckbehälters höhere Temperaturen auf als im unteren Segment. Bei der Befüllung des Gasdruckbehälters sowie bei der Entnahme von Gas entsteht im Gasdruckbehälter ein Temperaturprofil, wobei die Temperatur von unten nach oben zunimmt. Insbesondere beim Entleeren des Gasdruckbehälters, also beim Entnehmen des Gases aus dem Gasdruckbehälter, treten im unteren Segment Temperaturen auf, die unterhalb der Umgebungstemperatur liegen. Durch den auftretenden Joule-Thomson-Effekt bei Abnahme des Drucks im Gasdruckbehälter findet eine drastische Temperaturabnahme insbesondere im unteren Segment des Gasdruckbehälters statt. Sowohl bei der Befüllung als auch bei der Entleerung des Gasdruckbehälters liegt eine Temperaturdifferenz zwischen oberem und unterem Segment des Gasdruckbehälters vor. Daher ist es vorteilhaft, unterschiedliche Latentwärmespeichermaterialien in dem Gasdruckbehälter zu kombinieren, wobei die räumliche Anordnung der Latentwärmespeichermaterialien entsprechend dem Temperaturprofil im Gasdruckbehälter und der spezifischen Temperatur des Phasenübergans der jeweiligen Latentwärmespeicherma- terialen erfolgt. If the interior of the gas pressure vessel is heated during emptying with the aid of the first latent heat storage material A and in particular with the aid of the second latent heat storage material C, a larger amount of the gas can be taken from the gas pressure vessel and the desorption is accelerated. A smaller amount of gas remains in the sorbed state on or in the sorbent material in the gas pressure vessel. The range of a vehicle with such a gas pressure vessel between two refueling stops is increased. Since warmer gas flows upwards in the gas pressure vessel due to a lower density, higher temperatures occur in the upper segment of the gas pressure vessel than in the lower segment. During the filling of the gas pressure vessel and the removal of gas in the gas pressure vessel, a temperature profile, the temperature increases from bottom to top. In particular, when emptying the gas pressure vessel, so when removing the gas from the gas pressure vessel, temperatures occur in the lower segment, which are below the ambient temperature. Due to the Joule-Thomson effect that occurs when the pressure in the gas pressure vessel decreases, there is a drastic decrease in temperature, in particular in the lower segment of the gas pressure vessel. Both during the filling and during the emptying of the gas pressure vessel there is a temperature difference between the upper and lower segments of the gas pressure vessel. Therefore, it is advantageous to combine different latent heat storage materials in the gas pressure vessel, wherein the spatial arrangement of the latent heat storage materials according to the temperature profile in the gas pressure vessel and the specific temperature of the Phasenübergans the respective Latentwärmespeicherma- materials.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erste Latentwärmespeichermaterial A einen Phasenübergang bei einer Temperatur TA von 50°C bis 100°C auf und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwärmespeichermaterial C enthält, weist das zweite Latentwärmespeichermaterial C einen Phasenübergang bei einer Temperatur Tc von -10°C bis 40°C auf. Beson- ders bevorzugt liegt die Temperatur TA in einem Bereich von 60°C bis 80°C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur Tc in einem Bereich von 0°C bis 20°C. In a preferred embodiment, the first latent heat storage material A has a phase transition at a temperature TA of 50 ° C to 100 ° C and, when the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C has a phase transition at a temperature Tc of -10 ° C up to 40 ° C. More preferably, the temperature TA is in a range of 60 ° C to 80 ° C. More preferably, the temperature Tc is in a range of 0 ° C to 20 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen das erste Latentwärmespeichermaterial A und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwärmespeichermaterial C enthält, das zweite Lat- entwärmespeichermaterial C eine Wärmekapazität jeweils in einem Bereich von 1 kJ/(kg x K) bis 6 kJ/(kg x K) auf. Besonders bevorzugt beträgt die Wärmekapazität von 2 kJ/(kg x K) bis 4 kJ/(kg x K). Bevorzugt sind das erste Latentwärmespeichermaterial A und das zweite Latentwärmespeichermaterial C in der Lage eine Enthalpie von mindestens 10 kJ/kg freizusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen das erste Latentwarmespeichermaterial A und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwarmespeichermaterial C enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C eine Dichte in einem Bereich von 800 kg/m3 bis 4000 kg/m3 auf. Besonders bevorzugt liegt die Dichte in einem Bereich von 1000 kg/m3 bis 2000 kg/m3, insbesondere von 1300 kg/m3 bis 2000 kg/m3. Unter anderem durch Auswahl von Latentwärmespeichermaterialien, die diese Dichte aufweisen, wird sichergestellt, dass durch die Latentwärmespeichermaterialien nicht zu viel Raum eingenommen und nicht zu viel zusätzliches Gewicht in den Gasdruckbehälter eingebracht wird, was insbesondere für mobile Anwendungen des Gas- druckbehälters relevant ist. In a preferred embodiment, the first latent heat storage material A and, if the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C a heat capacity in each case in a range of 1 kJ / (kg x K) to 6 kJ / (kg x K) on. The heat capacity is particularly preferably from 2 kJ / (kg.K) to 4 kJ / (kg.K). Preferably, the first latent heat storage material A and the second latent heat storage material C are able to release an enthalpy of at least 10 kJ / kg. In a preferred embodiment, the first latent-heat storage material A and, when the gas-pressure vessel contains the second latent-heat storage material C, the second latent-heat storage material C have a density in a range of 800 kg / m 3 to 4000 kg / m 3 . Particularly preferably, the density is in a range from 1000 kg / m 3 to 2000 kg / m 3 , in particular from 1300 kg / m 3 to 2000 kg / m 3 . Among other things, by selecting latent heat storage materials which have this density, it is ensured that not too much space is occupied by the latent heat storage materials and not too much additional weight is introduced into the gas pressure vessel, which is particularly relevant for mobile applications of the gas pressure vessel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Latentwärmespeichermaterial A oberhalb des porösen Feststoffs B und zwischen der Behälterwand und dem porösen Feststoff B angeordnet und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwärmespeichermaterial C enthält, ist das zweite Latentwärmespeichermaterial C unterhalb des porösen Feststoffs B und zwischen der Behälterwand und dem porösen Feststoff B angeordnet. Bevorzugt ist also das erste Latentwärmespeichermaterial A oberhalb des porösen Feststoffs B und benachbart zur Behälterwand angeordnet und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwärmespeichermaterial C enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C unterhalb des porösen Feststoffs B und benachbart zur Behälterwand. Dies ist so zu verstehen, dass das erste Latentwärmespeichermaterial A, der poröse Feststoff B und das zweite Latentwärmespeichermaterial C Schichten bilden, die in dieser Reihenfolge von oben nach unten in dem Gasdruckbehälter angeordnet sind. Der Gasdruckbehälter enthält bevorzugt zwei Schüttungen, wobei eine Schüttung des ersten Latentwärmespeichermaterials A über einer Schüttung des porösen Feststoffs B angeordnet ist. Mehr bevorzugt enthält der Gasdruckbehälter drei Schüttungen, wobei die Schüttung des ersten Latentwärmespeichermaterials A über der Schüttung des porösen Feststoffs B angeordnet ist und die Schüttung des porösen Feststoffs B über einer Schüttung des zweiten Latentwärmespeichermaterials C angeordnet ist. Dabei stehen zumindest Teile des ersten Latentwärmespeichermaterials A und gegebenenfalls des zweiten Latentwärmespeichermaterials C in direktem Kontakt zur Behälterwand. Das hat den Vorteil, dass die Behälterwand vor einem zu hohen Temperaturanstieg geschützt wird, was insbesondere bei Behälterwänden aus Kohlenstofffaserverbundmaterial relevant ist. Das Vorliegen in Schichten bedeutet jedoch nicht, dass die mindestens drei hier genannten Stoffe räumlich durch gerade Ebenen voneinander getrennt sein müssen. Die Form der Schichten kann auch beispielsweise zumindest teilweise der Form der Behälterwand entsprechen. In a preferred embodiment, the first latent heat storage material A is disposed above the porous solid B and between the vessel wall and the porous solid B, and when the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C is below the porous solid B and between the vessel wall and the porous solid B arranged. Thus, the first latent heat storage material A is preferably arranged above the porous solid B and adjacent to the container wall and, if the gas pressure container contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C below the porous solid B and adjacent to the container wall. This is understood to mean that the first latent heat storage material A, the porous solid B and the second latent heat storage material C form layers arranged in this order from top to bottom in the gas pressure vessel. The gas pressure vessel preferably contains two beds, wherein a bed of the first latent heat storage material A is arranged above a bed of the porous solid B. More preferably, the gas pressure vessel contains three beds, wherein the bed of the first latent heat storage material A is disposed above the bed of the porous solid B and the bed of the porous solid B is disposed over a bed of the second latent heat storage material C. At least parts of the first latent heat storage material A and optionally of the second latent heat storage material C are in direct contact with the container wall. This has the advantage that the container wall is protected from too high an increase in temperature, which is particularly relevant for container walls of carbon fiber composite material. However, the presence in layers does not mean that the at least three substances mentioned here must be spatially separated by straight planes. The shape of the layers may also, for example, at least partially correspond to the shape of the container wall.
Bevorzugt ist entlang einer beliebigen fiktiven vertikalen Geraden, die durch den Gasdruckbehälter verläuft, das erste Latentwärmespeichermaterial A vollständig oberhalb des porösen Feststoffs B und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C vollständig unter- halb des porösen Feststoffs B angeordnet. Weiter bevorzugt ist dies für jede beliebige fiktive vertikale Gerade zutreffend. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt zumindest eines der Latentwärmespeichermatria- lien in mikroverkapselter Form vor. Preferably, the first latent heat storage material A is arranged completely above the porous solid B and possibly the second latent heat storage material C completely below the porous solid B along any fictitious vertical straight line passing through the gas pressure vessel. More preferably, this is true for any fictitious vertical line. In a preferred embodiment, at least one of the latent heat storage media is present in microencapsulated form.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Behälterwand als Doppelmantel ausgeführt und das erste Latentwarmespeichermaterial A und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwärmespeichermaterial C enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C sind jeweils in einem Hohlraum in dem Doppelmantel angeordnet. Der Doppelmantel kann einen oder mehrere, bevorzugt mindestens zwei Hohlräume aufweisen. Der mindestens eine Hohlraum kann 100 % oder weniger des inneren Gesamtvolumens des Doppelmantels darstellen. Durch die Anord- nung im Doppelmantel wird eine Vermischung des ersten Latentwärmespeichermaterials A beziehungsweise des zweiten Latentwärmespeichermaterials C mit dem porösen Feststoff B vermieden und der Schutz vor einem zu großen Temperaturanstieg ist direkt an der Behälterwand gegeben, insbesondere an der äußeren Behälterwand. Weiterhin sind das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C in der ge- wünschten Position im oberen bzw. im unteren Segment des Gasdruckbehälters im Gasdruckbehälter lokal fixiert, auch wenn diese in flüssigem Zustand sind. Der Doppelmantel kann auf der Seite, die dem Inneren des Gasdruckbehälters zugewandt ist, durchlässig für das Gas sein. Die ist vorteilhaft für einen effektiven Wärmetransport zu beziehungsweise von dem Latentwärmespeichermaterial, das im Doppelmantel angeordnet ist. In a preferred embodiment, the container wall is designed as a double jacket and the first latent heat storage material A and, when the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, the second latent heat storage material C are each arranged in a cavity in the double jacket. The double jacket may have one or more, preferably at least two cavities. The at least one cavity may be 100% or less of the total internal volume of the double mantle. The arrangement in the double jacket prevents mixing of the first latent heat storage material A or of the second latent heat storage material C with the porous solid B and the protection against excessively high temperature rise is given directly on the container wall, in particular on the outer container wall. Furthermore, the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are locally fixed in the desired position in the upper or lower segment of the gas pressure vessel in the gas pressure vessel, even if they are in the liquid state. The double jacket may be permeable to the gas on the side facing the interior of the gas pressure vessel. This is advantageous for effective heat transfer to or from the latent heat storage material which is arranged in the double jacket.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Behälterwand aus einem Kohlenstofffaserverbundmaterial aufgebaut, da dieses einen Gewichtsvorteil darstellt. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Material der Behälterwand nur bis zu einem gegebenen Grenzwert temperaturbeständig ist, was bei Kohlen- stofffaserverbundmaterial der Fall ist. In a preferred embodiment, the container wall is constructed of a carbon fiber composite material, as this represents a weight advantage. The use of the gas pressure container according to the invention is particularly advantageous if the material of the container wall is only temperature-resistant up to a given limit value, which is the case with carbon fiber composite material.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gasdruckbehälter horizontal angeordnet. Hierfür wird eine längliche Form des Gasdruckbehälters angenommen. Bevorzugt hat der Gasdruckbehälter eine zylindrische Form. Insbesondere bevorzugt ist das Verhältnis der Länge des Zylin- ders zu dem Durchmesser des Zylinders größer als 1 . In a preferred embodiment, the gas pressure vessel is arranged horizontally. For this purpose, an elongated shape of the gas pressure vessel is assumed. Preferably, the gas pressure vessel has a cylindrical shape. Particularly preferably, the ratio of the length of the cylinder to the diameter of the cylinder is greater than 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind für 2 % bis 30 %, mehr bevorzugt 3 % bis 20 % und besonders bevorzugt 5 % bis 15 %, der Fläche der Behälterwand, bezüglich des Gasdruckbehälters von außen nach innen betrachtet, erst die Behälterwand, dann das erste Latentwärme- speichermaterial A und dann der poröse Feststoff B nebeneinander angeordnet sind und, wenn der Gasdruckbehälter das zweite Latentwärmespeichermaterial C enthält, für 2 % bis 30 %, mehr bevorzugt 3 % bis 20 % und besonders bevorzugt 5 % bis 15 %, der Fläche der Behälterwand, bezüglich des Gasdruckbehälters von außen nach innen betrachtet, erst die Behälterwand, dann das zweite Latentwärmespeichermaterial C und dann der poröse Feststoff B ne- beneinander angeordnet. Kontaktflächen zwischen dem ersten Latentwärmespeichermaterial A und der Behälterwand sind bevorzugt dort angeordnet, wo maximale Temperaturen in dem Gasdruckbehälter auftreten. Die Kontaktflächen zwischen dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C und der Behälterwand sind bevorzugt dort angeordnet, wo minimale Temperaturen in dem Gasdruckbehälter auftreten. Die Prozentangaben beziehen sich auf die nach innen weisende Behälterwand. In a preferred embodiment, for 2% to 30%, more preferably 3% to 20%, and most preferably 5% to 15%, of the surface of the container wall, as viewed from the outside to the inside of the gas pressure container, is first the container wall, then the first latent heat - Storage material A and then the porous solid B are arranged side by side and, if the gas pressure vessel contains the second latent heat storage material C, for 2% to 30%, more preferably 3% to 20% and particularly preferably 5% to 15%, the surface of the container wall , Regarded with respect to the gas pressure vessel from outside to inside, first the container wall, then the second latent heat storage material C and then the porous solid B next to each other. Contact surfaces between the first latent heat storage material A and the container wall are preferably arranged where maximum temperatures occur in the gas pressure vessel. The contact surfaces between the second latent heat storage material C and the container wall are preferably arranged where minimum temperatures in the gas pressure vessel occur. The percentages refer to the inwardly facing container wall.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Gasdruckbehälter, bezogen auf das Gesamt- volumen des Innenraums, 0,5 Vol.-% bis 30 Vol.-% erstes Latentwärmespeichermaterial A und 70 Vol.-% bis 99,5 Vol.-% porösen Feststoff B, mehr bevorzugt 1 Vol.-% bis 15 Vol.-% erstes Latentwärmespeichermaterial A und 85 Vol.-% bis 99 Vol.-% porösen Feststoff B, besonders bevorzugt 2 Vol.-% bis 5 Vol.-% erstes Latentwärmespeichermaterial A und 95 Vol.-% bis 98 Vol.-% porösen Feststoff B. Bevorzugt liegen zusätzlich zu dem ersten Latentwärmespeicher- material A und dem porösen Feststoff B, bezogen auf das Gesamtvolumen des Innenraums, 0,5 Vol.-% bis 25 Vol.-%, mehr bevorzugt 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% und besonders bevorzugt 2 Vol.-% bis 5 Vol.-%, zweites Latentwärmespeichermaterial C vor. In a preferred embodiment, the gas pressure vessel, based on the total volume of the interior, contains 0.5% by volume to 30% by volume of first latent heat storage material A and from 70% by volume to 99.5% by volume of porous solid B more preferably 1 vol.% to 15 vol.% first latent heat storage material A and 85 vol.% to 99 vol.% porous solid B, more preferably 2 vol.% to 5 vol.% first latent heat storage material A and From 95% by volume to 98% by volume of porous solid B. Preferably, in addition to the first latent heat storage material A and the porous solid B, based on the total volume of the interior, 0.5% by volume to 25% by volume. %, more preferably 1 vol .-% to 10 vol .-% and particularly preferably 2 vol .-% to 5 vol .-%, second latent heat storage material C before.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Speicherung von Gas in dem Gasdruckbehälter bereit, wobei der poröse Feststoff B das Gas adsorbiert, absorbiert oder desorbiert und beim Befüllen des Gasdruckbehälters mit dem Gas eine erste Temperatur Ti in dem oberen Segment des Gasdruckbehälters größer ist als eine zweite Temperatur T2 in dem unteren Segment des Gasdruckbehälters und das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C zunächst in fester Form und dann in flüssiger Form vorliegen und wobei beim Entnehmen des Gases aus dem Gasdruckbehälter das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C zunächst in flüssiger Form und dann in fester Form vorliegen. Furthermore, the invention provides a method for storing gas in the gas pressure vessel, wherein the porous solid B adsorbs, absorbs or desorbs the gas and when filling the gas pressure vessel with the gas, a first temperature Ti in the upper segment of the gas pressure vessel is greater than a second one Temperature T2 in the lower segment of the gas pressure vessel and the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are initially in solid form and then in liquid form and wherein the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C first in. When removing the gas from the gas pressure vessel liquid form and then in solid form.
Das obere Segment und das untere Segment sind jeweils räumliche Teile des Gasdruckbehälters, die bis zu 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des Innenraums des Gasdruckbehälters einnehmen können. Das obere Segment und das untere Segment können die obere und die untere Hälfte bezüglich des Volumens des Innenraums des Gasdruckbehälters sein. Bevorzugt ist das obere Segment bezüglich einer der Schwerkraft entgegengesetzten Richtung vollständig oberhalb des unteren Segments angeordnet. Bevorzugt umfassen das obere Segment und das untere Segment jeweils 0,01 bis 40 Vol.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Vol.-% und insbesondere bevorzugt 2 bis 4 Vol.-% des Gesamtvolumens des Innenraums des Gasdruckbehälters. Gesamtvolumen des Innenraums bezeichnet das Gesamtvolumen des Inneren des Gasdruckbehälters, der von der äußeren Behälterwand begrenzt wird. Bevorzugt ist das obere Segment der oberste Teil des Gasdruckbehälters und das untere Segment der unterste Teil des Gasdruckbehälters. Bei der Abgrenzung des oberen Segments und des unteren Segments handelt es sich um eine gedankliche Abgrenzung zur Beschreibung eines Teilbereichs. Eine physikalische Abgrenzung des oberen Segments und des unteren Segments kann vorliegen, ist aber nicht zwingend. Aufgrund von Auftriebskräften bei Temperaturunterschieden im Gasdruckbehälter entsteht in dem unteren Segment des Gasdruckbehälters eine kalte Region, in der Temperaturen zwischen -40°C und 20°C beim Befüllungsvorgang vorliegen. In dem oberen Segment des Gasdruckbe- hälters entsteht eine heiße Region mit Temperaturen zwischen 40°C und 100°C beim Befül- lungsvorgang. The upper segment and the lower segment are each spatial parts of the gas pressure vessel, which can occupy up to 50 vol .-% of the total volume of the interior of the gas pressure vessel. The upper segment and the lower segment may be the upper and lower halves with respect to the volume of the interior of the gas pressure vessel. Preferably, the upper segment is disposed completely above the lower segment with respect to a direction opposite to gravity. Preferably, the upper segment and the lower segment each comprise 0.01 to 40% by volume, more preferably 0.1 to 20% by volume, particularly preferably 1 to 10% by volume and particularly preferably 2 to 4% by volume. % of the total volume of the interior of the gas pressure vessel. Total volume of the interior refers to the total volume of the interior of the gas pressure vessel, which is bounded by the outer container wall. Preferably, the upper segment of the uppermost part of the gas pressure vessel and the lower segment of the lowest part of the gas pressure vessel. The delimitation of the upper segment and the lower segment is a mental delimitation for the description of a subarea. A physical delineation of the upper segment and the lower segment may be present but is not mandatory. Due to buoyancy forces with temperature differences in the gas pressure vessel is formed in the lower segment of the gas pressure vessel, a cold region in which temperatures between -40 ° C and 20 ° C are present during the filling process. In the upper segment of the gas pressure A hot region with temperatures between 40 ° C and 100 ° C is created during the filling process.
Bevorzugt sind das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Lat- entwärmespeichermaterial C jeweils in nur einem kontinuierlichen räumlichen Teilbereich, der bevorzugt eine physische Begrenzung aufweist, des Gasdruckbehälters angeordnet, wobei dieser Teilbereich keinen porösen Feststoff B enthält. Ebenso können das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C jeweils in mehreren separaten räumlichen Teilbereichen des Gasdruckbehälters angeordnet sein, wobei die mehreren separaten Teilbereiche keinen porösen Feststoff B enthalten. Preferably, the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are each arranged in only one continuous spatial subregion, which preferably has a physical boundary, of the gas pressure vessel, this subregion containing no porous solid B. Likewise, the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C may each be arranged in a plurality of separate spatial subregions of the gas pressure vessel, the plurality of separate subregions containing no porous solid B.
Das erste Latentwärmespeichermaterial A, der poröse Feststoff B und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C sind bevorzugt durch einen Separator räumlich voneinander getrennt. Der Separator kann auch durchlässig für das Gas und nicht durchlässig für das erste Latentwärmespeichermaterial A, den porösen Feststoff B und das zweite Latentwärmespeichermaterial C sein. Der Separator kann aus verschiedenen Materialien hergestellt sein, wobei das Material bevorzugt inert, also reaktionsarm gegenüber dem Gas, dem ersten Latentwärmespeichermaterial A, dem porösen Feststoff B und dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C ist. Bevorzugt als Material für den Separator sind Metall, Stahl, Kunststoffe oder Ver- bundmaterialien. Die Form des Separators und die Art und Weise seiner Befestigung in dem Gasdruckbehälter sind nicht beschränkt. Der Separator kann beispielsweise in Form eines Gitters, Gewebes oder in Form einer, insbesondere perforierten Platte vorliegen. Der Separator kann einen Korb bilden, in dem das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C jeweils angeordnet sind. Auch kann der Separator ein Aluminiumzylinder oder Stahlzylinder sein, in dem das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C jeweils angeordnet sind. Im Fall eines Aluminiumzylinders oder Stahlzylinders weist die Zylinderform des Separators bevorzugt einen Durchmesser auf, der höchstens 10 %, mehr bevorzugt höchstens 5 % von einem Zehntel des Durchmessers des Gasdruckbehälters abweicht. Durch die Wahl eines solchen Durch- messers für einen zylinderförmigen Separator wird ein Hohlraum zwischen Separator und Behälterwand des Gasdruckbehälters reduziert und die Wandstärke des zylinderförmigen Separators kann dünner ausgeführt werden. Durch den Separator wird eine unbeabsichtigte Vermischung des ersten Latentwärmespeichermaterials A mit dem porösen Feststoff B und gegebenenfalls des zweiten Latentwärmespeichermaterials C mit dem porösen Feststoff B verhindert. The first latent heat storage material A, the porous solid B and optionally the second latent heat storage material C are preferably spatially separated from each other by a separator. The separator may also be permeable to the gas and not permeable to the first latent heat storage material A, the porous solid B and the second latent heat storage material C. The separator may be made of various materials, wherein the material is preferably inert, so low in reaction to the gas, the first latent heat storage material A, the porous solid B and the second latent heat storage material C. Preferred materials for the separator are metal, steel, plastics or composite materials. The shape of the separator and the manner of its attachment in the gas pressure vessel are not limited. The separator can be present for example in the form of a grid, fabric or in the form of a perforated plate in particular. The separator may form a basket in which the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are respectively arranged. Also, the separator may be an aluminum cylinder or steel cylinder, in which the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are respectively arranged. In the case of an aluminum cylinder or steel cylinder, the cylinder shape of the separator preferably has a diameter which deviates at most 10%, more preferably at most 5%, from one tenth of the diameter of the gas pressure vessel. By choosing such a diameter for a cylindrical separator, a cavity between separator and container wall of the gas pressure vessel is reduced and the wall thickness of the cylindrical separator can be made thinner. By means of the separator, unintentional mixing of the first latent heat storage material A with the porous solid B and optionally of the second latent heat storage material C with the porous solid B is prevented.
Neben dem ersten Latentwärmespeichermaterial A und dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C können weitere Latentwärmespeichermaterialien in dem Gasdruckbehälter enthalten sein. Der poröse Feststoff B kann ein oder mehrere Sorptionsmaterialien umfassen. Der poröse Feststoff B kann in Form von Pulver, Formkörpern oder auch als Monolith vorliegen. Bevorzugt liegt der poröse Feststoff B in Formkörpern vor, insbesondere für Anwendungen in Fahrzeugen wie Motorrädern und Dreirädern. Für Anwendungen in Fahrzeugen wie PKWs und LKWs sind Monolithe bevorzugt. Bevorzugte Ausgestaltungen der Formkörper sind Würfel sowie strang- förmige Extrudate, wobei die Würfel bevorzugt mindestens eine abgerundete Kante aufweisen. Die Formkörper erstrecken sich vorzugsweise in mindestens eine Dimension des Raumes im Bereich von 0,2 mm bis 30 mm, weiter bevorzugt von 0,5 mm bis 5 mm, insbesondere von 1 mm bis 3 mm. Ein Monolith des porösen Feststoffs B weist eine kürzeste und eine längste räumliche Ausdehnung auf, wobei die kürzeste räumliche Ausdehnung kürzer ist als die längste räumliche Ausdehnung. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die kürzeste räumliche Ausdehnung des Monolithen von 10 cm bis 100 cm und die längste räumliche Ausdehnung von 20 cm bis 300 cm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beispielweise für die Anwendung in PKWs, beträgt die längste räumliche Ausdehnung des Monolithen von 20 cm bis 120 cm, mehr bevorzugt von 70 cm bis 90 cm, und die kürzeste räumliche Ausdehnung beträgt von 10 cm bis 60 cm, mehr bevorzugt von 30 cm bis 50 cm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beispielweise für die Anwendung in LKWs, beträgt die längste räumliche Ausdehnung des Monolithen von 100 cm bis 300 cm, mehr bevorzugt von 150 cm bis 200 cm, und die kürzeste räumliche Ausdehnung beträgt von 30 cm bis 100 cm, mehr bevorzugt von 40 cm bis 60 cm. In addition to the first latent heat storage material A and the second latent heat storage material C further latent heat storage materials may be contained in the gas pressure vessel. The porous solid B may comprise one or more sorbents. The porous solid B may be in the form of powder, molded articles or as a monolith. The porous solid B is preferably present in shaped bodies, in particular for applications in vehicles such as motorcycles and three-wheelers. Monoliths are preferred for applications in vehicles such as cars and trucks. Preferred embodiments of the shaped bodies are cubes as well as strand-shaped extrudates, the cubes preferably having at least one rounded edge. The shaped bodies preferably extend in at least one dimension of the space in the range from 0.2 mm to 30 mm, more preferably from 0.5 mm to 5 mm, in particular from 1 mm to 3 mm. A monolith of the porous solid B has a shortest and a longest spatial extent, wherein the shortest spatial extent is shorter than the longest spatial extent. In a preferred embodiment, the shortest spatial extent of the monolith is from 10 cm to 100 cm and the longest spatial extent is from 20 cm to 300 cm. In a further preferred embodiment, for example for use in cars, the longest spatial extent of the monolith is from 20 cm to 120 cm, more preferably from 70 cm to 90 cm, and the shortest spatial extent is from 10 cm to 60 cm, more preferably from 30 cm to 50 cm. In a further preferred embodiment, for example for use in trucks, the longest spatial extent of the monolith is from 100 cm to 300 cm, more preferably from 150 cm to 200 cm, and the shortest spatial extent is from 30 cm to 100 cm, more preferably from 40 cm to 60 cm.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist mehr als ein Monolith im Gasdruckbehälter angeordnet, wobei die längste räumliche Ausdehnung des Monolithen von 10 cm bis 100 cm und die kürzeste räumliche Ausdehnung von 0,3 cm bis 30 cm beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beispielweise für die Anwendung in PKWs, beträgt die kürzeste räum- liehe Ausdehnung der einzelnen Monolithe von 0,5 cm bis 10 cm, mehr bevorzugt von 0,8 cm bis 2 cm, und die längste räumliche Ausdehnung beträgt von 10 cm bis 60 cm, mehr bevorzugt von 30 cm bis 50 cm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beispielweise für die Anwendung in LKWs, beträgt die kürzeste räumliche Ausdehnung der einzelnen Monolithe von 0,5 cm bis 10 cm, mehr bevorzugt von 0,8 cm bis 2 cm, und die längste räumliche Ausdehnung beträgt von 30 cm bis 100 cm, mehr bevorzugt von 40 cm bis 60 cm. In an alternative preferred embodiment, more than one monolith is disposed in the gas pressure vessel, with the longest spatial extent of the monolith being from 10 cm to 100 cm and the shortest spatial extent being from 0.3 cm to 30 cm. In a further preferred embodiment, for example for use in cars, the shortest spatial Liehe expansion of the individual monoliths of 0.5 cm to 10 cm, more preferably from 0.8 cm to 2 cm, and the longest spatial extent is from 10 cm to 60 cm, more preferably from 30 cm to 50 cm. In a further preferred embodiment, for example for use in trucks, the shortest spatial extent of the individual monoliths is from 0.5 cm to 10 cm, more preferably from 0.8 cm to 2 cm, and the longest spatial extent is 30 cm to 100 cm, more preferably from 40 cm to 60 cm.
Bevorzugt liegt der poröse Feststoff B in Form eines Festbetts von Formkörpern vor und das Verhältnis der Permeabilität der Formkörper zu dem kleinsten Formkörperdurchmesser beträgt von 1 x 10"11 m2/m bis 1 x 10"16 m2/m, mehr bevorzugt von 1 x 10"12 m2/m bis 1 x 10"14 m2/m, und besonders bevorzugt ungefähr 1 x 10"13 m2/m. Die Rate, mit der das Gas in die Formkörper während des Füllvorgangs eindringt, hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der sich der Druck im Inneren der Formkörper dem Umgebungsdruck um die Formkörper herum im Gasdruckbehälter angleicht. Mit abnehmender Permeabilität und zunehmendem Durchmesser der Formkörper nimmt die Zeit für diesen Druckausgleich und somit die Zeit zum Beladen der Formkör- per zu. Die Permeabilität kann ein begrenzender Faktor für das gesamte Befüllungsverfahren bzw. die Entleerung des Gasdruckbehälters sein. Preferably, the porous solid B is in the form of a packed bed of molded articles, and the ratio of the permeability of the molded articles to the smallest molded article diameter is from 1 × 10 -11 m 2 / m to 1 × 10 -16 m 2 / m, more preferably 1 x 10 "12 m 2 / m to 1 x 10" 14 m 2 / m, and most preferably about 1 x 10 "13 m 2 / m. the rate at which the gas penetrates into the shaped body during the filling process is dependent upon The rate at which the pressure in the interior of the moldings equalizes the ambient pressure around the moldings in the gas pressure vessel With decreasing permeability and increasing diameter of the moldings, the time for this pressure equalization and thus the time for loading the moldings increases Permeability can be a limiting factor for the entire filling process or the emptying of the gas pressure vessel.
In einer alternativen Ausführungsform kann auch eine Mischung, enthaltend das erste Latentwärmespeichermaterial A und den porösen Feststoff B, in dem Gasdruckbehälter enthalten sein, wobei der Gehalt an dem ersten Latentwärmespeichermaterial A in der Mischung von unten nach oben im Gasdruckbehälter zunimmt. Die zunehmende Konzentration an dem ersten Latentwärmespeichermaterial A von unten nach oben wirkt der zunehmenden Temperatur von unten nach oben gemäß dem vorherrschenden Temperaturprofil im Gasdruckbehälter entge- gen. Die Konzentration des ersten Latentwärmespeichermaterials A bzw. des zweiten Latentwärmespeichermaterials C kann sich kontinuierlich oder auch sprunghaft ändern. In an alternative embodiment, a mixture containing the first latent heat storage material A and the porous solid B may be contained in the gas pressure vessel, wherein the content of the first latent heat storage material A increases in the mixture from bottom to top in the gas pressure vessel. The increasing concentration of the first latent heat storage material A from the bottom to the top counteracts the increasing temperature from bottom to top according to the prevailing temperature profile in the gas pressure vessel. The concentration of the first latent heat storage material A or of the second latent heat storage material C can change continuously or else suddenly.
Entsprechend kann auch eine Mischung, enthaltend das zweite Latentwärmespeichermaterial C und den porösen Feststoff B, in dem Gasdruckbehälter enthalten sein, wobei der Gehalt an dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C in der Mischung von oben nach unten im Gasdruckbehälter zunimmt. Accordingly, a mixture containing the second latent heat storage material C and the porous solid B may be contained in the gas pressure vessel, wherein the content of the second latent heat storage material C in the mixture increases from top to bottom in the gas pressure vessel.
Auch kann eine Mischung, enthaltend das erste Latentwärmespeichermaterial A, das zweite Latentwärmespeichermaterial C und den porösen Feststoff B, in dem Gasdruckbehälter enthalten sein, wobei der Gehalt an dem ersten Latentwärmespeichermaterial A in der Mischung von unten nach oben im Gasdruckbehälter zunimmt und der Gehalt an dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C in der Mischung von oben nach unten im Gasdruckbehälter zunimmt Der poröse Feststoff B ist ein Sorptionsmaterial bezüglich des Gases, das in dem Gasdruckbehälter enthalten ist. Der poröse Feststoff B kann auch als Absorbens, Adsorbens oder Sorbens bezeichnet werden. Also, a mixture containing the first latent heat storage material A, the second latent heat storage material C and the porous solid B may be contained in the gas pressure vessel, the content of the first latent heat storage material A in the mixture increases from bottom to top in the gas pressure vessel and the content of the second latent heat storage material C in the mixture increases from top to bottom in the gas pressure vessel. The porous solid B is a sorbent material with respect to the gas contained in the gas pressure vessel. The porous solid B may also be referred to as an absorbent, adsorbent or sorbent.
Bevorzugt weist der poröse Feststoff B eine große spezifische Oberfläche von mehr als 200 m2/g, mehr bevorzugt von mehr als 1000 m2/g auf. Bei einer größeren spezifischen Oberfläche kann mehr Gas aufgenommen werden. Das Gas ist in dem Gasdruckbehälter üblicherweise auf dem oder in dem porösen Feststoff B sowie in Leerräumen in dem porösen Feststoff B und zwischen Partikeln des porösen Feststoffes und in Leerräumen des Gasdruckbehälters gespeichert, die keinen porösen Feststoff B und auch kein erstes Latentwärmespeichermaterial A und kein zweites Latentwärmespeichermaterial C enthalten. Preferably, the porous solid B has a high specific surface area of more than 200 m 2 / g, more preferably more than 1000 m 2 / g. With a larger specific surface more gas can be taken up. The gas is stored in the gas pressure vessel usually on or in the porous solid B and in voids in the porous solid B and between particles of the porous solid and in voids of the gas pressure vessel, the no porous solid B and no first latent heat storage material A and no second Latent heat storage material C included.
Bevorzugt ist der poröse Feststoff B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Zeolithen, Aluminiumoxid, Kieselgel, offenporigen Polymerschäumen, Metallhydriden, metallorganischen Gerüstmaterialien (MOF) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind MOFs. Preferably, the porous solid B is selected from the group consisting of activated carbon, zeolites, alumina, silica gel, open-cell polymer foams, metal hydrides, organometallic frameworks (MOF) and mixtures thereof. Particularly preferred are MOFs.
Zeolithe sind kristalline Alumosilikate mit einer mikroporösen Gerüststruktur aus AI04 und Si04 Tetraedern. Die Aluminium- und Siliziumatome sind über Sauerstoffatome miteinander verbunden. Beispiele für Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith X, Mordenite, ZSM (zeolit- hes socony mobil) 5 oder ZSM 1 1 . Zeolites are crystalline aluminosilicates with a microporous framework structure of Al0 4 and Si0 4 tetrahedra. The aluminum and silicon atoms are linked together by oxygen atoms. Examples of zeolites are zeolite A, zeolite Y, zeolite L, zeolite X, mordenite, ZSM (zeolite socony mobile) 5 or ZSM 11.
Die Aktivkohle hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m2/g, mehr bevorzugt mindestens 1500 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 3000 m2/g. Derartige Aktivkohle ist beispielsweise unter dem Handelsnamen MAXSORB ® erhältlich. MOFs sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), Seite 105 bis 1 1 1 , B. Chen et al., Science 291 , (2001 ), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 1 1 230. Neben diesen Herstellungsverfahren können MOFs auch beispielsweise auf elektrochemischem Wege hergestellt werden, wie es beispielsweise in der US 5,648,508 beschrieben ist. Diesbezüglich ebenso relevant sind die DE-A 10 355 087 und WO-A 2005/049892. Elektroche- misch hergestellte MOFs besitzen insbesondere gute Sorptions- und Desorptionseigenschaften. The activated carbon preferably has a specific surface area of at least 500 m 2 / g, more preferably at least 1500 m 2 / g and particularly preferably more than 3000 m 2 / g. Such activated carbon is available, for example, under the trade name MAXSORB®. MOFs are known in the art and are described, for example, in US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), pages 105 to 1 1 1, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 1 1 230. In addition to these production methods, MOFs can also be produced, for example, by electrochemical means, as described, for example, in US Pat. No. 5,648,508. Relevant in this respect are DE-A 10 355 087 and WO-A 2005/049892. Electrochemically produced MOFs have in particular good sorption and desorption properties.
MOFs enthalten mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung. Die Metallkomponente im MOF ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen la, IIa, lila, IVa bis Villa und Ib bis Vlb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, wobei Ln für Lanthanide steht. Lanthanide sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. MOFs contain at least one at least one metal ion coordinating bound, at least bidentate organic compound. The metal component in the MOF is preferably selected from the groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, where Ln is lanthanide. Lanthanides are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.
In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zi-4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, lr2+, lr+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, ln3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn +, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+. With regard to the ions of these elements, mention should particularly be made of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ln 3+ , Ti 4+ , Zi-4 + , Hf 4 + , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , ln 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn + , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+ and Bi + .
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden. The term "at least bidentate organic compound" refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two coordinative bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms each having a coordinative bond train.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden können, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3 ,-Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -P03H, -As03H, -As04H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylen- gruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n- Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebe- nenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestens jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3 zu nennen. Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2, -B (OH) 2 , -SO 3 H, -Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -P0 3 H, -As0 3 H, -As0 4 H , -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH (RNH 2 ) 2 , -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 where R is, for example, preferably an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, for example a methylene, ethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, i-butylene, tert-butylene or n-pentylene group, or an aryl group containing 1 or 2 aromatic nuclei such as 2 C6 rings, which may be condensed may be independently substituted with at least one substituent, and / or independently of each other at least one heteroatom wie beispielsw may contain N, O and / or S. According to likewise preferred embodiments, functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent. In this regard, inter alia, -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 , -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 ) 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 to call.
Die funktionellen Gruppen können jedoch auch Heteroatome eines Heterocyclus sein. Insbesondere sind hierbei Stickstoffatome zu nennen. Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstel- lung des Gerüstmaterials befähigt ist. However, the functional groups can also be heteroatoms of a heterocycle. In particular, nitrogen atoms are mentioned here. The at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbin- dung ab. Preferably, the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien. The aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen. Mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung, ein aliphatischer oder aromatischer, acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist. Beispielsweise leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Dicar- bonsäure ab, wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 1 ,4- Butendicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicar- bonsäure, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbon- säure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3- Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4- Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin- 3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6- Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4- dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6- dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropyl- imidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5- Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino- 1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'- dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytet- rahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7- Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5- dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbon- säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2- oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4l-dicarbonsäure, Pyridin-3,4- dicarbonsaure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4- dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3- Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3- naphthalindicarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5- dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3- benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7- Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1 -Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendi- carbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1 -Amino-4-methyl-9,10-dioxo- 9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3- dicarbonsäure, 2,9-Dichlorfluorubin-4,1 1 -dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8- dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6- Pyridindicarbonsäure, 1 -Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1 -Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 , 1 -dicarbonsäure, 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6- Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicar- bonsäure. Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche. The aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form. Most preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred. Independently of each other, furthermore, each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S. More preferably, the aromatic or aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C6 nuclei, the two being either separately or in condensed form. In particular, benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds. More preferably, the at least bidentate organic compound, an aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic hydrocarbon having 1 to 18, preferably 1 to 10 and especially 6 carbon atoms, which also has only 2, 3 or 4 carboxyl groups as functional groups. For example, the at least bidentate organic compound is derived from a dicarboxylic acid, such as oxalic, succinic, tartaric, 1,4-butanedicarboxylic, 1,4-butenedicarboxylic, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6 Hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecandicarboxylic acid acid, acetylenedicarboxylic acid, 1, 2-benzenedicarboxylic acid, 1, 3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p- Benzenedicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2-methylquinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4,4 'Diaminophenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, quinoline-3,4-dicarboxylic acid, 7-chloro-4-hydroxyquinoline-2,8-dicarboxylic acid, diimidedicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 2-methylimidazole-4,5- dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, 2-isopropyl-imidazole-4,5-dicarboxylic acid, tetrahydropyran-4,4-dicarboxylic acid, perylene-3,9-dicarboxylic acid, perylenedicarboxylic acid, pluriol E 200-dicarboxylic acid, 3,6- Dioxaoctane dicarboxylic acid, 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, octadicarboxylic acid, pentane-3,3-carboxylic acid, 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxylic acid. diaminodiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, Benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, 1,4-bis- (phenylamino) -benzene-2,5-dicarboxylic acid, 1,1-dinaphthyl-dicarboxylic acid, 7-chloro-8-methyl-quinoline-2,3-dicarboxylic acid, 1 - Anilinoanthraquinone-2,4'-dicarboxylic acid, polytetrahydrofuran-250-dicarboxylic acid, 1,4-bis- (carboxymethyl) -piperazine-2,3-dicarboxylic acid, 7-chloroquinoline-3,8-dicarboxylic acid, 1 - (4 Carboxy) -phenyl-3- (4-chloro) -phenylpyrazoline-4,5-dicarboxylic acid, 1, 4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 1, 3-dibenzyl-2-oxo-imidazolidine-4,5-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 2-benzoylbenzene-1,3-dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2- oxoimidazolidine-4,5-cis-dicarboxylic acid, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxaundecanedicarboxylic acid, hydroxybenzophenone dicarboxylic acid, Pluriol E 300 dicarboxylic acid, Pluriol E 400 dicarboxylic acid, Pluriol E 600 dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3- pyrazine dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl ether diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfonediimide dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3 Naphthalenedicarboxylic acid, 8-methoxy-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-nitro-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-sulfo-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2 ', 3'-diphenyl-p -terphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 4 (1 H) -oxothiochromene-2,8-dicarboxylic acid, 5-tert-butyl-1,3 - benzenedicarboxylic acid, 7,8-quinolinedicarboxylic acid, 4,5-imidazoledicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexatriacontanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, 1,7-heptadicarboxylic acid, 5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-dihydroxy -1, 4-dicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, 1 -none-6,9-dicarboxylic acid, eicosene di-carboxylic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1-amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, Cyclohexene-2,3-dicarboxylic acid, 2,9-dichlorofluorubin-4,1-dicarboxylic acid, 7-chloro-3-methylquinoline-6,8-dicarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzophenone-2 ', 5'-dicarboxylic acid, 1 , 3-benzenedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1-methylpyrrole-3,4-dicarboxylic acid, 1-benzyl-1H-pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, anthraquinone-1, 5-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2-nitrobenzene-1, 4-dicarboxylic acid, heptane-1, 7-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 5,6-dehydronorbornane-2,3-dicarboxylic acid, 5-ethyl-2, 3-pyridinedicarboxylic acid or campestericarboxylic acid. More preferably, the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified dicarboxylic acid as such.
Beispielsweise kann sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Tricar- bonsäure ableiten, wie etwa 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8- chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2- Phosphono-1 ,2,4-butantri-carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 -Hydroxy-1 ,2,3- Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5- Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4- tricarbonsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure, For example, the at least bidentate organic compound may be derived from a tricarboxylic acid, such as 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1,2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1, 2,4-butanetri-carboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4, 5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid , 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1, 2,3-propanetricarboxylic acid or aurintricarboxylic acid,
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche. Beispiele für eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, sind 1 ,1 -Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylen- tetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso- 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,1 1 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,1 1 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Ben- zophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracar- bonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäure. Furthermore, more preferably, the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified tricarboxylic acids as such. Examples of an at least bidentate organic compound derived from a tetracarboxylic acid are 1, 1-dioxideperyl [1, 12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4, 9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1, 12-sulfone-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane 2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1, 4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane-2,3,1 1, 12-tetracarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1, 2,1 1, 12-dodecantetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-hexane-tetracarboxylic acid, 1, 2,7,8-octane-tetracarboxylic acid, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 2,9,10-decantetracarboxylic acid, Benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenetetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acids such as cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche. More preferably, the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified tetracarboxylic acids as such.
Bevorzugte Heterocyclen als mindestens zweizähnige organische Verbindungen, bei denen eine koordinative Bindung über die Ringheteroatome erfolgt, sind die folgenden substituierten oder unsubstituierten Ringsysteme: Preferred heterocycles as at least bidentate organic compounds in which a coordinate bond takes place via the ring heteroatoms are the following substituted or unsubstituted ring systems:
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Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten können. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsauren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicar- bonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen. Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Imida- zolate, wie 2-Methylimidazolat, Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumar- säure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäu- re (BDC), Aminoterephthaläure, Triethylendiamin (TEDA), Naphthalindicarbonsäuren (NDC), Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicar- bonsäuren, wie 2,5-Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'- Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) einge- setzt. Very particular preference is given to using at least mono-, di-, tri-, tetra- or higher-nuclear aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids, where each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms can contain. For example, preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids. Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P. Preferred heteroatoms here are N, S and / or O. A suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group. Particularly preferred as at least bidentate organic compounds are imidazolates, such as 2-methylimidazolate, acetylenedicarboxylic acid (ADC), campherdicarboxylic acid, fumarate acid, succinic acid, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid (BDC), aminoterephthalic acid, triethylenediamine (TEDA), naphthalenedicarboxylic acids (NDC), biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), pyrazinedicarboxylic acids, such as 2.5 Pyrazine dicarboxylic acid, bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acids such as 1, 2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid or 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), benzene tetracarboxylic acid, adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC).
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem teilhydrierte Pyrendicarbonsäuren, 2- Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure, Amino-BDC, TEDA, Fumarsäure, Biphenyldicarboxylat, 1 ,5- und 2,6- Naphthaelindicarbonsäure, tert.-Butylisophthalsäure und Dihydroxyterephthalsäure. Very particularly preferred are, inter alia, partially hydrogenated pyrenedicarboxylic acids, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, amino-BDC, TEDA, fumaric acid, biphenyldicarboxylate, 1,5-naphtha-2,6-naphthaeledicarboxylic acid, tert-butylisophthalic acid and dihydroxyterephthalic acid.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere mindestens zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen. In addition to these at least bidentate organic compounds, the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands and / or one or more at least bidentate ligands which are not derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Wasser, Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzyl-chlorid, Triethylamin, Ethyl- englykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 1 1 230 beschrieben. Suitable solvents for the preparation of the MOF include i.a. Water, ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, caustic soda, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethyleneglycol and mixtures thereof. Other metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the production of MOF include i.a. in US-A 5,648,508 or DE-A 101 1 1 230 described.
Der Ausdruck„ableiten" bedeutet, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung in teilweise oder vollständig deprotonierter Form vorliegt. Weiterhin bedeutet„ableiten", dass die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten aufweisen kann. Daher kann Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure nicht nur Dicarbonsäuregrup- pen, sondern auch einen oder mehrere unabhängige Substituenten wie Amino-, Hydroxyl-, Me- thoxy-, Halogen- oder Methylgruppen besitzen. Bevorzugt sind keine weiteren Substituenten vorhanden.„Ableiten" bedeutet auch, dass Dicarbonsäuregruppen als Schwefelanaloge vorliegen können. Schwefelanaloge sind -C(= 0)SH und seine Tautomere und -C(S)SH. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend Fumarsäure (FUM), Terephthalsäure (BDC), Benzoltri- carboxylat (BTC), auch bekannt als Trimesinsäure, 2-Methylimidazol und Benzoltribenzoat (BTB) und/oder das mindestens eine Metallion ist ein Ion ausgewählt aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Mg, Cr, Zn, Cu und AI. Insbesondere bevorzugt sind Zn, Cu und AI. The term "derived" means that the at least bidentate organic compound is present in partially or fully deprotonated form Furthermore, "to derive" means that the at least one at least bidentate organic compound may have further substituents. Therefore, dicarboxylic acid or polycarboxylic acid may have not only dicarboxylic acid groups but also one or more independent substituents such as amino, hydroxyl, methoxy, halogen or methyl groups. Preferably, there are no further substituents. "Derivation" also means that dicarboxylic acid groups can be present as sulfur analogues Sulfur analogues are -C (0O) SH and its tautomers and -C (S) SH.The at least one at least bidentate organic component is particularly preferred selected from the group consisting of fumaric acid (FUM), terephthalic acid (BDC), benzenetricarboxylate (BTC), also known as trimesic acid, 2-methylimidazole and benzene tribenzoate (BTB) and / or the at least one metal ion is an ion selected from the group of metals consisting of Mg, Cr, Zn, Cu and Al. Especially preferred are Zn, Cu and Al.
Besonders bevorzugte MOF-Materialien sind Kupfer-1 ,3,5-BTC, Aluminiumfumarat, Zinkben- zoltribenzoat und Zink-2-methylimidazolat. Particularly preferred MOF materials are copper-1, 3,5-BTC, aluminum fumarate, zincbenzene tribenzoate and zinc 2-methylimidazolate.
Der Ausdruck„und/oder", umfassend zwei Optionen, enthält die erste Möglichkeit oder die zweite Möglichkeit oder beide, nämlich die erste und die zweite Möglichkeit. Insbesondere bevorzugt als poröser Feststoff B sind die MOF-Materialien MOF A 520, MOF Z 377 und MOF C 300. The term "and / or" comprising two options includes the first option or the second option, or both, the first and the second option, particularly preferred as the porous solid B are the MOF materials MOF A 520, MOF Z 377, and MOF C 300.
MOF A 520 basiert auf Aluminiumfumarat. Die spezifische Oberfläche des MOF A 520, gemessen mit Porosimetry oder Stickstoffadsorption, beträgt üblicherweise 800 m2/g bis 2000 m2/g. Die Adsorptionsenthalpie von MOF A 520 bezüglich Erdgas beträgt ungefähr 17 kJ/mol. Weitere Angaben zu diesem MOF-Typ sind in„Metal Organic Frameworks, Wiley-VCH-Verlag, David Farrusseng, 201 1 " beschrieben. MOF Z 377, der auch als MOF 177 bezeichnet wird, basiert auf Zinkbenzoltribenzoat. Die spezifische Oberfläche des MOF Z 377, gemessen mit Porosimetry oder Stickstoffadsorption, ist typischerweise 2000 m2/g bis 5000 m2/g. Der MOF Z 377 weist typischerweise eine Adsorptionsenthalpie bezüglich Erdgas von 12 kJ/mol bis 17 kJ/mol auf. MOF C 300 basiert auf Kupferbenzol 1 ,3,5-tricarboxylat und ist beispielsweise von Sigma Ald- rich unter dem Handelsnamen Basolite® C 300 erhältlich. MOF A 520 is based on aluminum fumarate. The specific surface area of the MOF A 520, measured by porosimetry or nitrogen adsorption, is usually 800 m 2 / g to 2000 m 2 / g. The adsorption enthalpy of MOF A 520 with respect to natural gas is approximately 17 kJ / mol. Further details of this MOF type are described in "Metal Organic Frameworks, Wiley-VCH-Verlag, David Farrusseng, 201. 1" MOF Z 377, also referred to as MOF 177, is based on zinc benzene tribenzoate 377, measured by porosimetry or nitrogen adsorption, is typically 2000 m 2 / g to 5000 m 2 / g The MOF Z 377 typically has an adsorption enthalpy with respect to natural gas of 12 kJ / mol to 17 kJ / mol MOF C 300 is based on copper benzene 1,3,5-tricarboxylate and is available, for example, from Sigma Aldrich under the trade name Basolite® C 300.
Zur Herstellung von Formkörpern aus MOFs sind grundsätzlich sämtliche dem Fachmann be- kannten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt: In principle, all processes known to the person skilled in the art are possible for the production of moldings from MOFs. In particular, the following procedures are preferred:
Kneten und/oder Mischen des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; gegebenenfalls Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; optional Konfektionieren. Kneading and / or mixing the framework material alone or together with at least one binder and / or at least one pasting agent and / or at least one template compound to obtain a mixture; optionally, shaping the resulting mixture by means of at least one suitable method such as extrusion; optionally washing and / or drying and / or calcining the extrudate; optional assembly.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu ei- nem Formkörper weiterverarbeitet werden.  Applying the framework material to at least one optionally porous support material. The material obtained can then be further processed into a shaped article according to the method described above.
Kneten und/oder Verformen kann gemäß jedem geeigneten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben. Kneading and / or shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoun- dieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Be- schichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen. For example, kneading and / or shaping by means of a piston press, roll press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, layers, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray-drying or a combination of two or more of these methods.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Be- reich von 20°C bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen. Kneading and / or shaping can be carried out at elevated temperatures, for example in the range from 20.degree. C. to 300.degree. C. and / or at elevated pressure, for example in the range from atmospheric pressure to several hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein. The kneading and / or shaping is carried out according to a preferred embodiment with the addition of at least one binder, wherein as a binder in principle any chemical compound can be used which ensures the kneading and / or deformation desired viscosity of the kneading and / or deforming mass. Accordingly, for the purposes of the present invention, binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Silici- umdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen aus Silici- umdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetra methoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxy- silan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraa Ikoxytitanate wie beispielsweise Tet- ramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tet- ramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit. Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden. Preferred binders include, for example, binders comprising aluminum oxide or aluminum oxide, as described, for example, in WO 94/29408, silicon dioxide, as described, for example, in EP 0 592 050 A1, mixtures of silicon dioxide and aluminum oxide, as described for example in WO 94/13584, clay minerals, as described for example in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as tetra methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or for example trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxytitanates, for example tetraalkoxytitanates such as tetramethoxytitanat, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, Tetrabut oxytitanat, or, for example, trialkoxytitanates such as trimethoxytitanate, triethoxytitanate, tripropoxytitanate, tributoxytitanate, alkoxyzirconates, for example tetraalkoxyzirconates such as Tet ramethoxyzirkonat, tetraethoxyzirconate, tetrapropoxyzirconate, tetrabutoxyzirconate, for example, trialkoxyzirconates such as trimethoxyzirconate, triethoxyzirconate, tripropoxyzirconate, tributoxyzirconate, silica sols, amphiphilic substances and / or to call Graphite. Particularly preferred is graphite. As a viscosity-increasing compound, for example, in addition to the compounds mentioned above, an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwer- tigen Alkohole eingesetzt werden. As a pasting agent, inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- Propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol a water-miscible polyhydric alcohol, alone or as a mixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben. Other additives that can be used for kneading and / or shaping include amines or amine derivatives such as tetraalkylammonium compounds or amino alcohols, and carbonate containing compounds such as calcium carbonate. Such further additives are described for example in EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 or WO 95/19222.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätsstei- gernde Substanz beim Verformen und/oder Kneten ist im Allgemeinen nicht kritisch. The order of the additives such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance in the shaping and / or kneading is generally not critical.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen. According to a further preferred embodiment, the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range of 25 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and more preferably in the range of 100 to 300 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt. According to a particularly preferred embodiment, as part of this drying process, at least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Vorzugsweise weisen die Latentwärmespeichermaterialien einen fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -120°C bis 200°C auf. Demzufolge ist bevorzugt, dass das Latentwärmespeichermaterial einen Schmelzpunkt im Bereich von -120°C bis 200°C aufweist. By definition, latent heat storage materials are substances which have a phase transition in the temperature range in which heat transfer is to be carried out. Preferably, the latent heat storage materials have a solid / liquid phase transition in the temperature range of -120 ° C to 200 ° C. Accordingly, it is preferred that the latent heat storage material has a melting point in the range of -120 ° C to 200 ° C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Schmelzpunkt" auch dann vereinfachend verwendet, wenn das Latentwärmespeichermaterial einen Schmelzbereich aufweist. Hierbei ist dann der untere Grenzwert des Schmelzbereichs als Schmelzpunkt im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu betrachten. Sofern mehrere Schmelzpunkte und/oder Schmelzbereiche auftreten, genügt es, wenn nur einer dieser im vorgegebenen Temperaturbereich auftritt. Vorzugsweise treten jedoch mehr als einer, insbesondere alle in dem vorgegebenen Temperaturbereich auf. For the purposes of the present invention, the term "melting point" is also used in a simplified manner if the latent heat storage material has a melting range. if only one of these occurs within the prescribed temperature range, it is sufficient, however, more than one, in particular all, occur in the predetermined temperature range.
Häufig handelt es sich bei Latentwärmespeichermaterialien um organische, bevorzugt lipophile Substanzen. Im Allgemeinen sind als geeignete Substanzen für Latentwärmespeichermaterialien beispielhaft zu nennen: aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C10-C40- Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan; Frequently, latent heat storage materials are organic, preferably lipophilic substances. In general, the following may be mentioned by way of example as suitable substances for latent heat storage materials: aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated C 10 -C 40 -hydrocarbons which are branched or preferably linear, for example n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n Octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, eg cyclohexane, cyclooctane , Cyclodecane;
- aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n- Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetra- decylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin; - aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, Ci-C4o-alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, tetra-decylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene;
gesättigte oder ungesättigte C6-C3o-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure; - Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von alpha- Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;  saturated or unsaturated C6-C30 fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g. Myristic, palmitic or lauric acid; Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of alpha-olefins and further reactions;
C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin; Ester wie Ci-Cio-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methyl- palmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;  C6-C3o fatty amines, such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine; Esters such as C 1 -C 10 -alkyl esters of fatty acids such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate;
natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvi- nylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;  natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylenevinyl acetate wax or Fischer-Tropsch hard waxes;
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.  halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosane.
Vorteilhaft kann beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen sein, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind. Advantageously, for example, be the use of pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80% or alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and are commercially available as such.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Kristallisationsverzögerung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5,456,852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120 K höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fett- amide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Latentwärmespeichermaterial zugesetzt. Furthermore, it may be advantageous to add soluble compounds to the substances so as to prevent the crystallization delay which sometimes occurs with the non-polar substances. It is advantageous to use, as described in US-A 5,456,852, compounds having a melting point 20 to 120 K higher than the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids mentioned above as lipophilic substances, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds. They are added in amounts of from 0.1% by weight to 10% by weight, based on the latent heat storage material.
Je nach Temperaturbereich, für den die Latentwärmespeicher eingesetzt werden, werden die Latentwärmespeichermaterialien gewählt. Depending on the temperature range for which the latent heat accumulators are used, the latent heat storage materials are selected.
Beispiele für Latentwärmespeichermaterialien mit Schmelzpunkten bei unterschiedlichen Temperaturen sowie die Variation des Schmelzpunkts von Latentwärmespeichermaterialien durch die Zugabe von Zusatzstoffen ist in M. Farid et al., in Energy Conversion and Management 45, 2004, Seiten 1597 bis 1615, EP 0255928 A1 , US 4,637,888 und US 2012/0048768 A1 beschrieben. Mögliche Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische eingesetzt. Examples of latent heat storage materials with melting points at different temperatures and the variation of the melting point of latent heat storage materials by the addition of additives is described in M. Farid et al., Energy Conversion and Management 45, 2004, pages 1597 to 1615, EP 0255928 A1, US 4,637,888 and US 2012/0048768 A1. Possible latent heat storage materials are aliphatic hydrocarbons, preferably those enumerated by way of example above. In particular, aliphatic hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are used.
Bevorzugt werden als erstes Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls als zweites Latentwärmespeichermaterial C eutektische Lösungen, organische Lösungen und hydratisierte Salze eingesetzt. Ebenso können Clathrate eingesetzt werden. Bevorzugte eutektische Lösungen weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von -46°C bis 0°C, organische Lösungen im Bereich von +1 °C bis 167°C und hydratisierte Salze im Bereich von 7°C bis 1 17°C auf. Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen PlusICE® bei PCM Phase Change Material Products Limited. Bevorzugte Klassen der Latentwärmespeichermaterialien sind hier: Organic, Eutectic Solutions, High Tem- perature, Hydrated Salts, Organic Solutions und Solid Solid PCM. Materialien der Organic weisen einen Phasenübergang in einem Bereich von -100°C bis -20°C, Eutectic Solutions von - 46°C bis 0°C, High Temperature von +90°C bis +885°C, Hydrated Salts von +7°C bis +1 17°C, Organic Solutions von +1 °C bis +167°C und Solid Solid PCM von +25°C bis +180°C auf. Eutectic solutions, organic solutions and hydrated salts are preferably used as the first latent heat storage material A and optionally as the second latent heat storage material. Likewise, clathrates can be used. Preferred eutectic solutions have a melting point in the range of -46 ° C to 0 ° C, organic solutions in the range of +1 ° C to 167 ° C, and hydrated salts in the range of 7 ° C to 17 ° C. Preferred latent heat storage materials are, for example, commercially available under the trade name PlusICE® from PCM Phase Change Material Products Limited. Preferred classes of latent heat storage materials are: Organic, Eutectic Solutions, High Temperature, Hydrated Salts, Organic Solutions and Solid Solid PCM. Organic materials have a phase transition in the range of -100 ° C to -20 ° C, Eutectic Solutions of -46 ° C to 0 ° C, high temperature of + 90 ° C to + 885 ° C, hydrated salts of +7 ° C to +1 17 ° C, Organic Solutions from +1 ° C to + 167 ° C and Solid Solid PCM from + 25 ° C to + 180 ° C.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über Beispiele von kommerziell bei PCM Phase Change Material Products Limited erhältlichen PlusICE® Latentwärmespeichermaterialien, die bevorzugt als erstes Latentwärmespeichermatieral A eingesetzt werden. Table 1 below gives an overview of examples of PlusICE® latent heat storage materials commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which are preferably used as the first latent heat storage material A.
Tabelle 1 Table 1
ProduktSchmelz- Dichte Latentwärmespezifische Wärthermische Temperaturnummer Punkt kapazität mekapaziLeitfähigkeit beständigtät keit  Product Melt Density Latent Heat Specific Thermal Temperature Number Point Capacity Mec Capacity Conductivity
[°C] [kg/m3] [kJ/kg] [kJ/kg«K] [W/nrK] [°C] [° C] [kg / m 3 ] [kJ / kg] [kJ / kg « K] [W / nrK] [° C]
Hydrated Salts  Hydrated salts
S89 89 1.550 151 2,48 0,670 120  S89 89 1,550 151 2,48 0,670 120
S83 83 1.600 141 2,31 0,620 120  S83 83 1,600 141 2,31 0,620 120
S72 72 1.666 127 2, 13 0,580 120  S72 72 1,666 127 2, 13 0.580 120
S70 70 1.680 1 10 2, 10 0,570 120  S70 70 1,680 1 10 2, 10 0.570 120
S58 58 1.505 145 2,55 0,690 120  S58 58 1,505 145 2.55 0.690 120
S50 50 1.601 100 1 ,59 0,430 120  S50 50 1.601 100 1, 59 0.430 120
Organic  Organic
A95 95 900 205 2,2 0,220 300  A95 95 900 205 2.2 0.220 300
A82 82 850 155 2,21 0,220 300  A82 82 850 155 2.21 0.220 300
A70 70 890 173 2,2 0,230 300  A70 70 890 173 2.2 0.230 300
A62 62 910 145 2,2 0,220 300  A62 62 910 145 2.2 0.220 300
A60H 60 800 212 2, 15 0, 180 400  A60H 60 800 212 2, 15 0, 180 400
A60 60 910 145 2,22 0,220 300  A60 60 910 145 2.22 0.220 300
A58H 58 820 243 2,85 0, 180 300 A58 58 910 132 2,22 0,220 300 A58H 58 820 243 2.85 0, 180 300 A58 58 910 132 2.22 0.220 300
A55 55 905 135 2,22 0,220 300  A55 55 905 135 2.22 0.220 300
A53H 53 810 166 2,02 0, 180 300  A53H 53 810 166 2.02 0, 180 300
A53 53 910 130 2,22 0,220 300  A53 53 910 130 2.22 0.220 300
A52 52 810 222 2, 15 0, 180 300  A52 52 810 222 2, 15 0, 180 300
A50 50 810 218 2, 15 0, 180 300  A50 50 810 218 2, 15 0, 180 300
Solid-Solid  Solid-Solid
X55 55 1.060 1 15 1 ,62 0,360 - X55 55 1.060 1 15 1, 62 0.360 -
X70 70 1.085 125 1 ,57 0,360 -X70 70 1.085 125 1, 57 0.360 -
X80 80 1.193 140 1 ,52 0,360 -X80 80 1,193 140 1, 52 0.360 -
X90 90 1.200 135 1 ,51 0,360 -X90 90 1.200 135 1, 51 0.360 -
X95 95 1.215 140 1 ,51 0,360 - X95 95 1.215 140 1, 51 0.360 -
Die folgende Tabelle 2 gibt eine Übersicht über Beispiele von kommerziell bei PCM Phase Change Material Products Limited erhältlichen PlusICE® Latentwärmespeichermaterialien, die bevorzugt als zweites Latentwärmespeichermatieral C eingesetzt werden. Table 2 below gives an overview of examples of PlusICE® latent heat storage materials commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which are preferably used as the second latent heat storage material C.
Tabelle 2 Table 2
ProduktSchmelzDichte Latentwärmespezifische Wärthermische Temperaturnummer punkt kapazität mekapaLeitfähigkeit beständigzität keit  Product Melt Density Latent Heat Specific Thermal Temperature Number point capacity mekapa conductivity resistance
[°C] [kg/m3] [kJ/kg] [kJ/kg«K] [W/nrK] [°C][° C] [kg / m 3 ] [kJ / kg] [kJ / kg « K] [W / nrK] [° C]
Hydrated Salts Hydrated salts
S34 34 2.100 1 15 2, 10 0,520 70  S34 34 2,100 1 15 2, 10 0.520 70
S32 32 1.460 200 1 ,91 0,510 60  S32 32 1.460 200 1, 91 0.510 60
S30 30 1.304 190 1 ,90 0,480 60  S30 30 1.304 190 1, 90 0.480 60
S27 27 1.530 183 2,20 0,540 60  S27 27 1,530 183 2,20 0,540 60
S25 25 1.530 180 2,20 0,540 60  S25 25 1.530 180 2.20 0.540 60
S23 23 1.530 175 2,20 0,540 60  S23 23 1,530 175 2,20 0,540 60
S21 22 1.530 170 2,20 0,540 60  S21 22 1,530 170 2,20 0,540 60
S19 19 1.520 160 1 ,90 0,430 60  S19 19 1,520 160 1, 90 0.430 60
S17 17 1.525 160 1 ,90 0,430 60  S17 17 1,525 160 1, 90 0,430 60
S15 15 1.510 160 1 ,90 0,430 60  S15 15 1,510 160 1, 90 0.430 60
S13 13 1.515 160 1 ,90 0,430 60  S13 13 1,515 160 1, 90 0.430 60
S10 10 1.470 155 1 ,90 0,430 60  S10 10 1.470 155 1, 90 0.430 60
S8 8 1.475 150 1 ,90 0,440 60  S8 8 1.475 150 1, 90 0.440 60
S7 7 1.700 150 1 ,85 0,400 60  S7 7 1,700 150 1, 85 0.400 60
Organic  Organic
A40 40 810 230 2,43 0, 180 300  A40 40 810 230 2.43 0, 180 300
A39 39 900 105 2,22 0,220 280  A39 39 900 105 2.22 0.220 280
A37 37 810 235 2,85 0, 180 300  A37 37 810 235 2.85 0, 180 300
A36 36 790 217 2,37 0, 180 300  A36 36 790 217 2.37 0, 180 300
A32 32 845 130 2,20 0,210 300  A32 32 845 130 2,20 0,210,300
A29 29 810 226 2, 15 0, 180 300  A29 29 810 226 2, 15 0, 180 300
A28 28 789 155 2,22 0,210 280  A28 28 789 155 2.22 0.210 280
A26 26 790 150 2,22 0,210 280  A26 26 790 150 2.22 0.210 280
A25H 25 810 226 2, 15 0, 180 400  A25H 25 810 226 2, 15 0, 180 400
A25 25 785 150 2,26 0, 180 280  A25 25 785 150 2.26 0, 180 280
A24 24 790 145 2,22 0, 180 280  A24 24 790 145 2.22 0, 180 280
A23 23 785 145 2,22 0, 180 280 A22H 22 820 216 2,85 0, 180 400 A23 23 785 145 2.22 0, 180 280 A22H 22 820 216 2,85 0, 180 400
A22 22 785 145 2,22 0, 180 250  A22 22 785 145 2.22 0, 180 250
A17 17 785 150 2,22 0, 180 250  A17 17 785 150 2.22 0, 180 250
A16 16 760 213 2,37 0, 180 250  A16 16 760 213 2.37 0, 180 250
A15 15 790 130 2,26 0, 180 250  A15 15 790 130 2.26 0, 180 250
A9 9 775 140 2, 16 0,210 220  A9 9 775 140 2, 16 0.210 220
A8 8 773 150 2, 16 0,210 220  A8 8 773 150 2, 16 0.210 220
A6 6 770 150 2, 17 0,210 220  A6 6 770 150 2, 17 0.210 220
A4 4 766 200 2, 18 0,210 220  A4 4 766 200 2, 18 0.210 220
A3 3 765 200 2,20 0,210 200  A3 3 765 200 2,20 0,210 200
A2 2 765 200 2,20 0,210 200  A2 2 765 200 2,20 0,210 200
Eutectic  Eutectic
EO 0 1.000 332 4, 186 0,580 - EO 0 1.000 332 4, 186 0.580 -
E-2 -2,0 1.070 306 3,80 0,580 -E-2 -2.0 1.070 306 3.80 0.580 -
E-3 -3,7 1.060 312 3,84 0,600 -E-3 -3.7 1,060 312 3,84 0,600 -
E-6 -6,0 1.1 10 275 3,83 0,560 -E-6 -6.0 1.1 10 275 3.83 0.560 -
E-10 -10,0 1 , 140 286 3,33 0,560 -E-10 -10.0 1, 140 286 3.33 0.560 -
Solid-Solid Solid-Solid
X25 25 1.055 1 10 1 ,63 0,360 - X25 25 1.055 1 10 1, 63 0.360 -
X30 30 1.050 105 1 ,65 0,360 -X30 30 1,050 105 1, 65 0,360 -
X40 40 1.046 125 1 ,67 0,360 - X40 40 1.046 125 1, 67 0.360 -
Von den hier genannten PluslCE®-Produkten enthält beispielsweise das Latentwärmespeichermaterial S7: Kalziumbromid, Kalziumchlorid und Ammoniumnitrat, S8 und S10: Natriumsulfat, Ammoniumchlorid und Sepiolith und S58, S70 und S72: Magnesiumnitrathexahydrat. Of the PluslCE® products mentioned here, for example, the latent heat storage material S7 contains: calcium bromide, calcium chloride and ammonium nitrate, S8 and S10: sodium sulfate, ammonium chloride and sepiolite and S58, S70 and S72: magnesium nitrate hexahydrate.
Bevorzugt bestehen das erste Latentwärmespeichermaterial A und/oder das zweite Latentwärmespeichermaterial C aus einer mikroverkapselten Latentwärmespeicherkomponente. Bei mik- roverkapselten Latentwärmespeichermaterialien bilden die Latentwärmespeicherkomponente und die Mikroverkapselung zusammen das Latentwärmespeichermaterial. The first latent heat storage material A and / or the second latent heat storage material C preferably consist of a microencapsulated latent heat storage component. In the case of microencapsulated latent heat storage materials, the latent heat storage component and the microencapsulation together form the latent heat storage material.
Die mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien sind vorzugsweise Teilchen mit einem Kapselkern bestehend überwiegend zu mehr als 50 Gew.-% aus der Latentwärmespeicherkomponente und einem Polymer als Kapselwand. Der Kapselkern ist abhängig von der Temperatur fest oder flüssig. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt typischerweise 0,5 bis 100 μηη, bevorzugt 1 bis 80 μηη insbesondere 1 bis 50 μηη. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im Allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7. The microencapsulated latent heat storage materials are preferably particles with a capsule core consisting predominantly of more than 50 wt .-% of the latent heat storage component and a polymer as a capsule wall. The capsule core is solid or liquid depending on the temperature. The average particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is typically 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 80 μm, in particular 1 to 50 μm. The weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5. Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
In den bevorzugten Latentwärmespeichermikrokapseln sind die Kapselwand-bildenden Polymere vorzugsweise aus 30 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere i l, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-% sonstige Monomere I II einpolymerisiert enthalten. In the preferred latent heat storage microcapsules, the capsule wall-forming polymers are preferably composed of 30 to 100 wt .-%, more preferably 30 to 95 wt .-% of one or more Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I. In addition, the polymers may contain up to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, of a bi- or polyfunctional monomer as monomers il which is insoluble or sparingly soluble in water, incorporated in copolymerized form. In addition, the polymers can up to 90 wt .-%, preferably up to 50 wt .-%, in particular up to 30 wt .-% of other monomers I II in copolymerized form.
Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylsäure zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt. Geeignete Monomere I I sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens zwei nicht- konjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvi- nylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken. Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Iso-propyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Further, methacrylic acid is mentioned. Generally, the methacrylates are preferred. Suitable monomers I I are bi- or polyfunctional monomers which are insoluble or sparingly soluble in water but have good to limited solubility in the lipophilic substance. Low solubility is to be understood as meaning a solubility of less than 60 g / l at 20 ° C. By bi- or polyfunctional monomers is meant compounds which have at least two non-conjugated ethylenic double bonds. Primarily divinyl and Polyvi- nylmonomere come into consideration, which cause crosslinking of the capsule wall during the polymerization.
Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate. Preferred divinyl monomers are ethanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Particular preference is given to propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate or the corresponding methacrylates.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaeryth- rittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat. Preferred polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraacrylate.
Als Monomere I I I kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere l i la wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin. Suitable monomers I I are other monomers, preference is given to monomers I 1a, such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyridine.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere l llb, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethac- rylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen. Particularly preferred are the water-soluble monomers IIb, e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. In addition, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate may be mentioned in particular.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Wand-bildenden Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure, 10 bis 70 Gew.-% eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure, be- vorzugt Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Cyclohexylmethac- rylat, und 0 bis 40 Gew.-% weitere ethylenisch ungesättigter Monomeren gebildet. Diese weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere können die für diese Ausführungsform bisher nicht erwähnten Monomere I, I I oder II I sein. Da sie in der Regel keinen wesentlichen Einfluss auf die gebildeten Mikrokapseln dieser Ausführungsform haben, ist ihr Anteil bevorzugt < 20 Gew.-% insbesondere <10 Gew.-%. Derartige Mikrokapseln sowie ihre Herstellung werden in der EP-A- 1 251 954 beschrieben. Besonders bevorzugt enthält die Mikroverkapselung (Kapselwand) ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Methylmethacrylat (MMA), beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA). According to a further preferred embodiment, the wall-forming polymers of 30 to 90 wt .-% methacrylic acid, 10 to 70 wt .-% of an alkyl ester of (meth) acrylic acid, preferably methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate , and 0 to 40 wt .-% further ethylenically unsaturated monomers formed. These further ethylenically unsaturated monomers may be the monomers I, II or II I hitherto not mentioned for this embodiment. As they usually have no significant impact on the formed microcapsules of this embodiment, their proportion is preferably <20 wt .-%, in particular <10 wt .-%. Such microcapsules and their preparation are described in EP-A-1 251 954. The microencapsulation (capsule wall) particularly preferably contains a homopolymer or copolymer based on methyl methacrylate (MMA), for example polymethyl methacrylate (PMMA).
Die oben genannten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen. The above-mentioned microcapsules can be prepared by a so-called in situ polymerization.
Die bevorzugten Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der EP-A 457 154, DE-A 10 139 171 , DE-A 102 30 581 und EP-A 1 321 182 bekannt. So stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt. The preferred microcapsules and their preparation are known from EP-A 457 154, DE-A 10 139 171, DE-A 102 30 581 and EP-A 1 321 182. Thus, the microcapsules are prepared by preparing from the monomers, a radical initiator, a protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated a stable oil-in-water emulsion in which they are present as a disperse phase. Subsequently, the polymerization of the monomers is initiated by heating and controlled by further increase in temperature, wherein the resulting polymers form the capsule wall, which encloses the lipophilic substance.
Die Herstellung von mikroverkapselten Latenwärmespeichermaterialien ist außerdem in der WO 2008/122543 A1 und WO 2008/122542 A2 beschrieben. The production of microencapsulated latent heat storage materials is also described in WO 2008/122543 A1 and WO 2008/122542 A2.
Das erste Latentwärmespeichermaterial A und/oder das zweite Latentwärmespeichermaterial C können Latentwärmespeicher als Pulver oder als Formkörper, beispielsweise als Granulat enthalten. Hierbei sind grundsätzlich alle im Stand der Technik bekannten Formen, wie beispiels- weise kugel-, Scheiben-, Stäbchen-, ring- oder sternchenförmige Körper denkbar. The first latent heat storage material A and / or the second latent heat storage material C may contain latent heat storage as a powder or as a shaped body, for example as granules. In principle, all forms known in the prior art, such as, for example, spherical, disc, rod, ring or star-shaped bodies are conceivable.
Die Abmessungen der Formkörper der Latentwärmespeicher liegen vorzugsweise im Bereich von 200 mm bis 5 cm, mehr bevorzugt im Bereich von 500 mm bis 2 cm und insbesondere im Bereich von 1 mm bis 1 cm. Demzufolge weist ein entsprechender Formkörper eine Ausdeh- nung in mindestens eine Dimension des Raumes auf, die im Bereich von 0,2 mm bis 5 cm liegt. The dimensions of the shaped bodies of the latent heat accumulators are preferably in the range of 200 mm to 5 cm, more preferably in the range of 500 mm to 2 cm and in particular in the range of 1 mm to 1 cm. Accordingly, a corresponding shaped body has an extent in at least one dimension of the space, which is in the range of 0.2 mm to 5 cm.
Diese Formkörperteilchen der Latentwärmespeicher können dabei eine amorphe, kugelartige bis hin zu einer stäbchenförmigen Gestalt haben, abhängig von der jeweiligen Herstellungsmethode. In Fällen von kugelartigen Gebilden beträgt der mittlere Durchmesser vorzugsweise 200 mm bis 2 cm, weiter bevorzugt 500 mm bis 1 cm. Stäbchenartige Formen haben in ihrer längsten Ausdehnung einen Wert von höchstens 5 cm, in der Regel im Bereich von 1 mm bis 2 cm. Die kürzeste Ausdehnung hat meist einen Wert von mindestens 200 mm, in der Regel von 500 μηη bis 10 mm, bevorzugt 500 mm bis 5 mm. Bei den stäbchenartigen Teilchen wird das Verhältnis von Länge zu Durchmesser üblicherweise den Wert von 10 : 1 , vorzugsweise den Wert 5 : 1 nicht überschreiten. Bevorzugt sind 90 Gew.-% der Teilchen > 500 μηη, vorzugsweise >700 μηη insbesondere >1 mm, bestimmt durch Siebtechnik. Die Teilchen sind in einer Ausführungsform asymmetrische Aggregate aus Pulverpartikeln, die die Form einer Kugel, eines Stäbchen, eines Zylinders nur ungefähr aufweisen und deren Oberfläche oftmals uneben und zackig ist. Solche Teilchen werden oftmals auch als Granulat oder Agglomerat bezeichnet. Eine andere Form der Agglomerate sind Presslinge so genannte Pel- lets oder Tabletten, wie sie von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. These shaped particles of the latent heat storage can have an amorphous, spherical-like up to a rod-shaped shape, depending on the particular production method. In cases of spherical shapes, the average diameter is preferably 200 mm to 2 cm, more preferably 500 mm to 1 cm. Rod-like shapes have a maximum length of 5 cm in their longest extent, usually in the range of 1 mm to 2 cm. The shortest extent usually has a value of at least 200 mm, usually from 500 μηη to 10 mm, preferably 500 mm to 5 mm. For the rod-like particles, the length to diameter ratio will usually not exceed the value of 10: 1, preferably 5: 1. Preference is given to 90% by weight of the particles> 500 μm, preferably> 700 μm, in particular> 1 mm, determined by screening technology. In one embodiment, the particles are asymmetric aggregates of powder particles having only approximately the shape of a sphere, a rod, a cylinder and the surface of which is often uneven and jagged. Such particles are often referred to as granules or agglomerate. Another form of agglomerates are pellets, so-called pellets or tablets, as known from the manufacture of pharmaceuticals.
Die Teilchen können, wie oben bereits ausgeführt wurde, beliebige geometrische Formen annehmen. Geometrische Grundkörper können beispielsweise Kugeln, Zylinder, Würfel, Quader, Prismen, Pyramiden, Kegel, abgestumpfte Kegel und abgestumpfte Pyramiden sein. Ferner sind Sternstränge, Kreuzstränge, Rippstränge und Trilobe geeignet. Dabei können die geometrischen Körper sowohl hohl wie auch ausgefüllt sein. Hohlräume, wie eingearbeitete Röhren, vergrößern die Oberfläche des geometrischen Körpers bei gleichzeitiger Verringerung seines Volumens. The particles can, as stated above, assume any geometric shapes. For example, geometric primitives can be spheres, cylinders, cubes, cuboids, prisms, pyramids, cones, truncated cones, and truncated pyramids. Star strands, cross strands, rib strands and trilobes are also suitable. The geometric bodies can be hollow as well as filled. Cavities, such as incorporated tubes, increase the surface area of the geometric body while reducing its volume.
Sonstige Zusatzstoffe in dem ersten Latenwärmespeichermaterial A und/oder in dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C können sein: Bindemittel, insbesondere polymere Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrophilierungsmittel und bevorzugt Graphit insbesondere expandiertes Graphit. Bevorzugt enthalten das erste Latenwärmespeichermaterial A und/oder das zweite Latentwärmespeichermaterial C jeweils 2 - 20 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Latentwärmespeichermaterials. Die Herstellung von expandiertem Graphit sowie Produkten aus expandiertem Graphit ist bekannt aus der US-A 3 404 061. Other additives in the first latent heat storage material A and / or in the second latent heat storage material C may be: binders, in particular polymeric binders, dyes, pigments, antistatic agents, hydrophilizing agents and preferably graphite, in particular expanded graphite. Preferably, the first latent heat storage material A and / or the second latent heat storage material C each contain 2 to 20% by weight of graphite, based on the total weight of the respective latent heat storage material. The production of expanded graphite and expanded graphite products is known from US-A 3 404 061.
Die Mikrokapseln haben die Latentwärmespeicherkomponente bevorzugt dicht eingeschlossen, so dass keine Emissionen an die Umgebung nachweisbar sind. Die Mikrokapseln sind als Schüttung einsetzbar. Sie zeigen im Allgemeinen eine gute Härte und sind abriebfest. Aufgrund der günstigen Verhältnisse von Oberfläche zu Zwischenräumen der Teilchen untereinander ist eine große Wärmeübertragung möglich, die durch eine gute Durchströmbarkeit abgeführt werden kann. Bezogen auf ihr Volumen zeigen die Mikrokapseln im Allgemeinen eine hohe Speicherkapazität und weisen damit einen hohen Wirkungsgrad auf. Damit haben sie einen geringen Platzbedarf wie auch ein niedriges Speichergewicht. The microcapsules preferably have the latent heat storage component sealed so that no emissions to the environment are detectable. The microcapsules can be used as a bed. They generally show good hardness and are abrasion resistant. Due to the favorable ratios of surface to interstices of the particles with each other, a large heat transfer is possible, which can be dissipated by a good flow through. Based on their volume, the microcapsules generally show a high storage capacity and thus have a high efficiency. So they have a small footprint as well as a low memory weight.
Der Gasdruckbehälter umfasst bevorzugt einen geschlossenen Behälter. Wenn das Gas aus dem Gasdruckbehälter entnommen wird oder diesem zugeführt wird, ist ein schneller und gleichmäßiger Gasfluss sicherzustellen. Der Gasdruckbehälter ist bevorzugt mit mindestens einer Zuführvorrichtung ausgestattet, die mindestens einen Durchlass durch die Behälterwand umfasst und durch die das Gas strömen kann. Die Zuführvorrichtung kann sowohl einen Einlass wie auch einen Auslass umfassen, wobei der Einlass und der Auslass jeweils bevorzugt durch eine Schließvorrichtung unabhängig voneinander geöffnet und geschlossen werden können. Darüber hinaus kann die Zuführvorrichtung Drosselventile oder Kontrollventile umfassen. Diese Ventile können sich im Inneren oder außerhalb des Gasdruckbehälters befinden. The gas pressure container preferably comprises a closed container. When the gas is removed from or supplied to the gas pressure vessel, a fast and even gas flow must be ensured. The gas pressure container is preferably equipped with at least one supply device, which comprises at least one passage through the container wall and through which the gas can flow. The supply device can comprise both an inlet and an outlet, wherein the inlet and the outlet can each preferably be opened and closed independently of one another by a closing device. In addition, the delivery device may include throttle valves or check valves. These valves can be inside or outside the gas pressure vessel.
Der Gasdruckbehälter weist bevorzugt einen Auslass und/oder einen Einlass auf. Besonders bevorzugt weist der Gasdruckbehälter einen Einlass und einen Auslass auf. Bevorzugt sind der Einlass und der Auslass auf derselben Seite des Gasdruckbehälters angeordnet. Der Einlass und der Auslass können mithilfe eines Adapters in einem Bauteil kombiniert werden, so dass nur eine Öffnung in der Behälterwand notwendig ist. Die räumliche Nähe zwischen dem Einlass und dem Auslass ist insbesondere vorteilhaft um ein Befüllungsverfahren anzuwenden, wobei ein Durchfluss durch den Gasdruckbehälter während des Befüllungsverfahrens und gegebenenfalls auch während der Entleerung vorliegt. Ein solches Verfahren ist in der WO 2014/057416 beschrieben. Bei der Durchströmung des Inneren des Gasdruckbehälters während der Befüllung wird ein Gasstrom durch den Auslass des Gasdruckbehälters geführt, der einen Massenstrom von mehr als 0 kg/h, bevorzugt mehr 50 kg/h und besonders bevorzugt mehr als 100 kg/h aufweist. Verfahren zur Gasspeicherung im Allgemeinen sind beispielsweise beschrieben in WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 und DE-A 10 2005 012 087. The gas pressure vessel preferably has an outlet and / or an inlet. Particularly preferably, the gas pressure vessel has an inlet and an outlet. Preferred are the Inlet and the outlet arranged on the same side of the gas pressure vessel. The inlet and the outlet can be combined using an adapter in one component, so that only one opening in the container wall is necessary. The spatial proximity between the inlet and the outlet is particularly advantageous in order to use a filling method, whereby a flow through the gas pressure container is present during the filling process and optionally also during the emptying. Such a method is described in WO 2014/057416. When flowing through the interior of the gas pressure vessel during filling, a gas stream is passed through the outlet of the gas pressure vessel, which has a mass flow of more than 0 kg / h, preferably more 50 kg / h and more preferably more than 100 kg / h. Methods for gas storage in general are described, for example, in WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 and DE-A 10 2005 012 087.
Weiterhin weist die Behälterwand bevorzugt mindestens eine wiederverschließbare Öffnung auf, durch die das erste Latentwärmespeichermaterial A, der poröse Feststoff B und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C in den Gasdruckbehälter eingebracht werden können. Furthermore, the container wall preferably has at least one resealable opening through which the first latent heat storage material A, the porous solid B and optionally the second latent heat storage material C can be introduced into the gas pressure vessel.
Bevorzugt ist der Gasdruckbehälter geeignet für eine Lagerung von Gas bei einem Druck von 1 bar bis 500 bar, mehr bevorzugt bei einem Druck von 1 bar bis 400 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 1 bar bis 250 bar. In anderen Ausführungsformen kann auch ein Druck von 1 bis 100 bar bevorzugt sein. Preferably, the gas pressure vessel is suitable for storage of gas at a pressure of 1 bar to 500 bar, more preferably at a pressure of 1 bar to 400 bar, more preferably at a pressure of 1 bar to 250 bar. In other embodiments, a pressure of 1 to 100 bar may also be preferred.
In Abhängigkeit von verfügbarem Platz und dem maximalen Speicherdruck kann der Gasdruck- behälter unterschiedliche Querschnittsformen aufweisen, beispielsweise eine runde, eine elliptische oder eine rechteckige Form. Unregelmäßige Querschnittsformen sind auch möglich, beispielsweise dann, wenn der Gasdruckbehälter Freiräumen im Fahrzeug angepasst wird. Weiterhin ist es möglich, das gesamte Innenvolumen des Gasdruckbehälters auf mehr als einen Behälter aufzuteilen. Für einen Speicherdruck von mehr als 100 bar sind runde und ellipsoide Querschnittsflächen bevorzugt. Depending on available space and the maximum storage pressure, the gas pressure container may have different cross-sectional shapes, for example a round, an elliptical or a rectangular shape. Irregular cross-sectional shapes are also possible, for example, when the gas pressure container free spaces in the vehicle is adjusted. Furthermore, it is possible to divide the entire inner volume of the gas pressure vessel to more than one container. For a storage pressure of more than 100 bar round and ellipsoidal cross-sectional areas are preferred.
Die Größe des Gasdruckbehälters variiert je nach Anwendung. Der Durchmesser des Gasdruckbehälters beträgt typischerweise ca. 50 cm für die Anwendung in Lkws und ca. 20 cm für die Anwendung in Pkws. In Pkws beträgt das gesamte Innenvolumen des Gasdruckbehälters bevorzugt 20 L bis 40 L, für die Anwendung in Lkws bevorzugt 500 L bis 3000 L. Bei diesen Volumenangaben handelt es sich um das Leervolumen des Gasdruckbehälters. Dieses wird um das Volumen des ersten Latentwärmespeichermaterials A und gegebenenfalls des zweiten Latentwärmespeichermaterials C und des porösen Feststoffs B vermindert. Zur Herstellung des, insbesondere zylinderförmigen, Gasdruckbehälters wird bevorzugt zunächst ein Hohlzylinder hergestellt, in dem der poröse Feststoff B und das erste Latentwärmespeichermaterial A und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C angeordnet werden und der dann mit zwei Kappen an den gegenüberliegenden Seiten verschlossen wird. Das Gas ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdgas, Schiefergas, Stadtgas, Methan, Ethan, Wasserstoff, Propan, Propen, Ethylen, Kunststoffdioxid und Mischungen daraus. Im Allgemeinen kann der Gasdruckbehälter aber jedes Gas enthalten, das auf oder in dem Feststoff B sorbiert. In dem Gasdruckbehälter liegt das Gas üblicherweise gasförmig und/oder in sorbiertem Zustand vor. Aufgrund des erhöhten Druckes können auch kleine Mengen Flüssigkeit im Gasdruckbehälter vorhanden sein. Besonders bevorzugt enthält das Gas zu mindestens 70 Vol.-% Methan und/oder Wasserstoff. The size of the gas pressure vessel varies depending on the application. The diameter of the gas pressure vessel is typically about 50 cm for use in trucks and about 20 cm for use in cars. In passenger cars, the total internal volume of the gas pressure vessel is preferably 20 L to 40 L, for use in trucks preferably 500 L to 3000 L. These volumes are the void volume of the gas pressure vessel. This is reduced by the volume of the first latent heat storage material A and optionally of the second latent heat storage material C and the porous solid B. For the production of, in particular cylindrical, gas pressure vessel, a hollow cylinder is preferably first prepared in which the porous solid B and the first latent heat storage material A and optionally the second latent heat storage material C are arranged and is then closed with two caps on the opposite sides. The gas is preferably selected from the group consisting of natural gas, shale gas, city gas, methane, ethane, hydrogen, propane, propene, ethylene, plastic dioxide and mixtures thereof. In general, however, the gas pressure vessel may contain any gas which sorbs on or in the solid B. In the gas pressure vessel, the gas is usually present in gaseous and / or sorbed state. Due to the increased pressure and small amounts of liquid may be present in the gas pressure vessel. Particularly preferably, the gas contains at least 70% by volume of methane and / or hydrogen.
Der Gasdruckbehälter kann in verschiedenen Fahrzeugen eingebaut sein. Bevorzugt stellt das Gas einen Treibstoff für das Fahrzeug dar. Der Begriff Fahrzeug umfasst insbesondere Pkws, Lkws, Schiffe, Flugzeuge, Motorräder und Dreiräder. The gas pressure vessel can be installed in various vehicles. Preferably, the gas represents a fuel for the vehicle. The term vehicle includes in particular cars, trucks, ships, aircraft, motorcycles and tricycles.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Exemplary embodiments of the invention are illustrated in the drawings and explained in more detail in the following description.
Es zeigen: Figur 1 einen erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter, FIG. 1 shows a gas pressure vessel according to the invention,
Figur 2 einen erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter mit Doppelmantel, FIG. 2 shows a gas pressure container with double jacket according to the invention,
Figur 3 einen radialen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters und Figure 3 is a radial cross section of a gas pressure vessel according to the invention and
Figur 4 einen radialen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters mit Doppelmantel. Figure 4 shows a radial cross section of a gas pressure vessel according to the invention with double jacket.
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter 1 , der gedanklich in ein oberes Seg- ment 7 und ein unteres Segment 9 unterteilt ist. Eine physische Abgrenzung des oberen Segments 7 und/oder des unteren Segments 9 liegt hier nicht vor. In diesem Ausführungsbeispiel nehmen das obere Segment 7 und das untere Segment 9 jeweils 50 Vol.-% des Gesamtvolumens eines Innenraums 8 des Gasdruckbehälters 1 ein. Der Gasdruckbehälter 1 hat eine zylindrische Form und weist eine Zuführvorrichtung 10 auf. FIG. 1 shows a gas pressure vessel 1 according to the invention, which is conceptually subdivided into an upper segment 7 and a lower segment 9. A physical delineation of the upper segment 7 and / or the lower segment 9 is not present here. In this embodiment, the upper segment 7 and the lower segment 9 each occupy 50% by volume of the total volume of an inner space 8 of the gas pressure vessel 1. The gas pressure vessel 1 has a cylindrical shape and has a feeding device 10.
Der Gasdruckbehälter 1 enthält ein erstes Latentwärmespeichermaterial A 3, einen porösen Feststoff B 5 und ein zweites Latentwärmespeichermaterial C 13. Das erste Latentwärmespeichermaterial A 3 ist ausschließlich in dem oberen Segment 7 des Gasdruckbehälters 1 angeordnet. Weiterhin ist das erste Latentwärmespeichermaterial A 3 oberhalb des porösen Fest- Stoffs B 5 angeordnet. Das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 ist ausschließlich in dem unteren Segment 9 des Gasdruckbehälters 1 angeordnet. Weiterhin ist das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 unterhalb des porösen Feststoffs B 5 angeordnet. Das erste Latentwärmespeichermaterial A 3, das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 und der poröse Feststoff B 5 sind als schraffierte beziehungsweise karierte Flächen dargestellt. Der poröse Feststoff B 5 liegt in Form von Formkörpern vor. Das erste Latentwärmespeichermaterial A 3 und das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 liegen in mikroverkapselter Form vor. The gas pressure vessel 1 contains a first latent heat storage material A 3, a porous solid B 5 and a second latent heat storage material C 13. The first latent heat storage material A 3 is arranged exclusively in the upper segment 7 of the gas pressure vessel 1. Furthermore, the first latent heat storage material A 3 is arranged above the porous solid B 5. The second latent heat storage material C 13 is arranged exclusively in the lower segment 9 of the gas pressure vessel 1. Furthermore, the second latent heat storage material C 13 is arranged below the porous solid B 5. The first latent heat storage material A 3, the second latent heat storage material C 13 and the porous solid B 5 are shown as hatched or checkered surfaces. The porous solid B 5 is in the form of moldings. The first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 are in microencapsulated form.
Der Innenraum 8 des Gasdruckbehälters 1 ist durch eine Behälterwand 1 1 von der Umgebung getrennt. Die Schüttungen des ersten Latentwärmespeichermaterials A 3 und des zweiten Latentwärmespeichermaterials C 13 sind in direktem Kontakt zur Behälterwand 1 1 und entlang der Behälterwand 1 1 angeordnet. Entlang einer fiktiven vertikalen Geraden 14, die durch den Gas- druckbehälter 1 verläuft und auf der das erste Latentwärmespeichermaterial A 3, der poröse Feststoff B 5 und das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 vorliegen, berührt der poröse Feststoff B 5 nicht die Behälterwand 1 1. The interior 8 of the gas pressure vessel 1 is separated by a container wall 1 1 from the environment. The beds of the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 are arranged in direct contact with the container wall 1 1 and along the container wall 1 1. Along a fictitious vertical straight line 14, which runs through the gas pressure vessel 1 and on which the first latent heat storage material A 3, the porous solid B 5 and the second latent heat storage material C 13 are present, the porous solid B 5 does not touch the container wall 1 1.
Die Latentwärmespeicherkomponenten des ersten Latentwärmespeichermaterials A 3 und das zweiten Latentwärmespeichermaterials C 13 sind gegenüber dem porösen Feststoff B 5, dem Innenraum 8 des Gasdruckbehälters 1 und auch gegenüber der Behälterwand 1 1 physisch abgegrenzt. Die Abgrenzung wird hier jeweils durch die Mikroverkapselung erzielt. Alternativ oder zusätzlich können das erste Latentwärmespeichermaterial A 3 und das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 jeweils durch eine Trennwand 12 als Separator von dem porösen Feststoff B 5 getrennt werden. Die Trennwände 12 können beispielsweise aus Metall, Gewebe oder Kunststoff hergestellt sein. The latent heat storage components of the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 are physically delimited from the porous solid B 5, the interior 8 of the gas pressure vessel 1 and also with respect to the vessel wall 1 1. The demarcation is achieved here in each case by the microencapsulation. Alternatively or additionally, the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 may each be separated from the porous solid B 5 by a partition 12 as a separator. The partitions 12 may be made of metal, fabric or plastic, for example.
Figur 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter 1 mit einem Doppelmantel 15. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Behälterwand 1 1 als Doppelmantel 15 ausgestaltet. Der Gasdruckbehälter 1 hat eine zylindrische Form und weist eine Zuführvorrichtung 10 auf. Doppelmäntel sind im Allgemeinen häufig mit Wärmeaustauschermedien gefüllt. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters 1 weist der Doppelmantel zwei Hohlräume 17, 19 auf. Ein erster Hohlraum 17 ist mit dem ersten Latentwärmespeichermaterial A 3 gefüllt. Ein zweiter Hohlraum 19 ist mit dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C 13 gefüllt. Der erste Hohlraum 17 befindet sich im oberen Segment 7 des Gasdruckbehälters 1 und der zweite Hohlraum 19 befindet sich in dem unteren Segment 9 des Gasdruckbehälters 1 . Vorteil einer Anordnung des ersten Latentwärmespeichermaterials A 3 und des zweiten Latentwärmespeichermaterials C 13 im Doppelmantel 15 ist, dass der Innenraum 8 des Gasdruckbehälters 1 nicht weiter unterteilt werden muss. Diese Ausführungsform ist daher apparatebaulich weniger aufwendig. Figure 2 shows a gas pressure vessel 1 according to the invention with a double jacket 15. In this embodiment, the container wall 1 1 is designed as a double jacket 15. The gas pressure vessel 1 has a cylindrical shape and has a feeding device 10. Double jackets are generally frequently filled with heat exchange media. In this embodiment of the gas pressure vessel 1 according to the invention, the double jacket has two cavities 17, 19. A first cavity 17 is filled with the first latent heat storage material A 3. A second cavity 19 is filled with the second latent heat storage material C 13. The first cavity 17 is located in the upper segment 7 of the gas pressure vessel 1, and the second cavity 19 is located in the lower segment 9 of the gas pressure vessel 1. Advantage of an arrangement of the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13 in the double jacket 15 is that the interior 8 of the gas pressure vessel 1 need not be further subdivided. This embodiment is therefore less complicated in terms of apparatus design.
Figur 3 zeigt einen radialen Querschnitt des Gasdruckbehälters 1 , der in Figur 1 im Längsquerschnitt dargestellt ist. Der Innenraum 8 des Gasdruckbehälters 1 ist gedanklich in das obere Segment 7 und das untere Segment 9 unterteilt. Das erste Latentwärmespeichermaterial A 3, das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 und der poröse Feststoff B 5 sind vollständig räumlich voneinander getrennt und die zwei Flächen, an denen der poröse Feststoff B 5 das erste Latentwärmespeichermaterial A 3 oder das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 berührt, sind Ebenen, die horizontal ausgerichtet sind. Figur 4 zeigt einen radialen Querschnitt des Gasdruckbehälters 1 mit Doppelmantel 15, der in Figur 2 im Längsquerschnitt dargestellt ist. Es ist erkennbar, dass der Doppelmantel 15 zwei Hohlräume 17, 19 aufweist, der erste Hohlraum 17 in dem oberen Segment 7 und der zweite Hohlraum 19 in dem unteren Segment 9 angeordnet ist. Der Doppelmantel 15 ist also nur teil- weise mit dem ersten Latentwärmespeichermaterial A 3 und dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C 13 gefüllt. Das erste Latentwärmespeichermaterial A 3 ist am höchsten Punkt des Gasdruckbehälters 1 und das zweite Latentwärmespeichermaterial C 13 ist am tiefsten Punkt des Gasdruckbehälters 1 angeordnet, was auch für die andere in den Figuren 1 und 3 dargestellte Ausführungsform zutreffend ist. Das verbleibende innere Volumen des Doppelman- tels 15 kann beispielsweise mit einem Wärmetauschermedium durchströmt werden um eine Wärmeabfuhr und/oder Wärmezufuhr weiter zu unterstützen. Figure 3 shows a radial cross section of the gas pressure vessel 1, which is shown in Figure 1 in longitudinal cross-section. The interior 8 of the gas pressure vessel 1 is conceptually divided into the upper segment 7 and the lower segment 9. The first latent heat storage material A 3, the second latent heat storage material C 13 and the porous solid B 5 are completely spatially separated from one another and the two surfaces on which the porous solid B 5 contacts the first latent heat storage material A 3 or the second latent heat storage material C 13 are planes, which are aligned horizontally. FIG. 4 shows a radial cross section of the gas pressure vessel 1 with a double jacket 15, which is shown in longitudinal cross-section in FIG. It can be seen that the double jacket 15 has two cavities 17, 19, the first cavity 17 in the upper segment 7 and the second cavity 19 in the lower segment 9 is arranged. The double jacket 15 is thus only partially filled with the first latent heat storage material A 3 and the second latent heat storage material C 13. The first latent heat storage material A 3 is at the highest point of the gas pressure vessel 1 and the second latent heat storage material C 13 is located at the lowest point of the gas pressure vessel 1, which is also true for the other embodiment illustrated in FIGS. 1 and 3. The remaining inner volume of the double jacket 15 can be flowed through, for example, with a heat exchange medium in order to further support heat removal and / or heat supply.
Vergleichsbeispiel Comparative example
Ein zylindrischer Gasdruckbehälter mit einer Behälterwand, hergestellt aus Aluminium, besitzt ein inneres Volumen von 40 L. Der Gasdruckbehälter befindet sich auf einem Fahrzeug, das das im Gasdruckbehälter enthaltene Gas als Treibstoff für seinen Antrieb nutzt. Das Verhältnis der Länge des Gasdruckbehälters zu seinem Durchmesser beträgt 3. Der Gasdruckbehälter enthält einen zylinderförmigen Monolithen, der aus MOF C 300 besteht und eine Masse von 20 kg aufweist. A cylindrical gas pressure vessel with a container wall, made of aluminum, has an internal volume of 40 L. The gas pressure vessel is located on a vehicle that uses the gas contained in the gas pressure vessel as fuel for its drive. The ratio of the length of the gas pressure vessel to its diameter is 3. The gas pressure vessel contains a cylindrical monolith, which consists of MOF C 300 and has a mass of 20 kg.
Die Befüllung des Gasdruckbehälters mit Erdgas erfolgt innerhalb von 5 min, wobei der Druck im Gasdruckbehälter von 10 bar auf 250 bar erhöht wird. Vor der Befüllung beträgt die Temperatur im Gasdruckbehälter 20°C. The filling of the gas pressure vessel with natural gas takes place within 5 min, whereby the pressure in the gas pressure vessel is increased from 10 bar to 250 bar. Before filling, the temperature in the gas pressure vessel is 20 ° C.
Bei der Befüllung treten bereits bei einem Druck von 100 bar in dem Gasdruckgehälter Temperaturen von 80°C auf. Wird weiter auf 250 bar befüllt, liegt am höchsten Punkt des Gasdruckbehälters eine Temperatur von 95°C vor. Dies kann in Abhängigkeit von der Temperaturbeständigkeit des Materials der Behälterwand des Gasdrucksbehälters sicherheitstechnisch problematisch sein. Daher muss die Gaszufuhr bei einem Druck im Gasdruckbehälter von weniger als 250 bar abgebrochen werden um einen solchen Temperaturanstieg zu vermeiden und folglich kann nur eine durch den Temperaturanstieg begrenzte Menge an Gas eingefüllt werden. When filling temperatures of 80 ° C occur even at a pressure of 100 bar in the gas pressure salary. If it is further filled to 250 bar, the temperature at the highest point of the gas pressure vessel is 95 ° C. This can be problematic in terms of safety technology depending on the temperature resistance of the material of the container wall of the gas pressure vessel. Therefore, the gas supply must be stopped at a pressure in the gas pressure vessel of less than 250 bar in order to avoid such a temperature increase and consequently only a limited by the temperature rise amount of gas can be filled.
Nach der Befüllung kühlt der Gasdruckbehälter zunächst auf Umgebungstemperatur, die weni- ger als 30°C beträgt, ab. Während der anschließenden Fahrt, also bei Entnahme des Gases aus dem Gasdruckbehälter, nimmt die Temperatur in dem Gasdruckbehälter bis auf -20°C ab, was die mittlere Temperatur im unteren Drittel, bezogen auf das Volumen des Gasdruckbehälters, ist. Beispiel After filling, the gas pressure vessel initially cools to an ambient temperature of less than 30 ° C. During the subsequent drive, so when removing the gas from the gas pressure vessel, the temperature in the gas pressure vessel decreases to -20 ° C, which is the average temperature in the lower third, based on the volume of the gas pressure vessel. example
Der im Vergleichsbeispiel beschriebene Gasdruckbehälter enthält zusätzlich zu dem Monolithen, bestehend aus MOF C 300, zwei Latentwärmespeichermaterialien. Vollständig oberhalb des Monolithen werden als erstes Latentwärmespeichermaterial A 8 kg des Materials PlusICE® S72, kommerziell erhältlich bei PCM Phase Change Material Products Limited, angeordnet, das bei 72°C einen Phasenübergang aufweist. Das Material ist also in der Lage, bei 72°C Wärme zu speichern, ohne dass ein Temperaturanstieg auftritt. Vollständig unterhalb des Monolithen werden als zweites Latentwärmespeichermaterial C 8 kg des Materials PlusICE® S7, kommerziell erhältlich bei PCM Phase Change Material Products Limited, angeordnet, das bei 7°C einen Phasenübergang aufweist. Die Latentwärmespeichermaterialien werden jeweils in 3 zylinderförmigen Behältern im Gasdruckbehälter angeordnet. The gas pressure vessel described in the comparative example contains, in addition to the monolith consisting of MOF C 300, two latent heat storage materials. Completely above the monolith, the first latent heat storage material A is 8 kg of the PlusICE® material S72, commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which has a phase transition at 72 ° C. The material is thus able to store heat at 72 ° C without any increase in temperature. Completely below the monolith, the second latent heat storage material C is 8 kg of PlusICE® S7 material, commercially available from PCM Phase Change Material Products Limited, which has a phase transition at 7 ° C. The latent heat storage materials are each arranged in 3 cylindrical containers in the gas pressure vessel.
Bei der Befüllung, die wie im Vergleichsbeispiel beschrieben durchgeführt wird bis ein Druck von 250 bar erreicht wird, treten in dem Gasdruckgehälter im Vergleich zum Vergleichsbeispiel niedrigere Temperaturen von weniger als 80°C auf. Der Gasdruckbehälter kühlt nach der Befüllung zunächst auf Umgebungstemperatur, die weniger als 30°C beträgt, ab. Während der anschließenden Fahrt, also bei Entnahme des Gases aus dem Gasdruckbehälter, nimmt die Temperatur in dem Gasdruckbehälter durch Desorption und Entspannung ab. Durch Überführung des Materials PlusICE® S7 von dem flüssigen in den festen Zustand wird die Temperaturabnahme kompensiert und die Temperatur im Gasdruckbehälter nimmt weniger stark ab. Mehr Erdgas kann entnommen werden und steht mit einem notwendigen Mindestdruck von 10 bar zur Verfügung. Die Reichweite mit einer Tankfüllung kann im Vergleich zum Vergleichsbeispiel um 10 % erhöht werden. Die Erhöhung der Reichweite ergibt sich daraus, dass mit Einsatz des ersten Latentwärmespeichermaterials A bis zu einem höheren Maximaldruck von 250 bar befüllt werden kann ohne die zulässige Temperatur zu überschreiten und daraus, dass die im Gasdruckbehälter verbleibende Menge an Restgas, die benötigt wird um einen Mindestdruck von 10 bar zu gewährleisten, durch die Erwärmung mit dem zweiten Latentwärmespeichermaterial C reduziert wird. In the filling, which is carried out as described in the comparative example until a pressure of 250 bar is reached, occur in the gas pressure compared to the comparative comparison lower temperatures of less than 80 ° C. The gas pressure vessel cools after filling initially to ambient temperature, which is less than 30 ° C from. During the subsequent drive, so when removing the gas from the gas pressure vessel, the temperature in the gas pressure vessel decreases by desorption and relaxation. By transferring the material PlusICE® S7 from the liquid to the solid state, the temperature decrease is compensated and the temperature in the gas pressure vessel decreases less. More natural gas can be extracted and is available with a necessary minimum pressure of 10 bar. The range with one tank can be increased by 10% compared to the comparative example. The increase in range results from the fact that with the use of the first latent heat storage material A can be filled up to a higher maximum pressure of 250 bar without exceeding the allowable temperature and the fact that the remaining gas pressure in the container residual gas, which is required by a minimum pressure of 10 bar, is reduced by the heating with the second latent heat storage material C.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Gasdruckbehälter 1 gas pressure vessel
3 erstes Latentwärmespeichermaterial A 3 first latent heat storage material A
5 poröser Feststoff B 5 porous solid B
7 oberes Segment  7 upper segment
8 Innenraum  8 interior
9 unteres Segment  9 lower segment
10 Zuführvorrichtung  10 feeder
1 1 Behälterwand  1 1 container wall
12 Trennwand  12 partition wall
13 zweites Latentwärmespeichermaterial C 13 second latent heat storage material C
14 vertikale Gerade 14 vertical straight line
15 Doppelmantel  15 double jacket
17 erster Hohlraum  17 first cavity
19 zweiter Hohlraum  19 second cavity

Claims

Patentansprüche claims
Gasdruckbehälter (1 ), enthaltend ein Gas, ein erstes Latentwärmespeichermaterial A (3), einen porösen Feststoff B (5) und gegebenenfalls ein zweites Latentwärmespeichermaterial C (13), wobei der Gasdruckbehälter (1 ) einen Innenraum (8), umfassend zumindest zwei Segmente, ein oberes Segment (7) und ein unteres Segment (9), und eine Behälterwand (1 1 ) aufweist, das obere Segment (7) und das untere Segment (9) bezüglich ihres jeweiligen Gesamtvolumens gleich sind, der poröse Feststoff B (5) bezogen auf das Gas ein Sorptionsmaterial ist und in dem oberen Segment (7) zumindest ein größerer Teil des ersten Latentwärmespeichermaterials A (3), bezogen auf die Gesamtmasse des ersten Latentwärmespeichermaterials A (3), enthalten ist als in dem unteren Segment (9). Gas pressure vessel (1) containing a gas, a first latent heat storage material A (3), a porous solid B (5) and optionally a second latent heat storage material C (13), wherein the gas pressure vessel (1) has an interior (8) comprising at least two segments , an upper segment (7) and a lower segment (9), and a container wall (1 1), the upper segment (7) and the lower segment (9) are equal in their respective total volume, the porous solid B (5 ) based on the gas is a sorption material and in the upper segment (7) at least a major portion of the first latent heat storage material A (3), based on the total mass of the first latent heat storage material A (3) is included as in the lower segment (9) ,
Gasdruckbehälter (1 ) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, wobei das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) einen Phasenübergang bei einer Temperatur Tc aufweist, die niedriger ist als eine Temperatur TA, bei der das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) einen Phasenübergang aufweist, und in dem unteren Segment (9) zumindest ein größerer Teil des zweiten Latentwärmespeichermaterials C (13), bezogen auf die Gesamtmasse des zweiten Latentwärmespeichermaterials C (13), enthalten ist als in dem oberen Segment (7). Gas pressure vessel (1) according to claim 1, characterized in that the gas pressure vessel (1) contains the second latent heat storage material C (13), wherein the second latent heat storage material C (13) has a phase transition at a temperature Tc which is lower than a temperature TA, wherein the first latent heat storage material A (3) has a phase transition, and in the lower segment (9) at least a major part of the second latent heat storage material C (13), based on the total mass of the second latent heat storage material C (13), than in the upper segment (7).
Gasdruckbehälter (1 ) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) einen Phasenübergang bei einer Temperatur TA von 50 °C bis 100°C aufweist und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) einen Phasenübergang bei einer Temperatur Tc von -10 °C bis 40°C aufweist. Gas pressure vessel (1) according to claim 1 or 2, characterized in that the first latent heat storage material A (3) has a phase transition at a temperature TA of 50 ° C to 100 ° C and, when the gas pressure vessel (1) the second latent heat storage material C (13 ), the second latent heat storage material C (13) has a phase transition at a temperature Tc of -10 ° C to 40 ° C.
Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) eine Wärmekapazität in einem Bereich von 1 kJ/(kg*K) bis 6 kJ/(kg*K) aufweisen. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 3, characterized in that the first latent heat storage material A (3) and, if the gas pressure vessel (1) contains the second latent heat storage material C (13), the second latent heat storage material C (13) has a heat capacity in range from 1 kJ / (kg * K) to 6 kJ / (kg * K).
Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) eine Dichte in einem Bereich von 800 kg/m3 bis 4000 kg/m3 aufweist und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) eine Dichte in einem Bereich von 800 kg/m3 bis 4000 kg/m3 aufweist. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 4, characterized in that the first latent heat storage material A (3) has a density in a range of 800 kg / m 3 to 4000 kg / m 3 and, if the gas pressure vessel (1) the second latent heat storage material C (13), the second latent heat storage material C (13) has a density in a range of 800 kg / m 3 to 4000 kg / m 3 .
Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) oberhalb des porösen Feststoffs B (5) und zwischen der Behälterwand (1 1 ) und dem porösen Feststoff B (5) angeordnet ist und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) unterhalb des porösen Feststoffs B (5) und zwischen der Behälterwand (1 1 ) und dem porösen Feststoff B (5) angeordnet ist. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 5, characterized in that the first latent heat storage material A (3) above the porous solid B (5) and between the container wall (1 1) and the porous solid B (5) is arranged and, when the gas pressure vessel (1) contains the second latent heat storage material C (13), the second latent heat storage material C (13) below the porous solid B (5) and between the container wall (1 1) and the porous solid B (5) is arranged.
7. Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Latentwärmespeichermaterialien (3, 13) in mikroverkapselter Form vorliegt. 7. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least one of the latent heat storage materials (3, 13) is present in microencapsulated form.
8. Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand (1 1 ) als ein Doppelmantel (15) ausgeführt ist und das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) jeweils in einem Hohlraum (17, 19) in dem Doppelmantel (15) angeordnet sind. 8. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 7, characterized in that the container wall (1 1) is designed as a double jacket (15) and the first latent heat storage material A (3) and, when the gas pressure vessel (1) the second Contains latent heat storage material C (13), the second latent heat storage material C (13) each in a cavity (17, 19) in the double jacket (15) are arranged.
9. Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand (1 1 ) aus einem Kohlenstofffaser-Verbundmaterial aufgebaut ist. 9. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 8, characterized in that the container wall (1 1) is constructed of a carbon fiber composite material.
10. Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter (1 ) horizontal angeordnet ist. 10. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 9, characterized in that the gas pressure vessel (1) is arranged horizontally.
1 1 . Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für 2 % bis 30 % der Fläche der Behälterwand (1 1 ), bezüglich des Gasdruckbehälters (1 ) von außen nach innen betrachtet, erst die Behälterwand (1 1 ), dann das erste Latentwär- mespeichermaterial A (3) und dann der poröse Feststoff B (5) nebeneinander angeordnet sind und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, für 2 % bis 30 % der Fläche der Behälterwand (1 1 ), bezüglich des Gasdruckbehälters (1 ) von außen nach innen betrachtet, erst die Behälterwand (1 1 ), dann das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) und dann der poröse Feststoff B (5) nebeneinander angeordnet sind. 1 1. Gas pressure container (1) according to one of claims 1 to 10, characterized in that for 2% to 30% of the surface of the container wall (1 1), with respect to the gas pressure vessel (1) viewed from outside to inside, only the container wall (1 1) , then the first latent heat storage material A (3) and then the porous solid B (5) are juxtaposed and, if the gas pressure vessel (1) contains the second latent heat storage material C (13), for 2% to 30% of the area of the vessel wall (1 1), with respect to the gas pressure vessel (1) viewed from outside to inside, first the container wall (1 1), then the second latent heat storage material C (13) and then the porous solid B (5) are arranged side by side.
12. Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter (1 ), bezogen auf das Gesamtvolumen des Innenraums (8), 1 Vol.-% bis 40 Vol.-% erstes Latentwärmespeichermaterial A (3), 60 Vol.-% bis 99 Vol.-% porösen Feststoff B (5) und, wenn der Gasdruckbehälter (1 ) das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält, 1 Vol.-% bis 35 Vol.-% zweites Latentwärmespeichermaterial C (13) enthält. 12. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 1 1, characterized in that the gas pressure vessel (1), based on the total volume of the interior (8), 1 vol .-% to 40 vol .-% first latent heat storage material A ( 3), 60 vol .-% to 99 vol .-% porous solid B (5) and, if the gas pressure vessel (1) contains the second latent heat storage material C (13), 1 vol .-% to 35 vol .-% second latent heat storage material Contains C (13).
13. Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Feststoff B (5) Aktivkohle, Zeolithe, aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselgel, of- fenporigen Polymerschaum, Metallhydride, metallorganisches Gerüstmaterial (MOF) oder Mischungen daraus enthält. 13. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 12, characterized in that the porous solid B (5) activated carbon, zeolites, activated alumina, silica gel, of- fenporigen polymer foam, metal hydrides, organometallic framework (MOF) or mixtures thereof.
Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Erdgas, Schiefergas, Stadtgas, Methan, Ethan, Wasserstoff, Propan, Propen, Ethylen, Kohlenstoffdioxid oder Mischungen daraus enthält. Gas pressure vessel (1) according to one of claims 1 to 13, characterized in that the gas contains natural gas, shale gas, city gas, methane, ethane, hydrogen, propane, propene, ethylene, carbon dioxide or mixtures thereof.
15. Verfahren zur Speicherung von Gas in einem Gasdruckbehälter (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein poröser Feststoff B (5) das Gas adsorbiert, absorbiert oder desorbiert und beim Befüllen des Gasdruckbehälters (1 ) mit dem Gas eine erste Temperatur Ti in einem oberen Segment (7) des Gasdruckbehälters (1 ) größer ist als eine zweite Temperatur T2 in einem unteren Segment (9) des Gasdruckbehälters (1 ) und ein erstes Latentwärmespeichermaterial A (3) und gegebenenfalls ein zweites Latentwärmespeichermaterials C (13) zunächst in fester Form und dann in flüssiger Form vorliegen und wobei beim Entnehmen des Gases aus dem Gasdruckbehälter (1 ) das erste Latentwärmespeichermaterial A (3) und gegebenenfalls das zweite Latentwärmespeichermaterial C (13) zunächst in flüssiger Form und dann in fester Form vorliegen. 15. A method for storing gas in a gas pressure vessel (1) according to any one of claims 1 to 14, wherein a porous solid B (5) adsorbs, absorbs or desorbs the gas and when filling the gas pressure vessel (1) with the gas, a first temperature Ti in an upper segment (7) of the gas pressure vessel (1) is greater than a second temperature T2 in a lower segment (9) of the gas pressure vessel (1) and a first latent heat storage material A (3) and optionally a second latent heat storage material C (13) first in solid form and then in liquid form and wherein when removing the gas from the gas pressure vessel (1), the first latent heat storage material A (3) and optionally the second latent heat storage material C (13) initially in liquid form and then in solid form.
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