WO2016135020A1 - Method for the continuous dehydration of 3-hydroxypropionic acid to give acrylic acid - Google Patents

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WO2016135020A1 PCT/EP2016/053345 EP2016053345W WO2016135020A1 WO 2016135020 A1 WO2016135020 A1 WO 2016135020A1 EP 2016053345 W EP2016053345 W EP 2016053345W WO 2016135020 A1 WO2016135020 A1 WO 2016135020A1
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Tim BLASCHKE
Ortmund Lang
Stefan Koch
Marco Hartmann
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Abstract

The invention relates to a method for the continuous dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to give acrylic acid in the liquid phase, where the liquid phase contains from 5 to 95% by weight of an aprotic polar solvent and aqueous acrylic acid is continuously distilled from the liquid phase, where a portion of the liquid phase is removed as liquid residue and passed onwards to a distillation process 1, the liquid residue is distilled in the distillation process 1, and the distillate from the distillation process 1 is returned to the continuous dehydration process, where the average molar mass of the oligomers present in the liquid residue in the feed to the distillation process 1 is less than 80 000 g/mol.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure Beschreibung  Process for the continuous dehydration of 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Dehydratisierung von wässriger 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure in flüssiger Phase, wobei die flüssige Phase von 5 bis The invention relates to a process for the continuous dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the liquid phase, wherein the liquid phase from 5 to
95 Gew.-% eines aprotisch-polaren Lösungsmittels enthält und wässrige Acrylsäure kontinuierlich aus der flüssigen Phase abdestilliert wird, wobei ein Teil der der flüssigen Phase als flüssi- ger Rückstand ausgeschleust und einer Destillation 1 zugeführt wird, der flüssigen Rückstand in der Destillation 1 destilliert und das Destillat der Destillation 1 in die kontinuierliche Dehydratisierung rückgeführt wird, wobei die mittlere molare Masse der in dem flüssigen Rückstand enthaltenen Oligomere im Zulauf der Destillation 1 weniger als 80000 g/mol beträgt. Acrylsäure ist wegen ihrer sehr reaktiven Doppelbindung sowie ihrer Carbonsäure-Gruppe ein wertvolles Monomer zur Herstellung von Polymeren, z.B. wasserabsorbierende Polymerpartikel, Bindemittel für wässrige Dispersionsfarben und in wässrigem Lösungsmittel dispergierte Klebstoffe. Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Su- perabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben. Contains 95 wt .-% of an aprotic polar solvent and aqueous acrylic acid is distilled off continuously from the liquid phase, wherein a portion of the liquid phase discharged as a liquid residue and a distillation 1 is fed, distilling the liquid residue in the distillation 1 and the distillate of the distillation 1 is recycled to the continuous dehydration, wherein the average molar mass of the oligomers contained in the liquid residue in the feed of the distillation 1 is less than 80,000 g / mol. Acrylic acid, because of its very reactive double bond as well as its carboxylic acid group, is a valuable monomer for making polymers, e.g. water-absorbent polymer particles, binders for aqueous emulsion paints and adhesives dispersed in aqueous solvent. Water-absorbing polymer particles are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. The water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers. The preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71-103.
Acrylsäure wird großtechnisch ausschließlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Dies wird von den Konsumenten der Hygieneartikel als nachteilig angesehen. Es besteht daher ein Bedarf die in den Hygieneartikeln eingesetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel aus nachwachsenden Rohstoffen zu erzeugen. Acrylic acid is produced industrially exclusively from fossil raw materials. This is considered to be disadvantageous by the consumers of the hygiene articles. There is therefore a need to produce the water-absorbing polymer particles used in the hygiene articles from renewable raw materials.
Ein möglicher Weg ist die fermentative Herstellung von 3-Hydroxypropionsäure und deren Um- Setzung zu Acrylsäure. Die Herstellung von 3-Hydroxypropionsäure durch Fermentation wird beispielsweise in WO 2012/074818 A2 beschrieben. One possible route is the fermentative production of 3-hydroxypropionic acid and its conversion into acrylic acid. The production of 3-hydroxypropionic acid by fermentation is described, for example, in WO 2012/074818 A2.
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure in der Gasphase wird in US 7,538,247 erwähnt. The dehydration of 3-hydroxypropionic acid in the gas phase is mentioned in US 7,538,247.
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure in flüssiger Phase wird beispielsweise in WO 2006/092271 A2, WO 2008/023039 A1 , JP 2010-180171 , EP 2 565 21 1 A1 und The dehydration of 3-hydroxypropionic acid in the liquid phase is described, for example, in WO 2006/092271 A2, WO 2008/023039 A1, JP 2010-180171, EP 2 565 21 1 A1 and US Pat
EP 2 565 212 A1 beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Dehydratisierung von wäss- riger 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure in flüssiger Phase, wobei die flüssige Phase von 5 bis 95 Gew.-% eines aprotisch-polaren Lösungsmittels enthält und wässrige Acrylsäure kontinuierlich aus der flüssigen Phase abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der der flüssigen Phase als flüssiger Rückstand ausgeschleust und einer Destillation 1 zugeführt wird, der flüssigen Rückstand in der Destillation 1 destilliert und das Destillat der Destillation 1 in die kontinuierliche Dehydratisierung rückgeführt wird, wobei die mittlere molare Masse der in dem flüssigen Rückstand enthaltenen Oligomere im Zulauf der Destillation 1 weniger als EP 2 565 212 A1. The object of the present invention was to provide an improved process for the production of acrylic acid based on renewable raw materials. The object has been achieved by a process for the continuous dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the liquid phase, the liquid phase containing from 5 to 95% by weight of an aprotic polar solvent and distilling off aqueous acrylic acid continuously from the liquid phase is characterized in that a portion of the liquid phase is discharged as a liquid residue and a distillation 1, the distilled liquid residue in the distillation 1 and the distillate of the distillation 1 is recycled to the continuous dehydration, wherein the average molar mass of in the liquid residue contained oligomers in the feed of the distillation 1 less than
80000 g/mol beträgt. Die mittlere molare Masse der in dem flüssigen Rückstand enthaltenen Oligomere im Zulauf der Destillation 1 beträgt vorzugsweise von 10000 bis 60000 g/mol, besonders bevorzugt von 20000 bis 50000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 30000 bis 40000 g/mol. Is 80,000 g / mol. The average molar mass of the oligomers contained in the liquid residue in the feed of distillation 1 is preferably from 10,000 to 60,000 g / mol, particularly preferably from 20,000 to 50,000 g / mol, very particularly preferably from 30,000 to 40,000 g / mol.
Die mittlere molare Masse der Oligomeren kann mittels GPC bestimmt werden. Bei der Mes- sung werden alle Oligomere erfasst, d.h. auch Oligomere der Nebenprodukte. The mean molar mass of the oligomers can be determined by GPC. In the measurement, all oligomers are detected, i. also oligomers of the by-products.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit steigender mittlerer molarer Masse der Oligomeren die Ausbeute bei der Destilation 1 sinkt, d.h. die Verluste an aprotisch- polarem Lösungsmittel steigen. The present invention is based on the finding that with increasing average molar mass of the oligomers, the yield in the distillation 1 decreases, i. the losses of aprotic polar solvent increase.
Das Dipolmoment der erfindungsgemäß einzusetzenden aprotisch-polaren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 10 bis 30 x 10"30 Cm, besonders bevorzugt von 12 bis 25 x 10"30 Cm, ganz besonders bevorzugt von 14 bis 20 x 10"30 Cm. The dipole moment of the present invention to be used aprotic polar solvent is preferably from 10 to 30 x 10 "30 cm, more preferably from 12 to 25 x 10" 30 cm, most preferably from 14 to 20 x 10 "30 cm.
Eine Liste der Dipolmomente einiger ausgewählter erfindungsgemäßer und nicht- erfindungsgemäßer Lösungsmittel zeigt die folgende Tabelle: A list of the dipole moments of some selected inventive and non-inventive solvents is shown in the following table:
Dipolmoment Dipolmoment Dipole moment dipole moment
[debye] [10 x 10-30 Cm] [debye] [10 x 10 to 30 cm]
Biphenyl 0,00 0,00  Biphenyl 0.00 .00
Diphenylether 1 ,17 3,90  Diphenyl ether 1, 17 3.90
Dimethylterephthalat 2,20 7,34  Dimethyl terephthalate 2.20 7.34
Diethylterephthalat 2,30 7,67  Diethyl terephthalate 2.30 7.67
Diethylphthalat 2,40 8,01  Diethyl phthalate 2.40 8.01
Dimethylphthalat 2,66 8,87 Ethylencarbonat 4,51 15,04 Dimethyl phthalate 2.66 8.87 Ethylene carbonate 4.51 15.04
Sulfolan 4,68 15,61  Sulfolane 4.68 15.61
gamma-Valerolacton 4,71 15,71  gamma-valerolactone 4.71 15.71
Propylencarbonat 4,94 16,47  Propylene carbonate 4.94 16.47
Aprotisch-polare Lösungsmittel enthalten kein ionisierbares Proton im Molekül und sind allgemein bekannt, lonisierbare Protonen enthalten beispielsweise Moleküle mit OH-, SH- und NH- Gruppen. Die bevorzugten aproptisch-polaren Lösungsmittel enthalten ausschließlich an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome. Aprotic-polar solvents contain no ionizable proton in the molecule and are generally known, for example, ionizable protons contain molecules with OH, SH and NH groups. The preferred apoptotic-polar solvents contain exclusively hydrogen atoms bonded to carbon atoms.
Die aprotisch-polaren Lösungsmittel weisen einen Siedepunkt bei 1013 mbar von vorzugsweise 200 bis 350°C, besonders bevorzugt von 250 bis 320°C, ganz besonders bevorzugt von 280 bis 300°C, auf. The aprotic polar solvents have a boiling point at 1013 mbar of preferably 200 to 350 ° C, more preferably from 250 to 320 ° C, most preferably from 280 to 300 ° C, on.
Geeignete aprotisch-polare Lösungsmittel sind Ketone, Lactone, Lactame, Nitroverbindungen, tertiäre Carbonsäureamide, Harnstoffderivate, Sulfoxide und Sulfone. Vorteilhaft werden Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und gamma-Valerolacton eingesetzt. Sulfolan ist besonders bevorzugt. Suitable aprotic-polar solvents are ketones, lactones, lactams, nitro compounds, tertiary carboxylic acid amides, urea derivatives, sulfoxides and sulfones. Sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate and gamma-valerolactone are advantageously used. Sulfolane is particularly preferred.
Aprotisch-polare Lösungsmittel verhindern unerwünschte Wandbeläge in Reaktor und Wärmetauscher. Aprotic polar solvents prevent unwanted wall deposits in the reactor and heat exchanger.
Die Verweilzeit der flüssigen Phase in der kontinuierlichen Dehydratisierung beträgt vorzugs- weise weniger als 100 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 90 Stunden, ganz besonders bevorzugt weniger als 85 Stunden. Die Verweilzeit ist das Volumen an flüssiger Phase in der kontinuierlichen Dehydratisierung dividiert durch das pro Stunde ausgeschleuste Volumen an flüssigem Rückstand. Da die flüssige Phase und der flüssige Rückstand von der Zusammensetzung identisch sind, kann die Verweilzeit alternativ auch über den Mengen statt über die Vo- lumina berechnet werden. The residence time of the liquid phase in the continuous dehydration is preferably less than 100 hours, more preferably less than 90 hours, most preferably less than 85 hours. The residence time is the volume of liquid phase in the continuous dehydration divided by the volume of liquid residue discharged per hour. As the liquid phase and the liquid residue are identical to the composition, the residence time can alternatively be calculated by means of the amounts instead of the volumes.
Zu lange Verweilzeiten in der kontinuierlichen Dehydratisierung führen zur Entstehung von sehr hochmolekularen Oligomeren. Diese sehr hochmolekularen Oligmeren senken die Ausbeute bei der Destillation 1 und erhöhen die Verluste an aproptisch-polarem Lösungsmittel. Too long residence times in the continuous dehydration lead to the formation of very high molecular weight oligomers. These very high molecular weight oligomers reduce the yield in the distillation 1 and increase the losses of aproptic-polar solvent.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Rückstand für mindestens 10 Stunden, vorzugsweise mindestens 15 Stunden, bevorzugt mindestens 20 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 25 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Stunden, bei einer Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 120°C, bevorzugt mindestens 140°C, besonders bevorzugt mindestens 160°C, ganz besonders bevorzugt min- destens 180°C, gelagert. Nach der Lagerung wird der flüssige Rückstand in der Destillation 1 destilliert. In a preferred embodiment of the present invention, the residue is at least 10 hours, preferably at least 15 hours, preferably at least 20 hours, more preferably at least 25 hours, most preferably at least 30 hours, at a temperature of at least 100 ° C, preferably at least 120 ° C, preferably at least 140 ° C, more preferably at least 160 ° C, most preferably min. at least 180 ° C, stored. After storage, the liquid residue is distilled in the distillation 1.
Überraschenderweise werden die hochmolekularen Oligmeren bei der Lagerung langsam wie- der abgebaut. Surprisingly, the high molecular weight oligomers are slowly degraded during storage.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Rückstand mit einer Base versetzt und filtriert. Überraschenderweise lassen sich die hochmolekularen Oligmeren mittels einer Base ausfällen und durch anschließende Filtration abreichern. Das Filtrat wird in der Destillation 1 destilliert. In a further preferred embodiment of the present invention, the residue is treated with a base and filtered. Surprisingly, the high molecular weight oligomers can be precipitated by means of a base and depleted by subsequent filtration. The filtrate is distilled in the distillation 1.
Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Suitable bases are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
Die Sumpftemperatur es Destillation 1 beträgt vorzugsweise von 100 bis 350°C, besonders be- vorzugt von 150 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt von 180 bis 220°C. The bottom temperature of distillation 1 is preferably from 100 to 350.degree. C., more preferably from 150 to 250.degree. C., most preferably from 180 to 220.degree.
Der Kopfdruck der Destillation 1 beträgt vorzugsweise von 1 bis 250 mbar, besonders bevorzugt von 5 bis 100 mbar, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 mbar. Die Destillation 1 kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Destillation 1 kann sowohl einstufig als auch mehrstufig durchgeführt werden, beispielsweise als Kaskade von Dünnschichtverdampfern. The top pressure of the distillation 1 is preferably from 1 to 250 mbar, particularly preferably from 5 to 100 mbar, very particularly preferably from 10 to 50 mbar. The distillation 1 can be carried out continuously and discontinuously. The distillation 1 can be carried out both single-stage and multi-stage, for example as a cascade of thin-film evaporators.
Die eingesetzte wässrigen 3-Hydroxypropionsäure enthält vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% Wasser. The aqueous 3-hydroxypropionic acid used preferably contains from 5 to 50% by weight of water, particularly preferably from 10 to 40% by weight of water, very particularly preferably from 15 to 35% by weight of water.
Die wässrige Acrylsäure wird vorteilhaft mittels einer Rektifikationskolonne 2 aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Über die Auswahl der Trennstufen und des Rücklaufverhältnisses kann der Gehalt an 3-Hydroxypropionsäure und aprotisch-polarem Lösungsmittel im Destillat niedrig gehalten werden. The aqueous acrylic acid is advantageously separated off from the reaction mixture by means of a rectification column 2. By selecting the separation stages and the reflux ratio, the content of 3-hydroxypropionic acid and aprotic polar solvent in the distillate can be kept low.
Die wässrige Acrylsäure wird vorzugweise mittels einer Rektifikationskolonne 3 in eine acrylsäu- rereiche Phase und eine wasserreiche Phase aufgetrennt. Besonders bevorzugt wird in der Rektifikationskolonne 3 ein Schleppmittel verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure und die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsaurereiche Phase und eine wasserreiche Phase in einer Rektifikationskolonne 4 durchgeführt wird, wobei die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure aus der flüssigen Phase unterhalb eines Seitenabzugs in der Rektifikationskolonne 4 erfolgt, die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase oberhalb des Seitenabzugs erfolgt und die acrylsäurereiche Phase am Seitenabzug flüssig entnommen wird. Besonders bevorzugt wird in der Rektifikationskolonne 4 ein Schleppmittel verwendet. The aqueous acrylic acid is preferably separated by means of a rectification column 3 into an acrylic-acid-rich phase and a water-rich phase. Particularly preferably, an entraining agent is used in the rectification column 3. In a preferred embodiment of the present invention, the separation of the aqueous acrylic acid and the separation of the aqueous acrylic acid in an acrylic-rich phase and a water-rich phase in a rectification column 4 is carried out, wherein the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid phase below a side draw in the rectification column 4 takes place, the separation of the aqueous acrylic acid in a high acrylic acid phase and a high-water phase above the side take off and the acrylic acid-rich phase is removed liquid at the side offtake. Particularly preferably, an entraining agent is used in the rectification column 4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Rektifikationskolonne 4 eine Trennwandkolonne, wobei sich der Zulauf zur Rektifikationskolonne 4 und der Seitenabzug der Rektifikationskolonne 4 auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand befinden. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the rectification column 4 is a dividing wall column, wherein the feed to the rectification column 4 and the side draw of the rectification column 4 are located on different sides of the dividing wall.
Die erhaltene acrylsäurereiche Phase wird vorzugsweise durch Kristallisation gereinigt. Besonders bevorzugt wird die Mutterlauge der Kristallisation unterhalb des Seitenabzugs in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt. The obtained acrylic acid-rich phase is preferably purified by crystallization. Particularly preferably, the mother liquor of the crystallization is recycled below the side draw into the rectification column 4.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben: The method according to the invention is described below:
Herstellung der 3-Hydroxypropionsäure In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise durch Fermentation erzeugte wässri- ge 3-Hydroxypropionsäure eingesetzt. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in Preparation of 3-hydroxypropionic acid The process according to the invention preferably uses aqueous 3-hydroxypropionic acid produced by fermentation. Such a method is described, for example, in
WO 02/090312 A1 offenbart. WO 02/090312 A1 discloses.
Herstellung von Acrylsäure Production of acrylic acid
Aus der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure kann in einem optionalen Schritt i) ein Teil des Wassers abdestilliert werden, wobei sich ein Teil der monomeren 3-Hydroxypropionsäure unter Wasserabspaltung zu oligomerer 3-Hydroxypropionsäure umsetzt. From the aqueous 3-hydroxypropionic acid, part of the water can be distilled off in an optional step i), with part of the monomeric 3-hydroxypropionic acid reacting with elimination of water to give oligomeric 3-hydroxypropionic acid.
Oligomere 3-Hydroxypropionsäure ist das Produkt aus mindestens zwei Molekülen Oligomeric 3-hydroxypropionic acid is the product of at least two molecules
3-Hydroxypropionsäure. Dabei werden die Moleküle untereinander durch Veresterung der Car- boxyl-Gruppe des einen Moleküls mit der Hydroxyl-Gruppe des anderen Moleküls miteinander verbunden. Oligomere Acrylsäure ist das Produkt aus mindestens zwei Molekülen Acrylsäure. Dabei werden die Moleküle untereinander durch Michael-Addition der Carboxyl-Gruppe des einen Moleküls mit der ethylenischen Doppelbindung des anderen Moleküls miteinander verbunden. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 90°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 80°C, durchgeführt. Zu hohe Temperaturen begünstigen die in Schritt i) unerwünschte Dehydratisierung von monomerer 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure. Der Druck bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 bis 300 mbar, besonders bevorzugt von 15 bis 200 mbar, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 150 mbar. Niedrigere Drücke in Schritt i) ermöglichen eine schonende Entfernung des Wassers aus der flüssigen Phase. Zu niedrige Drücke sind unwirtschaftlich. Der Druck ist der Druck im Reaktor bzw. bei einer Destillation der Druck im Destillationssumpf. 3-hydroxy propionic acid. The molecules are interconnected by esterification of the carboxyl group of one molecule with the hydroxyl group of the other molecule. Oligomeric acrylic acid is the product of at least two molecules of acrylic acid. The molecules are interconnected by Michael addition of the carboxyl group of one molecule with the ethylenic double bond of the other molecule. The temperature in the reaction is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, most preferably less than 80 ° C performed. Too high temperatures favor the undesirable in step i) dehydration of monomeric 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid. The pressure in the reaction is preferably from 5 to 300 mbar, particularly preferably from 15 to 200 mbar, very particularly preferably from 30 to 150 mbar. Lower pressures in step i) allow gentle removal of the water from the liquid phase. Too low pressures are uneconomical. The pressure is the pressure in the reactor or in a distillation, the pressure in the distillation bottoms.
Die Wärmezufuhr kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteilhaft Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Naturoder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. The heat can be supplied via internal and / or external heat exchanger of conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier water vapor is advantageously used). Preferably, it takes place via external circulation evaporator with natural or forced circulation. External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible.
Die in Schritt i) erhaltene wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oli- gomerer 3-Hydroxypropionsäure enthält vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% Wasser. The aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid obtained in step i) preferably contains from 5 to 50% by weight of water, more preferably from 10 to 40% by weight of water, most preferably from 15 to 35% by weight of water.
Die in Schritt i) erhaltene wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oli- gomerer 3-Hydroxypropionsäure enthält vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure. The aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid obtained in step i) preferably contains from 10 to 60% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, more preferably from 20 to 50% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, most preferably from 25 to 45% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid.
Der Wassergehalt wird in Schritt i) vorzugsweise um mindestens 5 Gew.-%, besonders bevor- zugt um mindestens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um mindestens 15 Gew.-%, gesenkt. Der Wert um den der Wassergehalt gesenkt wurde ist die Differenz aus dem Wassergehalt der eingesetzten wässrigen 3-Hydroxypropionsäure (Edukt) und dem Wassergehalt der erhaltenen wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure (Produkt). Der Wassergehalt kann mit den üblichen Methoden bestimmt werden, beispielsweise mittels Karl-Fischer-Titration. The water content in step i) is preferably reduced by at least 5% by weight, more preferably by at least 10% by weight, most preferably by at least 15% by weight. The value by which the water content was lowered is the difference between the water content of the aqueous 3-hydroxypropionic acid used (educt) and the water content of the resulting aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid (product). The water content can be determined by the usual methods, for example by Karl Fischer titration.
Der Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure wird in Schritt i) vorzugsweise um mindes- tens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt um mindestens 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um mindestens 25 Gew.-%, gesenkt. Der Wert um den der Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure gesenkt wurde ist die Differenz aus dem Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure der eingesetzten wässrigen 3-Hydroxypropionsäure (Edukt) und dem Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure der erhaltenen wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure (Produkt). The content of monomeric 3-hydroxypropionic acid in step i) is preferably reduced by at least 5% by weight, more preferably by at least 15% by weight, most preferably by at least 25% by weight. The value by which the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid was reduced is the difference between the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid of the aqueous 3-hydroxypropionic acid used (educt) and the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid of the obtained aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid (product).
Der Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure kann mittels HPLC bestimmt werden. Zur Bestimmung der oligomeren 3-Hydroxypropionsäure werden die Signale der ersten vier Oligomeren, d.h. bis zum Pentameren, unter Verwendung des Eichfaktors der monomerer 3-Hydroxypropionsäure ausgewertet und die Summe gebildet. The content of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid can be determined by means of HPLC. To determine the oligomeric 3-hydroxypropionic acid, the signals of the first four oligomers, i. to the pentamer, using the calibration factor of the monomeric 3-hydroxypropionic acid and the sum formed.
Monomere Acrylsäure und oligomere Acrylsäure lassen sich analog bestimmen. Monomeric acrylic acid and oligomeric acrylic acid can be determined analogously.
Das Wasser wird in Schritt i) vorteilhaft mittels einer Rektifikationskolonne 1 abgetrennt. Die Rektifikationskolonne 1 ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. The water is advantageously separated off in step i) by means of a rectification column 1. The rectification column 1 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Among the soils, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, among the trays are those with rings, spirals, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or Braided preferred.
Der Zulauf in die Rektifikationskolonne 1 erfolgt zweckmäßig in ihren unteren Bereich. Die Zulauftemperatur beträgt vorzugsweise von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 30 bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60°C. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden unter- halb des Zulaufs (Abtriebsteil) und Thormannböden oberhalb des Zulaufs (Verstärkungsteil). In der Regel sind 2 bis 5 theoretische Böden unterhalb des Zulaufs und 2 bis 15 theoretische Böden oberhalb des Zulaufs der Rektifikationskolonne 1 ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise so durchgeführt, dass sich der für die Umsetzung geforderte Sumpfdruck einstellt. Der Kopfdruck ergibt sich aus dem Sumpfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation. The feed into the rectification column 1 is expediently carried out in its lower region. The feed temperature is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 30 to 80 ° C, most preferably from 40 to 60 ° C. Dual-flow trays below the feed (output part) and Thormann trays above the feed (enrichment part) are particularly preferred. As a rule, 2 to 5 theoretical plates below the feed and 2 to 15 theoretical plates above the feed of the rectification column 1 are sufficient. The rectification is usually carried out in such a way that the bottom pressure required for the reaction sets in. The top pressure results from the sump pressure, the number and type of column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification.
Ein Teil der Sumpfflüssigkeit kann zusammen mit dem Zulauf in den unteren Bereich der Rekti- fikationskolone 1 gefördert werden. Dadurch wird ein Teil der Sumpfflüssigkeit über die Böden unterhalb des Zulaufs (Abtriebsteil) im Kreis gefördert. Die Rektifikationskolonne 1 ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020). A portion of the bottom liquid can be conveyed together with the feed into the lower region of the rectification Kolone 1. As a result, part of the sump liquid is conveyed in a circle via the trays below the inlet (stripping section). The rectification column 1 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
Die Abkühlung des am Kopf der Rektifikationskolonne 1 abgetrennten Wassers kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Dazu wird bereits kondensiertes Wasser mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Ver- sprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle des Wassers vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung des gekühlten Wassers mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thor- mannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 1 nicht berücksichtigt. Die direkte Kon- densation des Wassers kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung aber durch indirekte Kühlung. The cooling of the water separated off at the top of the rectification column 1 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench. For this purpose, already condensed water is cooled by means of a suitable heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the extraction point of the water is advantageously designed as a catch bottom. Built-in components that improve the mixing of the cooled water with the vapor can increase the effect of direct cooling. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Among the trays, bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 1. The direct condensation of the water can also be carried out in several stages, with the temperature rising to the top. Preferably, however, the cooling takes place by indirect cooling.
Die so in Schritt i) erhaltene wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure wird kontinuierlich dem Sumpf der Destillation entnommen und in Schritt ii) zu Acrylsäure umgesetzt. The aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid thus obtained in step i) is withdrawn continuously from the bottom of the distillation and reacted in step ii) to give acrylic acid.
Die Umsetzung der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure oder wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) zu Acrylsäure wird in Schritt ii) in flüssiger Phase bei einer Temperatur von vorzugsweise von 140 bis 240°C, besonders bevorzugt von 160 bis 230°C, ganz besonders bevorzugt von 180 bis 220°C, durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise von 25 bis 750 mbar, besonders bevorzugt von 50 bis 500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 300 mbar. Bei niedrigerem Druck enthält die flüssige Phase weniger monomere Acrylsäure, wodurch die Gefahr einer radikalische Polymerisation sinkt. Im Falle einer destillativen Abtrennung der entstehenden Acrylsäure wird die uner- wünschte Bildung oligomerer Acrylsäure im Kondensat durch die niedrigere Temperatur des Kondensats unterdrückt. Der Druck ist der Druck im Reaktor bzw. bei einer Destillation der Druck im Destillationssumpf. The reaction of the aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) to acrylic acid is carried out in step ii) in the liquid phase at a temperature of preferably from 140 to 240 ° C., more preferably from 160 to 230 ° C, most preferably from 180 to 220 ° C carried out. The pressure is preferably from 25 to 750 mbar, particularly preferably from 50 to 500 mbar, very particularly preferably from 100 to 300 mbar. At lower pressure, the liquid phase contains less monomeric acrylic acid, which reduces the risk of radical polymerization. In the case of a distillative separation of the resulting acrylic acid, the undesirable formation of oligomeric acrylic acid in the condensate is suppressed by the lower temperature of the condensate. The pressure is the pressure in the reactor or in a distillation, the pressure in the distillation bottoms.
Die in Schritt ii) eingesetzte wässrigen 3-Hydroxypropionsäure oder wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) ent- hält vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% Wasser. The aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) used in step ii) preferably holds from 5 to 50% by weight of water, more preferably from 10 to 40% by weight of water, most preferably from 15 to 35% by weight of water.
Die in Schritt ii) eingesetzte wässrigen 3-Hydroxypropionsäure oder wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) enthält vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure. Die Wärmezufuhr kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteilhaft Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Naturoder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Zwangsumlaufentspannungsver- dampfer eingesetzt. In einem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer findet die Verdampfung nicht an einer heißen Oberfläche statt, sondern durch Druckentspannung. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor 1 . Geeignete Polymerisationsinhibitoren 1 sind Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Kupfersalze und/oder Mangansalze. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% des Poly- merisationsinhibitors 1 . Vorteilhaft wird zusätzlich ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisati- onsinhibierung eingesetzt. Besonders geeignet sind hierzu Luft/Stickstoff-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von 6 Vol.-% (Magerluft). Wird ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisati- onsinhibierung eingesetzt, so wird dies vorzugsweise unterhalb des Verdampfers zugeführt. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-% des aprotisch-polaren Lösungsmittels. The aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) used in step ii) preferably contains from 10 to 60% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, more preferably from 20 to 50% by weight. % of monomeric 3-hydroxypropionic acid, most preferably from 25 to 45% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid. The heat can be supplied via internal and / or external heat exchanger of conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier water vapor is advantageously used). Preferably, it takes place via external circulation evaporator with natural or forced circulation. External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Forced circulation expansion evaporators are very particularly preferably used. In a forced circulation flash evaporator evaporation does not take place on a hot surface, but by pressure release. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible. The liquid phase preferably contains a polymerization inhibitor 1. Suitable polymerization inhibitors 1 are phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, copper salts and / or manganese salts. Very particular preference is given to phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether. The liquid phase preferably contains from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 1% by weight, of the polymerization inhibitor 1. Advantageously, an oxygen-containing gas is additionally used for polymerization inhibition. Particularly suitable for this purpose are air / nitrogen mixtures having an oxygen content of 6% by volume (lean air). If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably supplied below the evaporator. The liquid phase preferably contains from 15 to 90% by weight, more preferably from 20 to 85% by weight, most preferably from 30 to 80% by weight of the aprotic polar solvent.
Die Umsetzung in Schritt ii) wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Die Umsetzung in Schritt ii) kann aber auch basisch oder sauer katalysiert werden. Geeignete basische Katalysatoren sind hochsiedende tertiäre Amine, wie Pentamethyldiethylentriamin. Geeignete saure Katalysatoren sind hochsiedende anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Hochsiedend bedeutet hierbei ein Siedepunkt bei 1013 mbar von vorzugsweise mindestens 160°C, besonders bevorzugt mindestens 180°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 190°C. Wird ein Katalysator eingesetzt, so beträgt die Menge an Katalysator in der flüssigen Phase vorzugsweise von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%. The reaction in step ii) is preferably carried out in the absence of a catalyst. The reaction in step ii) can also be catalyzed basic or acidic. Suitable basic catalysts are high boiling tertiary amines such as pentamethyldiethylenetriamine. Suitable acidic catalysts are high boiling inorganic or organic acids such as phosphoric acid and dodecylbenzenesulfonic acid. High-boiling means here a boiling point at 1013 mbar of preferably at least 160 ° C, more preferably at least 180 ° C, most preferably at least 190 ° C. If a catalyst is used, the amount of catalyst in the liquid phase is preferably from 1 to 60 wt .-%, particularly preferably from 2 to 40 wt .-%, most preferably from 5 to 20 wt .-%.
Die bei der Umsetzung in Schritt ii) entstehende wässrige Acrylsaure wird vorteilhaft mittels einer Rektifikationskolonne (Rektifikationskolonne 2) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. The aqueous acrylic acid formed during the reaction in step ii) is advantageously separated off from the reaction mixture by means of a rectification column (rectification column 2).
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 2 findet die Umsetzung der wässrigen 3-Hydroxy- Propionsäure oder der wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) zu Acrylsäure im Sumpf der Rektifikationskolonne 2 statt und die wässrige 3-Hydroxypropionsäure oder die wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) ist der Zulauf der Rektifikationskolonne 2. When using a rectification column 2, the reaction of the aqueous 3-hydroxypropionic acid or the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic from step i) to acrylic acid in the bottom of the rectification column 2 takes place and the aqueous 3-hydroxypropionic acid or the aqueous Mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) is the feed of the rectification column 2.
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 2 wird der Polymerisationsinhibitor 1 zumindest teilweise über den Rücklauf dosiert. When using a rectification column 2, the polymerization inhibitor 1 is at least partially metered via the reflux.
Die Rektifikationskolonne 2 ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. The rectification column 2 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Among the soils, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, among the trays are those with rings, spirals, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or Braided preferred. Particularly preferred are dual-flow trays.
In der Regel sind 3 bis 10 theoretische Böden in der Rektifikationskolonne 2 ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise bei vermindertem Druck durchgeführt. Der Kopfdruck beträgt vorzugsweise von 50 bis 900 mbar, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 150bis 300 mbar. Bei zu hohem Kopfdruck wird die wässrige Acrylsäure unnötig thermisch belastet und bei zu niedrigem Kopfdruck wird das Verfahren technisch zu aufwendig. Außerdem ist die Konzentration an Acrylsäure bei niedrigerem Druck geringer. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation. Die Rektifikationskolonne 2 ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020). In general, 3 to 10 theoretical plates in the rectification column 2 are sufficient. The rectification is usually carried out at reduced pressure. The top pressure is preferably from 50 to 900 mbar, particularly preferably from 100 to 500 mbar, very particularly preferably from 150 to 300 mbar. If the top pressure is too high, the aqueous acrylic acid is unnecessarily thermally stressed, and if the top pressure is too low, the process becomes technically too expensive. In addition, the concentration of acrylic acid is lower at lower pressure. The bottom pressure results from the top pressure, the number and type of column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification. The rectification column 2 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
Die Abkühlung der am Kopf der Rektifikationskolonne 2 abgetrennten wässrigen Acrylsäure kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte wässrige Acrylsäure mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der wässrigen Acrylsäure vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten wässrigen Acrylsäure mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 2 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der wässrigen Acrylsäure kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung durch direkte Kühlung. The cooling of the aqueous acrylic acid separated off at the top of the rectification column 2 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a Quench, done. Preferably, it is done by direct cooling. For this purpose, already condensed aqueous acrylic acid is cooled by means of a suitable heat exchanger and the cooled liquid is sprayed above the take-off point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the removal point of the aqueous acrylic acid is advantageously designed as a capture bottom. By incorporation, which improves the mixing of the cooled aqueous acrylic acid with the vapor, the effect of direct cooling can be increased. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Among the trays, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 2. The direct condensation of the aqueous acrylic acid can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, the cooling is carried out by direct cooling.
Ein Teil der am Kopf der Rektifikationskolonne 2 entnommenen wässrigen Acrylsäure, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Destillat, wird als Rücklauf für die Rektifikationskolonne 2 verwendet, der Rest der wässrigen Acrylsäure wird ausgeschleust. A portion of the aqueous acrylic acid withdrawn at the top of the rectification column 2, preferably from 10 to 40% by weight, based on the total amount of distillate, is used as reflux for the rectification column 2, the remainder of the aqueous acrylic acid being discharged.
Bei Verwendung eines aprotisch-polaren Lösungsmittels mit geringer Löslichkeit in Wasser kann das kondensierte Destillat der Rektifikationskolonne 2 mittels eines Phasenscheiders getrennt werden. Die organische Phase kann in die Rektifikationskolonne 2 zurückgeführt werden, beispielsweise in den Sumpf der Rektifikationskolonne 2. Die wässrige Phase kann ebenfalls teilweise in die Rektifikationskolonne 2 zurückgeführt werden, beispielsweise als Rücklauf und zur direkten Kühlung des Brüdens. When using an aprotic-polar solvent with low solubility in water, the condensed distillate of the rectification column 2 can be separated by means of a phase separator. The organic phase can be recycled to the rectification column 2, for example into the bottom of the rectification column 2. The aqueous phase can also be partially recycled to the rectification column 2, for example as reflux and for the direct cooling of the vapor.
Ein Teil des Sumpfes (Rückstand) der Rektifikationskolonne 2 wird ausgeschleust und der Des- tillation 1 (Rückstandsdestillation) zugeführt werden. Der Rückstand wird vorzugsweise über einen Feststoffabscheider (Zyklon) geführt und ggf. durch frisches aprotisch-polares Lösungsmittel ergänzt. A portion of the bottom (residue) of the rectification column 2 is discharged and the distillation 1 (residue distillation) are fed. The residue is preferably passed through a solids separator (cyclone) and optionally supplemented by fresh aprotic-polar solvent.
Die erhaltene wässrige Acrylsäure kann in einem optionalen Schritt iii) destillativ in eine acryl- säurereiche Phase (Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) aufgetrennt werden. The resulting aqueous acrylic acid can be separated by distillation into an acrylic-acid-rich phase (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) in an optional step iii).
Die Wärmezufuhr in Schritt iii) kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteil- haft Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die wässrige Acrylsäure enthält vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor 2. Geeignete Polymerisationsinhibitoren 2 sind Phenothiazin, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% des Polymerisationsinhibitors 2. Vorteilhaft wird zusätzlich ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt. Besonders geeignet sind hierzu Luft/Stickstoff-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von 6 Vol.-% (Magerluft). Wird ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt, so wird dies vorzugsweise unterhalb des Verdampfers zugeführt. Vorteilhaft wird der abgetrennten acrylsäurereichen Phase (Rohacrylsäure) ein Polymerisationsinhibitor 3 zugesetzt. Geeignete Polymerisationsinhibitoren 3 sind Phenothiazin, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether. Zur Unterstützung der Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) in Schritt iii) kann ein Schleppmittel zugesetzt werden. Geeignete Schleppmittel sind niedrig siedende hydrophobe organische Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 23°C von vorzugsweise weniger als 5 g pro 100 ml Wasser, besonders bevorzugt weniger als 1 g pro 100 ml Wasser, ganz besonders be- vorzugt von weniger als 0,2 g pro 100 ml Wasser, und einem Siedepunkt bei 1013 mbar im Bereich von vorzugsweise 60 bis 160°C, besonders bevorzugt von 70 bis 130°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1 15°C. Geeignete hydrophobe organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyc- lohexan, Isooctan und hydriertes Triisobutylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ether, wie Methyl-tert- butylether, oder Mischungen daraus. The heat supply in step iii) can take place via internal and / or external heat exchangers of conventional design and / or via double wall heating (water vapor is advantageously used as the heat carrier). Preferably, it takes place via external circulation evaporator with natural or forced circulation. External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible. The aqueous acrylic acid preferably contains a polymerization inhibitor 2. Suitable polymerization inhibitors 2 are phenothiazine, hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether. Very particular preference is given to phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether. The liquid phase preferably contains from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 1% by weight, of the polymerization inhibitor 2. containing gas used for polymerization inhibition. Particularly suitable for this purpose are air / nitrogen mixtures having an oxygen content of 6% by volume (lean air). If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably fed below the evaporator. The separated acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is advantageously added to a polymerization inhibitor 3. Suitable polymerization inhibitors 3 are phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether. Very particular preference is given to phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether. To assist in separating the aqueous acrylic acid into a high-acrylic acid phase (crude acrylic acid) and a high-water phase (acid water) in step iii), an entraining agent may be added. Suitable entraining agents are low-boiling hydrophobic organic solvents having a solubility in water at 23 ° C. of preferably less than 5 g per 100 ml of water, more preferably less than 1 g per 100 ml of water, most preferably less than 0.2 g per 100 ml of water, and a boiling point at 1013 mbar in the range of preferably 60 to 160 ° C, more preferably from 70 to 130 ° C, most preferably from 75 to 1 15 ° C. Suitable hydrophobic organic solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane and hydrogenated triisobutylene, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, ketones, such as methyl isobutyl ketone, ethers, such as methyl tert - butyl ether, or mixtures thereof.
Zur destillativen Auftrennung der wässrigen Acrylsäure eine acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) in Schritt iii) wird vorzugsweise eine Rekti- fikationskolonne 3 verwendet. For distillative separation of the aqueous acrylic acid, a phase rich in acrylic acid (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) in step iii), a rectification column 3 is preferably used.
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 3 wird der Polymerisationsinhibitor 2 zumindest teilweise über den Rücklauf dosiert. Die Rektifikationskolonne 3 ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüt- tungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. When using a rectification column 3, the polymerization inhibitor 2 is at least partially metered via the reflux. The rectification column 3 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Among the trays, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. The trays include those with rings, spirals, saddles, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox rings. Saddling or braiding preferred. Particularly preferred are dual-flow trays.
In der Regel sind 10 bis 30 theoretische Böden in der Rektifikationskolonne 3 ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise bei vermindertem Druck durchgeführt. Der Kopfdruck beträgt vorzugsweise von 50 bis 600 mbar, besonders bevorzugt von 150 bis 400 mbar, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 300 mbar. Bei zu hohem Kopfdruck wird die wässrige Acrylsäure unnötig thermisch belastet und bei zu niedrigem Kopfdruck wird das Verfahren technisch zu aufwendig. Außerdem ist die Konzentration an Acrylsäure bei niedrigerem Druck geringer. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten so- wie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation. In general, 10 to 30 theoretical plates in the rectification column 3 are sufficient. The rectification is usually carried out at reduced pressure. The top pressure is preferably from 50 to 600 mbar, more preferably from 150 to 400 mbar, most preferably from 200 to 300 mbar. If the top pressure is too high, the aqueous acrylic acid is unnecessarily thermally stressed, and if the top pressure is too low, the process becomes technically too expensive. In addition, the concentration of acrylic acid is lower at lower pressure. The bottom pressure results from the top pressure, the number and type of column internals as well as the fluid dynamic requirements of the rectification.
Die Rektifikationskolonne 3 ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020). Die Abkühlung der am Kopf der Rektifikationskolonne 3 abgetrennten wasserreichen PhaseThe rectification column 3 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020). The cooling of the separated at the top of the rectification column 3 water-rich phase
(Sauerwasser) kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte wasserreiche Phase (Sauerwasser) mittels eines geeigneten Wärmetau- schers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der wasserreichen Phase (Sauerwasser) vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten wasserreichen Phase (Sauerwasser) mit dem Brüden verbes- sern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Beson- ders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 3 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung durch direkte Kühlung. Ein Teil der am Kopf der Rektifikationskolonne 3 kondensierten wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann als Rücklauf verwendet werden, der Rest der wasserreichen Phase (Sauerwasser) wird ausgeschleust und zur Rückgewinnung von Acrylsaure einer Sauerwasserextraktion zugeführt werden. (Acid water) can indirectly, for example by heat exchangers, which are known in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench occur. Preferably, it is done by direct cooling. For this purpose, already condensed water-rich phase (sour water) is cooled by means of a suitable heat exchanger and the cooled liquid is sprayed in the vapor above the take-off point. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the removal point of the water-rich phase (sour water) is advantageously designed as a catch bottom. By means of internals, which improve the mixing of the cooled water-rich phase (acid water) with the vapor, the effect of direct cooling can be increased. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Among the trays, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 3. The direct condensation of the water-rich phase (sour water) can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, the cooling is carried out by direct cooling. A portion of the condensed at the top of the rectification column 3 water-rich phase (sour water) can be used as reflux, the remainder of the water-rich phase (acid water) is discharged and fed to the recovery of acrylic acid sour water extraction.
Bei Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels wird das kondensierte Destillat der Rektifikationskolonne 3 mittels eines Phasenscheiders getrennt. Die organische Phase kann in die Rektifikationskolonne 3 zurückgeführt werden, beispielsweise als Rücklauf. Die dem Sumpf der Rektifikationskolonne 3 entnommene acrylsaurereiche Phase (Rohacrylsaure) kann direkt zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die acrylsaurereiche Phase (Rohacrylsaure) durch Kristallisation weiter gereinigt. Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann in die Rektifikationskolonne 3 zurückgeführt werden, vorzugsweise unterhalb der Abnahmestelle für die acrylsaurereiche Phase (Rohacrylsaure). When using a hydrophobic organic solvent, the condensed distillate of the rectification column 3 is separated by means of a phase separator. The organic phase can be recycled to the rectification column 3, for example as reflux. The acrylic-rich phase (crude acrylic acid) withdrawn from the bottom of the rectification column 3 can be used directly for the preparation of water-absorbing polymer particles. Preferably, the acrylic acid-rich phase (Rohacrylsaure) is further purified by crystallization. The mother liquor obtained in the crystallization can be recycled to the rectification column 3, preferably below the take-off point for the acrylic-acid-rich phase (crude acrylic acid).
Die acrylsaurereiche Phase (Rohacrylsaure) kann durch Schichtkristallisation, wie beispielsweise in EP 0 616 998 A1 beschrieben, oder durch Suspensionskristallisation, wie in DE 100 39 025 A1 beschrieben, gereinigt werden. Die Suspensionskristallisation ist bevorzugt. Die Kombi- nation einer Suspensionskristalisation mit einer Waschkolone, wie in WO 2003/041832 A1 beschrieben, ist besonders bevorzugt. The acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) can be purified by layer crystallization, as described, for example, in EP 0 616 998 A1, or by suspension crystallization, as described in DE 100 39 025 A1. The suspension crystallization is preferred. The combination of a suspension crystallization with a washing column, as described in WO 2003/041832 A1, is particularly preferred.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Abtrennung der wässrigen Acrylsaure aus der flüssigen Phase und die Auftrennung der wässrigen Acrylsaure in eine acrylsaurereiche Phase (Rohacrylsaure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) mittels einer Rektifikationskolonne mit einem Seitenabzug (Rektifikationskolonne 4) durchgeführt. Die Rektifikationskolonne 4 vereinigt die Aufgaben der Rektifikationskolonnen 2 und 3 in einer einzigen Rektifikationskolonne. Dabei entspricht der Abschnitt unterhalb des Seitenabzugs der Rektifikationskolonne 2 und der Abschnitt oberhalb des Seitenabzugs der Rekti- fikationskolonne 3. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid phase and the separation of the aqueous acrylic acid in an acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) by means of a rectification column with a side draw (rectification column 4) are performed. The rectification column 4 combines the tasks of the rectification columns 2 and 3 in a single rectification column. In this case, the section below the side take-off of the rectification column 2 and the section above the side take-off of the rectification column 3.
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 4 findet die Umsetzung der wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsaure im Sumpf der Rektifikationskolonne 4 statt und die wässrige Mischung aus monomerer 3- Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure ist der Zulauf der Rektifikationskolonne 4. When using a rectification column 4, the reaction of the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the bottom of the rectification column 4 takes place and the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid is the feed of the rectification column 4th
Die Wärmezufuhr im Sumpf der Rektifikationskolonne 4 erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher (Wärmeträger ist wieder vorzugsweise Wasserdampf) herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandbeheizung. Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt sind außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf. Ganz besonders bevorzugt werden Zwangsumlaufent- spannungsverdampfer eingesetzt. In einem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer findet die Verdampfung nicht an einer heißen Oberfläche statt, sondern durch Druckentspannung. Derar- tige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Vorzugsweise werden 2 bis 4 Verdampfer parallel betrieben. The heat in the bottom of the rectification column 4 via internal and / or external heat exchanger (heat transfer is again preferably water vapor) of conventional design and / or double wall heating. Preferably, it takes place via external Circulation evaporator with natural or forced circulation. Particularly preferred are external circulation evaporator with forced circulation. Forced circulation expansion evaporators are very particularly preferably used. In a forced circulation flash evaporator evaporation does not take place on a hot surface, but by pressure release. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible. Preferably, 2 to 4 evaporators are operated in parallel.
Der Zulauf in die Rektifikationskolonne 4 erfolgt zweckmäßig in ihrem unteren Bereich. Vor- zugsweise erfolgt er unterhalb des ersten Bodens der Rektifikationskolonne 4 und/oder in den Umlauf des Wärmetauschers. Die Zulauftemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 150°C. The feed into the rectification column 4 is expediently carried out in its lower region. Preferably, it takes place below the first bottom of the rectification column 4 and / or into the circulation of the heat exchanger. The feed temperature is preferably at least 50 ° C, more preferably at least 100 ° C, most preferably at least 150 ° C.
Wird ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt, so wird dies vor- zugsweise unterhalb des untersten Bodens zugeführt. If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably supplied below the lowest soil.
Der Sumpfrückstand der Rektifikationskolonne 4 kann ausgeschleust und einer Rückstandsdestillation oder einer Rückstandsspaltung zugeführt werden. Der Sumpfrückstand wird vorzugsweise über einen Feststoffabscheider (Zyklon) geführt und ggf. durch frisches hochsiedendes organisches Lösungsmittel ergänzt. The bottom residue of the rectification column 4 can be discharged and fed to a residue distillation or a residue splitting. The bottom residue is preferably passed through a solids separator (cyclone) and optionally supplemented by fresh high-boiling organic solvent.
Über den Seitenabzug der Rektifikationskolonne 4 wird die acrylsäurereiche Phase (Rohacryl- säure) entnommen. Die Entnahme der acrylsäurereichen Phase (Rohacrylsäure) erfolgt auf übliche Weise und unterliegt keiner Beschränkung. Geeignet ist die Entnahme über einen Fangboden, wobei der gesamte Rücklauf aufgefangen wird und ein Teil ausgeschleust und der andere Teil als Rücklauf unterhalb des Fangbodens verwendet wird, oder über einen Boden mit integrierter Abzugsmöglichkeit, vorzugsweise über einen Dual-Flow-Boden mit integrierter Abzugsmöglichkeit. Die entnommene acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) wird mittels eines Wärmetauschers abgekühlt (als Kühlmittel eignen sich z.B. Oberflächenwässer). Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die Wärmetauschern sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Die entnommene acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) wird ausgeschleust und teilweise als Lösungsmittel für den Polymerisationsinhibitor 2 verwendet. The acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is taken off via the side draw of the rectification column 4. The extraction of the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is carried out in the usual manner and is not subject to any restriction. Suitable is the removal of a catch bottom, the entire return is collected and a part discharged and the other part is used as return below the catch bottom, or a floor with integrated deduction, preferably a dual-flow floor with integrated deduction option. The withdrawn acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is cooled by means of a heat exchanger (for example, surface waters are suitable as the coolant). The use of several heat exchangers, connected in series or in parallel, is possible. The heat exchangers are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction. The withdrawn acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is discharged and partially used as a solvent for the polymerization inhibitor 2.
Die Abkühlung der am Kopf der Rektifikationskolonne 4 abgetrennten wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte wasserreiche Phase (Sauerwasser) mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der wasserreichen Phase (Sauerwasser) vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten wasserreichen Phase (Sauerwasser) mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Un- ter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 4 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung durch direkte Kühlung. The cooling of the water-rich phase (acid water) separated off at the top of the rectification column 4 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example through a quench. Preferably, it is done by direct cooling. For this purpose, already condensed water-rich phase (sour water) is cooled by means of a suitable heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the removal point of the water-rich phase (sour water) is advantageously designed as a catch bottom. By means of internals, which improve the mixing of the cooled water-rich phase (sour water) with the vapor, the effect of direct cooling can be increased. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Above the floors, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 4. The direct condensation of the water-rich phase (sour water) can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, the cooling is carried out by direct cooling.
Ein Teil der am Kopf der Rektifikationskolonne 4 kondensierten wasserreichen Phase (Sauer- wasser) kann als Rücklauf verwendet werden, der Rest der wasserreichen Phase (Sauerwasser) wird ausgeschleust und zur Rückgewinnung von Acrylsäure einer Sauerwasserextraktion zugeführt werden. A portion of the water-rich phase (acid water) condensed at the top of the rectification column 4 can be used as reflux, the remainder of the water-rich phase (acid water) is discharged and fed to the extraction of acrylic acid for extraction with acid water.
Bei Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels wird das kondensierte Destil- lat der Rektifikationskolonne 4 mittels eines Phasenscheiders getrennt. Die organische Phase kann in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt werden, beispielsweise als Rücklauf. When a hydrophobic organic solvent is used, the condensed distillate of the rectification column 4 is separated by means of a phase separator. The organic phase can be recycled to the rectification column 4, for example as reflux.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Trennwandkolonne als Rektifikationskolonne 4 eingesetzt. Eine Trennwandkolonne hat eine vertikale Trennwand, die den Querschnitt eines Teils der Kolonne in zwei Abschnitte aufteilt. Der Rücklauf wird auf die beiden Kolonnenabschnitte verteilt. Der Zulauf und der Seitenabzug der Trennwandkolonne befinden sich auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand. In a preferred embodiment of the present invention, a dividing wall column is used as the rectification column 4. A dividing wall column has a vertical dividing wall which divides the cross section of a part of the column into two sections. The reflux is distributed to the two column sections. The inlet and the side outlet of the dividing wall column are located on different sides of the partition wall.
Die der Rektifikationskolonne 4 entnommene Rohacrylsäure kann direkt zur Herstellung was- serabsorbierender Polymerpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Rohacrylsäure durch Kristallisation weiter gereinigt. Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt werden, vorzugsweise unterhalb der Abnahmestelle für die Rohacrylsäure. Vorzugsweise werden die rückgeführte Mutterlauge zur Kühlung der Rohacrylsäure und die aus der Rektifikationskolonne 4 ausgeschleuste Rohacrylsäure zur Erwär- mung der Mutterlauge eingesetzt (Wärmeverbund). Die Rohacrylsäure kann durch Schichtkristallisation, wie beispielsweise in EP 0 616 998 A1 beschrieben, oder durch Suspensionskristallisation, wie in DE 100 39 025 A1 beschrieben, gereinigt werden. Die Suspensionskristallisation ist bevorzugt. Die Kombination einer Suspensi- onskristalisation mit einer Waschkolonne, wie in WO 2003/041832 A1 beschrieben, ist besonders bevorzugt. The crude acrylic acid withdrawn from the rectification column 4 can be used directly for the production of water-absorbing polymer particles. Preferably, the crude acrylic acid is further purified by crystallization. The mother liquor obtained in the crystallization can be recycled to the rectification column 4, preferably below the take-off point for the crude acrylic acid. The recycled mother liquor for cooling the crude acrylic acid and the crude acrylic acid discharged from the rectification column 4 are preferably used for heating the mother liquor (thermal bond). The crude acrylic acid can be purified by layer crystallization, as described, for example, in EP 0 616 998 A1, or by suspension crystallization, as described in DE 100 39 025 A1. The suspension crystallization is preferred. The combination of a suspension crystallization with a wash column, as described in WO 2003/041832 A1, is particularly preferred.
Die so hergestellte Acrylsaure kann direkt als Monomer zur Herstellung von Homo- oder Copo- lymeren, insbesondere Acrylsäure-Homopolymeren, Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren und Acrylsäure/Methacrylsäure-The acrylic acid thus prepared can be used directly as a monomer for the preparation of homopolymers or copolymers, in particular acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic anhydride copolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers and acrylic acid / methacrylic acid.
Copolymeren, aber auch zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Ac- rylsäureestern, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie den Homo- und Copolymeren davon, verwendet werden. Copolymers, but also for the preparation of water-absorbing polymer particles and acrylic acid esters, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, as well as the homo- and copolymers thereof.
Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel Preparation of water-absorbing polymer particles
Wasserabsorbierender Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, insbesondere teilneutralisierte Acrylsaure Water-absorbing polymer particles are obtained by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized, in particular partially neutralized acrylic acid
b) mindestens einen Vernetzer, b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator, c) at least one initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und d) optionally one or more copolymerizable with the monomers mentioned under a) ethylenically unsaturated monomers and
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich. e) optionally one or more water-soluble polymers, prepared and are usually water-insoluble.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. The monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS). Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). The proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%. Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acryla- te, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben. Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated Groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/032962 A2.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin. Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. The amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, each based on Monomer a). With increasing crosslinker content, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum. As initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators. Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate, sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite. Preferably, mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid. However, the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite. Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. For example, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. As water-soluble polymers e) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis Usually, an aqueous monomer solution is used. The water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, more preferably from 45 to
70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Mono- mersuspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%. It is also possible to use monomer suspensions, i. Monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate, use. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
Die in Acrylsäure üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. The polymerization inhibitors customarily used in acrylic acid require dissolved oxygen for optimum action. Therefore, the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen. Preferably, the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Po- lymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, bei- spielsweise in einem Extruder oder Kneter. Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the resulting in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension Po- lymergel continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirrer shafts, as described in WO 2001/038402 A1. The polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928. Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden. Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1 und WO 201 1/026876 A1 beschrieben. Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mi- schungen. In order to improve the drying properties, the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded. However, it is also possible to drip an aqueous monomer solution and to polymerize the drops produced in a heated carrier gas stream. Here, the process steps polymerization and drying can be summarized, as described in WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1 and WO 201 1/026876 A1. The acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized. The neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid. The degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and their mixtures.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregrup- pen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden. But it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of Polymergeis formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted only after the polymerization at the stage of Polymergeis. If the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDA- NA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungs- schritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden. The polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, very particularly preferably 2 to 8% by weight, where Residual moisture content in accordance with the NA Recommended Test Method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large quantities of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced. %, particularly preferably from 35 to 70% by weight, very particularly preferably from 40 to 60% by weight. Optionally, however, a fluidized bed dryer or a paddle dryer can also be used for the drying.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Parti- kelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt. The dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used. The average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 μm, more preferably from 250 to 600 μm, very particularly from 300 to 500 μm. The average particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically. The mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. The proportion of particles having a particle size of greater than 150 μm is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein. Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden. Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure. Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low, so too small polymer particles are usually separated and recycled to the process, preferably before, during or immediately after the polymerization, ie before drying the polymer gel Polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling process It is also possible to separate small polymer particles in later process steps, for example after surface postcrosslinking or another coating step. otherwise coated, for example with fumed silica. If a kneading reactor is used for the polymerization, the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel. If the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. The proportion of particles having a particle size of at most 850 μm, is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight. The proportion of particles having a particle size of at most 600 μm, is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein. Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt. Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachver- netzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis. The polymer particles can be surface-post-crosslinked to further improve the properties. Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles. Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or β-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als ge- eignete Oberflächennachvernetzer beschrieben. Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol. Furthermore, in DE 40 20 780 C1 cyclic carbonates, in DE 198 07 502 A1 2- oxazolidinone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidinones, in DE 102 04 937 A1 cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amidoacetals, EP 1 199 327 A2 describes oxetanes and cyclic ureas and, in WO 2003/031482 A1, morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers. Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2- Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol. Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1, 3-propanediol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Furthermore, it is also possible to use surface postcrosslinkers which contain additional polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. The amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 5 wt .-%, more preferably 0.02 to 2 wt .-%, most preferably 0.05 to 1 wt .-%, each based on the polymer particles.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Alu- miniummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Poly- amine als polyvalente Kationen eingesetzt werden. In a preferred embodiment of the present invention, polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking. The polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium. As a counterion, hydroxide, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate, are possible. It is also possible to use salts with different counterions, for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate. Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred. Apart from metal salts, polyamines can also be used as polyvalent cations.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti- kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. The amount of polyvalent cation used is, for example, from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.005 to 0.5% by weight, more preferably from 0.02 to 0.2% by weight. in each case based on the polymer particles. The surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer coated with surface postcrosslinker are thermally dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both before and during drying. The spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers. Particularly preferred are horizontal mixers, such as paddle mixers, very particularly preferred are vertical mixers. The distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, ie horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft. Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, the Netherlands), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati, USA) and Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, The Netherlands). However, it is also possible to spray the surface postcrosslinker solution in a fluidized bed.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein- dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. The surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. The amount of non-aqueous solvent or total solvent can be used to adjust the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. If only water is used as the solvent, it is advantageous to add a surfactant. As a result, the wetting behavior is improved and the tendency to clog is reduced. However, preference is given to using solvent mixtures, for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH;The thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers. Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH;
Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc., Danville, USA), and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany). Moreover, fluidized bed dryers can also be used.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet. The drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Trocknung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden. Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes. In a preferred embodiment of the present invention, the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal drying. The cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers. Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany). Moreover, fluidized bed coolers can also be used.
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. In the cooler, the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen- schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. The surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or rehydrated to further improve the properties.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperatu- ren verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbe- feuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt. The post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to agglomerate and water evaporates appreciably at higher temperatures. The amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%, each based on the water-absorbing polymer particles. By rewetting the mechanical stability of the polymer particles is increased and their tendency to static charge reduced. The post-humidification in the cooler is advantageously carried out after the thermal drying.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20. Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations. Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols. Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
Methoden Bestimmung der mittleren molaren Masse der Oligomere methods Determination of the mean molar mass of the oligomers
Die mittlere molare Masse der Oligomeren wird mittel Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt. Die Probe wird in Hexafluoro-2-propanol gelöst und durch ein 0,2μηη PTFE-Spritzen- vorsatzfilter (PTFE syringe filter) filtriert. Die Konzentration der Lösung soll ca. 1 ,5 mg/ml betragen. The mean molar mass of the oligomers is determined by gel permeation chromatography. The sample is dissolved in hexafluoro-2-propanol and filtered through a 0.2μηη PTFE syringe tip filter (PTFE syringe filter). The concentration of the solution should be about 1, 5 mg / ml.
Es wird eine Kombination folgender hintereinander geschalteter Trennsäulen verwendet: - HFIP-LG guard column, 8,0 mm x 50 mm (Waters GmbH, Eschborn, Deutschland) A combination of the following separation columns connected in series is used: HFIP-LG guard column, 8.0 mm × 50 mm (Waters GmbH, Eschborn, Germany)
- PL-HFIPgel column, 7,5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Deutschland) - PL-HFIPgel column, 7.5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany)
- PL-HFIPgel column, 7,5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Deutschland) - PL-HFIPgel column, 7.5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany)
Als Laufmittel wird Hexafluoro-2-propanol mit 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluoracetat verwendet. Die Durchflussrate beträgt 1 ,00 ml/min. Die Temperatur der Trennsäulen beträgt 35°C. Das einzuspritzende Volumen beträgt 50μΙ. Die Laufzeit beträgt 45 Minuten. As the eluent hexafluoro-2-propanol is used with 0.05 wt .-% potassium trifluoroacetate. The flow rate is 1, 00 ml / min. The temperature of the separation columns is 35 ° C. The volume to be injected is 50μΙ. The duration is 45 minutes.
Als Detektor wird ein Brechungsindex-Detektor vom Typ DRI Agilent 1 100 Refractive Index De- tector (Agilent Technologies, Waldbronn, Deutschland) eingesetzt. Das System wird mit einem kommerziell erhältlichen engen PMMA-Standard mit einer molaren Masse von 800 bis The detector used is a refractive index detector of the type DRI Agilent 1 100 Refractive Index Detector (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany). The system is equipped with a commercially available narrow PMMA standard with a molar mass of 800 to
1820000 g/mol kalibriert (PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Deutschland). 1820000 g / mol calibrated (PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Germany).
Die mittlere molare Masse der Oligomeren ist das Gewichtsmittel der Oligomere mit einer molaren Masse von mindestens 400 g/mol. The average molar mass of the oligomers is the weight average of the oligomers with a molar mass of at least 400 g / mol.
Bestimmung des Gehalts an 3-Hydroxoypropionsäure und Acrylsäure Determination of the content of 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid
Die Gehalte an 3-Hydroxoypropionsäure und Acrylsäure werden durch Umkehrphasenchromatographie mit Ultraviolett-Detektion bestimmt. The contents of 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid are determined by reverse phase chromatography with ultraviolet detection.
Zu Probenvorbereitung werden ca. 100 bis 300 mg Probe in einen 50ml Messkolben eigewogen und mit Eluent A aufgefüllt. Eluent A ist eine Mischung aus 1000 ml Wasser und 1 ml For sample preparation approx. 100 to 300 mg sample are weighed into a 50 ml volumetric flask and filled up with eluent A. Eluent A is a mixture of 1000 ml of water and 1 ml
0,5molarer Schwefelsäure. Zur Kalibrierung der 3-Hydroxypropionäure werden vier Einwaagen (ca. 280 mg, 180 mg, 90 mg und 60 mg) verwendet, wobei vor dem Auffüllen des 50ml Messkolbens mit ca. 100 μΙ 25gew.- %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 angesäuert wird (ggf. nachsäuern). Der Kalibrierbereich beträgt 0,1 bis 280 mg/50ml. Zur Kalibrierung der Acrylsäure werden mindestens zwei Einwaagen auf mindestens sechs Konzentrationen verdünnt. Der Kalibrierbereich beträgt 0,01 bis 0,9 mg/50ml. 0.5 molar sulfuric acid. For the calibration of the 3-hydroxypropionic acid, four initial weights (about 280 mg, 180 mg, 90 mg and 60 mg) are used, with about 100 μΙ 25gew.% sulfuric acid to a pH of 3 to 4 is acidified (possibly acidify). The calibration range is 0.1 to 280 mg / 50ml. To calibrate the acrylic acid, at least two initial weights are diluted to at least six concentrations. The calibration range is 0.01 to 0.9 mg / 50ml.
Zur Umkehrphasenchromatographie wird eine Trennsäule vom Typ Prontosil 120-3-C18 AQ 3μηη, 150x4, 6mm (BISCHOFF Analysentechnik und -geräte GmbH, Leonberg, Deutschland) verwendet. Die Temperatur beträgt 25°C das Injektionsvolumen beträgt 50 μΙ, der Durchfluss beträgt 1 ,5 ml/min und die Laufzeit beträgt 15 Minuten. Der UV-Detektor wird auf 205 nm eingestellt. Von Anfang bis 8 Minuten wird 100 Gew.-% Eluent A, von 8 bis 1 1 ,5 Minuten wird eine Mischung aus 40 Gew.-% Eluent A und 60 Gew.-% Eluent B, von 1 1 ,5 Minuten bis Ende wird 100 Gew.-% Eluent A verwendet. Eluent B ist Acetonitril. For reversed-phase chromatography, a separation column of the type Prontosil 120-3-C18 AQ 3μηη, 150 × 4, 6 mm (BISCHOFF Analysentechnik GmbH, Leonberg, Germany) is used. The temperature is 25 ° C, the injection volume is 50 μΙ, the flow rate is 1, 5 ml / min and the duration is 15 minutes. The UV detector is set to 205 nm. From beginning to 8 minutes, 100% by weight of eluent A, from 8 to 11.5 minutes, a mixture of 40% by weight of eluent A and 60% by weight of eluent B, of 11.5 minutes to the end 100% by weight of eluent A is used. Eluent B is acetonitrile.
Bestimmung des Gehalts an oligomerer 3-Hydroxoypropionsäure und oligomerer Acrylsäure Determination of the content of oligomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric acrylic acid
Die Gehalte an oligomerer 3-Hydroxoypropionsäure und oligomerer Acrylsäure werden durch lonenausschlusschromatographie mit Brechungsindex-Detektion bestimmt. The contents of oligomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric acrylic acid are determined by ion exclusion chromatography with refractive index detection.
Zur Probenvorbereitung werden die zu analysierenden Komponenten mittels einer Festphasenextraktion (solid phase extraction) von der Probenmatrix getrennt. Dazu wird eine SPE- Kartusche vom Typ Bakerband SiOH 6 ml, 1000 mg (J.T.Baker, Avantor Performance Materials, Inc., Center Valley, PA, USA) verwendet. Die SPE-Kartusche wird mit 6 ml Methanol aktiviert und zweimal mit je 6 ml Eluent gespült. Die SPE-Kartusche darf nie trockenlaufen. Anschließend wird die Probe auf die SPE-Kartusche pipettiert und zehnmal mit je 1 ml Eluent in einen 10 ml Messkolben gespült. Die eingesetzte Probenmenge beträgt bei Sumpfproben 65 μΙ, bei Kopfproben 85 μΙ und bei Extraktproben 75 μΙ. Sofern die Proben kein hydrophobes Lösungs- mittel (hochsiedendes organisches Lösungsmittel, Schleppmittel) enthalten, können diese Proben ohne Extraktion aufgespritzt werden, dazu werden 85 μΙ direkt in 10 ml Eluent gelöst. Als Eluent wird 0,1 Vol.-%ige wässrige Phosphorsäure verwendet. For sample preparation, the components to be analyzed are separated from the sample matrix by means of solid phase extraction. For this purpose, a bacerband SiOH 6 ml, 1000 mg SPE cartridge (J.T.Baker, Avantor Performance Materials, Inc., Center Valley, PA, USA) is used. The SPE cartridge is activated with 6 ml of methanol and rinsed twice with 6 ml of eluent each time. The SPE cartridge should never run dry. The sample is then pipetted onto the SPE cartridge and rinsed ten times with 1 ml of eluent in a 10 ml volumetric flask. The amount of sample used in sump samples is 65 μΙ, in head samples 85 μΙ and in extract samples 75 μΙ. If the samples do not contain a hydrophobic solvent (high-boiling organic solvent, entrainment agent), these samples can be sprayed on without extraction by dissolving 85 μΙ directly in 10 ml eluent. The eluant used is 0.1% by volume aqueous phosphoric acid.
Zur lonenausschlusschromatographie werden zwei Trennsäulen vom Typ Shodex RSpak KC- 81 1 , 300x8mm (SHOWA DENKO K.K. Shodex (Separation & HPLC) Group, Kawasaki, Japan) hintereinander geschaltet verwendet. Die Temperatur beträgt 40°C, das Injektionsvolumen beträgt 100 μΙ, der Durchfluss beträgt 1 ,0 ml/min und die Laufzeit beträgt 45 Minuten. Als Eluent wird 0,1 gew.-%ige wässriger Phosphorsäure verwendet. Der Autosampier wird auf 15°C gekühlt. For ion-exclusion chromatography, two separation columns of the type Shodex RSpak KC-81 1, 300x8 mm (SHOWA DENKO K.K. Shodex (Separation & HPLC) Group, Kawasaki, Japan) are used in series. The temperature is 40 ° C, the injection volume is 100 μΙ, the flow rate is 1, 0 ml / min and the running time is 45 minutes. The eluent used is 0.1% strength by weight aqueous phosphoric acid. The autosampler is cooled to 15 ° C.
Zur Auswertung wird vor dem Integrieren ein Blindwertabzug gemacht. Dazu wird Eluent injiziert und das so erhaltene Chromatogramm vom Probenchromatogramm abgezogen. Die Auswertung erfolgt über Flächenprozent, wobei mittels folgender Formel in Gewichtsprozent umgerechnet wird: Gewichts %(Oligomer) = ^ew^is ^{Monomer) xFiäcfoen%(Qiig0mer^ For evaluation, a blank value deduction is made before integrating. For this purpose, eluent is injected and the chromatogram thus obtained is subtracted from the sample chromatogram. The evaluation takes place over area percent, whereby by means of the following formula in weight percent is converted: % By weight (oligomer) = ^ ew ^ is ^ {monomer) x Fiä c fo en% (Qiig 0mer ^
Flächen%(Monomer)  Area% (monomer)
Zur Auswertung der Oligomeren werden jeweils die Gehalte der Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Pentameren (d.h. n = 2 bis 5) addiert. Die Retentionszeiten werden durch Injektion von 3-Hydroxypropionsäure und Diacrylsäure kontrolliert. For evaluation of the oligomers, the contents of the dimers, trimers, tetramers and pentamers (i.e., n = 2 to 5) are respectively added. Retention times are controlled by injection of 3-hydroxypropionic acid and diacrylic acid.
Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Examples Example 1 (according to the invention)
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure wurde in einem Reaktor mit Zwangsumlaufentspannungsverdampfer und aufgesetzter Rektifikationskolonne durchgeführt. Als Reaktor wurde ein 6 I Glasbehälter mit Doppelmantel eingesetzt. Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor betrug ca. 2000 g. Der Reaktor ist gleichzeitig der Sumpf der Rektifikationskolonne. The dehydration of 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid was carried out in a forced circulation flash evaporator reactor with rectification column attached. The reactor used was a 6 l double-walled glass container. The amount of liquid in the reactor was about 2000 g. The reactor is at the same time the bottom of the rectification column.
Der Zwangsumlaufentspannungsverdampfer bestand aus einer Pumpe, einem Wärmetauscher und einem Druckhalteventil. Der Reaktorinhalt wurde mittels der Pumpe über den Wärmetau- scher und das Druckhalteventil im Kreis gefördert. Der Wärmetauscher wurde mittels Wärme- trägeröl beheizt. Die Temperatur im Reaktor wurde über die Temperatur des Wärmeträgeröls geregelt. The forced circulation flash evaporator consisted of a pump, a heat exchanger and a pressure holding valve. The reactor contents were circulated by the pump via the heat exchanger and the pressure-maintaining valve. The heat exchanger was heated by means of heat transfer oil. The temperature in the reactor was controlled by the temperature of the heat transfer oil.
Die Rektifikationskolonne hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und wurde elektrisch be- gleitbeheizt. Die Rektifikationskolonne hatte eine Streckmetallpackungen mit einer Länge von 50cm (MONTZ Pak Typ BSH-750; Julius Montz GmbH; Hilden; Deutschland). The rectification column had an inner diameter of 50 mm and was electrically accompanied by heating. The rectification column had expanded metal packages of 50 cm in length (MONTZ Pak type BSH-750, Julius Montz GmbH, Hilden, Germany).
Als Zulauf wurden 250 g/h wässrige 3-Hydroxypropionsäure und 40 g/h wässriges Sulfolan (50gew.-%ig) in den Reaktor gefördert. Die wässrige 3-Hydroxypropionsäure hatte die folgende Zusammensetzung: As feed, 250 g / h of aqueous 3-hydroxypropionic acid and 40 g / h of aqueous sulfolane (50% by weight) were fed into the reactor. The aqueous 3-hydroxypropionic acid had the following composition:
20,1 Gew.-% Wasser, 20.1% by weight of water,
2.2 Gew.-% Acrylsäure,  2.2% by weight of acrylic acid,
1 .3 Gew.-% oligomere Acrylsäure,  1 .3 wt .-% oligomeric acrylic acid,
52,6 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure und 52.6 wt .-% of 3-hydroxypropionic acid and
21 ,5 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure  21, 5 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid
Rest Nebenkomponenten Das wässrige Sulfolan enthielt zur Polymerisationsinhibierung zusätzlich 0,1 Gew.-% Phenothi- azin und 0,5 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Rest secondary components The aqueous sulfolane additionally contained 0.1% by weight of phenothiazine and 0.5% by weight of hydroquinone monomethyl ether for polymerization inhibition.
Durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer wurde der Reaktorinhalt im Kreis gefördert. Vor dem Druckhalteventil betrug der Druck 1 ,4 bar. Die Temperatur im Reaktor betrug 180°C. The forced circulation flash evaporator conveyed the reactor contents in a circle. Before the pressure relief valve, the pressure was 1, 4 bar. The temperature in the reactor was 180 ° C.
Der Druck am Kopf der Rektifikationskolonne betrug 150 mbar. Der Brüden wurde mittels eines Kühlers kondensiert und teilweise als Rücklauf in die Rektifikationskolonne zurückgeführt und teilweise ausgeschleust. Es wurden 294 g/h Kondensat ausgeschleust. Das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: The pressure at the top of the rectification column was 150 mbar. The vapor was condensed by means of a cooler and partly recycled as reflux into the rectification column and partially discharged. 294 g / h of condensate were discharged. The condensate had the following composition:
37,2 Gew.-% Wasser, 37.2% by weight of water,
62,5 Gew.-% Acrylsäure, 62.5% by weight of acrylic acid,
<0,0001 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure und <0.0001 wt .-% of 3-hydroxypropionic acid and
<0,1 Gew.-% Sulfolan <0.1% by weight sulfolane
Unterhalb und oberhalb der Streckmetallpackung wurden jeweils 12 g/h einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl dosiert. Weiterhin wurden 15 g/h einer Lösung von Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether in Acrylsäure in das Kondensat dosiert. Die Lösung enthielt 2 Gew.-% Phenothiazin und 4 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Below and above the expanded metal packing each 12 g / h of a 5 wt .-% aqueous solution of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl were metered. Furthermore, 15 g / h of a solution of phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether in acrylic acid were metered into the condensate. The solution contained 2% by weight of phenothiazine and 4% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
Aus dem Reaktor wurden 25 g/h Rückstand ausgeschleust. From the reactor 25 g / h of residue were discharged.
Die Zusammensetzung des Rückstandes war: The composition of the residue was:
69 Gew.-% Sulfolan, 69% by weight sulfolane,
0,2 Gew.-% Acrylsäure, 0.2% by weight of acrylic acid,
2,5 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure, 2.5% by weight of 3-hydroxypropionic acid,
6,4 Gew % oligomere Acrylsäure (n < 6),  6.4% by weight of oligomeric acrylic acid (n <6),
0,5 Gew% oligomere 3-Hydroxypropionsäure (n < 6) und  0.5% by weight of oligomeric 3-hydroxypropionic acid (n <6) and
21 ,4 % unbekannte, Nebenkomponenten, Stabilisatoren, langkettige Oligomere Die mittlere molare Masse der Oligomere betrug 35200 g/mol.  21, 4% unknown, minor components, stabilizers, long-chain oligomers The average molar mass of the oligomers was 35200 g / mol.
In einem 2,5 I Dreihalskolben mit Doppelmantel und Destillationsaufsatz wurden 1530g des Rückstandes vorgelegt und bei vermindertem Druck destilliert. Der Doppelmantel wurde mittels Wärmeträgeröls erwärmt. Die Destillation wurde bis zum Erstarren des Kolbeninhalts durchge- führt. Die maximale Öltemperatur betrug 200°C. Der Druck betrug 30 mbar. Es wurden insgesamt 985 g Destillat mit folgender Zusammensetzung erhalten: In a 2.5 l three-necked flask with double jacket and distillation head 1530 g of the residue were initially charged and distilled under reduced pressure. The double jacket was heated by means of heat transfer oil. The distillation was carried out until the contents of the flask solidified. The maximum oil temperature was 200 ° C. The pressure was 30 mbar. A total of 985 g of distillate having the following composition were obtained:
86,4 Gew.-% Sulfolan, 86.4% by weight sulfolane,
8,3 Gew.-% Acrylsäure, 8.3% by weight of acrylic acid,
2,8 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure,  2.8% by weight of 3-hydroxypropionic acid,
1 ,1 Gew.-% oligomere Acrylsäure,  1.1% by weight of oligomeric acrylic acid,
0,2 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure und  0.2 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid and
1 .1 Gew.-% Wasser  1 .1 wt .-% water
Somit wurde eine Rückgewinnungsrate von 80,6 % des Sulfolans erreicht. Thus, a recovery rate of 80.6% of sulfolane was achieved.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) Example 2 (not according to the invention)
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure wurde in einem Reaktor mit Zwangsumlaufentspannungsverdampfer und aufgesetzter Rektifikationskolonne durchgeführt. The dehydration of 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid was carried out in a forced circulation flash evaporator reactor with rectification column attached.
Als Reaktor wurde ein 6 I Glasbehälter mit Doppelmantel eingesetzt. Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor betrug ca. 5000 g. Der Reaktor ist gleichzeitig der Sumpf der Rektifikationskolonne. The reactor used was a 6 l double-walled glass container. The amount of liquid in the reactor was about 5000 g. The reactor is at the same time the bottom of the rectification column.
Der Zwangsumlaufentspannungsverdampfer bestand aus einer Pumpe, einem Wärmetauscher und einem Druckhalteventil. Der Reaktorinhalt wurde mittels der Pumpe über den Wärmetauscher und das Druckhalteventil im Kreis gefördert. Der Wärmetauscher wurde mittels Wärme- trägeröl beheizt. Die Temperatur im Reaktor wurde über die Temperatur des Wärmeträgeröls geregelt. The forced circulation flash evaporator consisted of a pump, a heat exchanger and a pressure holding valve. The contents of the reactor were circulated by the pump via the heat exchanger and the pressure-maintaining valve. The heat exchanger was heated by means of heat transfer oil. The temperature in the reactor was controlled by the temperature of the heat transfer oil.
Die Rektifikationskolonne hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und wurde elektrisch begleitbeheizt. Die Rektifikationskolonne hatte eine Streckmetallpackungen mit einer Länge von 50cm (MONTZ Pak Typ BSH-750; Julius Montz GmbH; Hilden; Deutschland). The rectification column had an inner diameter of 50 mm and was heated electrically accompanied. The rectification column had expanded metal packages of 50 cm in length (MONTZ Pak type BSH-750, Julius Montz GmbH, Hilden, Germany).
Als Zulauf wurden 125 g/h wässrige 3-Hydroxypropionsäure und 20 g/h wässriges Sulfolan (50gew.-%ig) in den Reaktor gefördert. Die wässrige 3-Hydroxypropionsäure hatte die folgende Zusammensetzung: As feed, 125 g / h of aqueous 3-hydroxypropionic acid and 20 g / h of aqueous sulfolane (50% by weight) were fed into the reactor. The aqueous 3-hydroxypropionic acid had the following composition:
20,1 Gew.-% Wasser, 20.1% by weight of water,
2.2 Gew.-% Acrylsäure,  2.2% by weight of acrylic acid,
1 .3 Gew.-% oligomere Acrylsäure,  1 .3 wt .-% oligomeric acrylic acid,
52,6 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure und  52.6 wt .-% of 3-hydroxypropionic acid and
21 ,5 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure Rest Nebenkomponenten 21, 5 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid Rest secondary components
Das wässrige Sulfolan enthielt zur Polymerisationsinhibierung zusätzlich 0,1 Gew.-% Phenothi- azin und 0,5 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. The aqueous sulfolane additionally contained 0.1% by weight of phenothiazine and 0.5% by weight of hydroquinone monomethyl ether for polymerization inhibition.
Durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer wurde der Reaktorinhalt im Kreis gefördert. Vor dem Druckhalteventil betrug der Druck 1 ,4 bar. Die Temperatur im Reaktor betrug 180°C. The forced circulation flash evaporator conveyed the reactor contents in a circle. Before the pressure relief valve, the pressure was 1, 4 bar. The temperature in the reactor was 180 ° C.
Der Druck am Kopf der Rektifikationskolonne betrug 150 mbar. Der Brüden wurde mittels eines Kühlers kondensiert und teilweise als Rücklauf in die Rektifikationskolonne zurückgeführt und teilweise ausgeschleust. Es wurden 145 g/h Kondensat ausgeschleust. Das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: The pressure at the top of the rectification column was 150 mbar. The vapor was condensed by means of a cooler and partly recycled as reflux into the rectification column and partially discharged. 145 g / h of condensate were discharged. The condensate had the following composition:
37,4 Gew.-% Wasser, 37.4% by weight of water,
62,3 Gew.-% Acrylsäure, 62.3% by weight of acrylic acid,
<0,0001 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure und  <0.0001 wt .-% of 3-hydroxypropionic acid and
<0,1 Gew.-% Sulfolan <0.1% by weight sulfolane
Unterhalb und oberhalb der Streckmetallpackung wurden jeweils 6 g/h einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl dosiert. Below and above the expanded metal packing each 6 g / h of a 5 wt .-% aqueous solution of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl were metered.
Weiterhin wurden 7 g/h einer Lösung von Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether in Acrylsäure in das Kondensat dosiert. Die Lösung enthielt 2 Gew.-% Phenothiazin und 4 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Furthermore, 7 g / h of a solution of phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether in acrylic acid were metered into the condensate. The solution contained 2% by weight of phenothiazine and 4% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
Aus dem Reaktor wurden 13 g/h Rückstand ausgeschleust. Die Zusammensetzung des Rückstandes war: 69,4 Gew.-% Sulfolan, 13 g / h of residue were discharged from the reactor. The composition of the residue was: 69.4% by weight sulfolane,
0,4 Gew.-% Acrylsäure,  0.4% by weight of acrylic acid,
2,8 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure,  2.8% by weight of 3-hydroxypropionic acid,
5,4 Gew.-% oligomere Acrylsäure (n < 6),  5.4% by weight of oligomeric acrylic acid (n <6),
0,8 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure (n < 6) und  0.8 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid (n <6) and
21 ,2 % unbekannte, Nebenkomponenten, Stabilisatoren, langkettige Oligomere 21, 2% unknown, minor components, stabilizers, long-chain oligomers
Die mittlere molare Masse der Oligomere betrug 128000 g/mol. The average molar mass of the oligomers was 128000 g / mol.
In einem 2,5 I Dreihalskolben mit Doppelmantel und Destillationsaufsatz wurden 1480 g des Rückstandes vorgelegt und bei vermindertem Druck destilliert. Der Doppelmantel wurde mittels Wärmeträgeröls erwärmt. Die Destillation wurde bis zum Erstarren des Kolbeninhalts durchgeführt. Die maximale Oltemperatur betrug 200°C. Der Druck betrug 30 mbar. In a 2.5 l three-necked flask with double jacket and distillation head, 1480 g of the residue were initially charged and distilled under reduced pressure. The double jacket was using Heat transfer oil heated. The distillation was carried out until the contents of the flask solidified. The maximum oil temperature was 200 ° C. The pressure was 30 mbar.
Es wurden insgesamt 667 g Destillat mit folgender Zusammensetzung erhalten: A total of 667 g of distillate having the following composition were obtained:
80,4 Gew.-% Sulfolan, 80.4% by weight sulfolane,
13,3 Gew.-% Acrylsäure, 13.3% by weight of acrylic acid,
2,1 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure, 2.1% by weight of 3-hydroxypropionic acid,
1 ,9 Gew.-% oligomere Acrylsäure, 1.9% by weight of oligomeric acrylic acid,
0,5 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure und 0.5 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid and
1 ,5 Gew.-% Wasser 1, 5 wt .-% water
Somit wurde eine Rückgewinnungsrate von 54,6 % des Sulfolans erreicht. Thus, a recovery rate of 54.6% of sulfolane was achieved.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur kontinuierlichen Dehydratisierung von wässriger 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure in flüssiger Phase, wobei die flüssige Phase von 5 bis 95 Gew.-% eines apro- tisch-polaren Lösungsmittels enthält und wässrige Acrylsäure kontinuierlich aus der flüssigen Phase abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der der flüssigen Phase als flüssiger Rückstand ausgeschleust und einer Destillation 1 zugeführt wird, der flüssigen Rückstand in der Destillation 1 destilliert und das Destillat der Destillation 1 in die kontinuierliche Dehydratisierung rückgeführt wird, wobei die mittlere molare Masse der in dem flüssigen Rückstand enthaltenen Oligomere im Zulauf der Destillation 1 weniger als 80000 g/mol beträgt. 1 . A process for the continuous dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the liquid phase, wherein the liquid phase contains from 5 to 95% by weight of an apotropic polar solvent and aqueous acrylic acid is distilled off continuously from the liquid phase, characterized in that a portion of the liquid phase is discharged as a liquid residue and fed to a distillation 1, the liquid residue is distilled in the distillation 1 and the distillate of the distillation 1 is recycled to the continuous dehydration, wherein the average molar mass of the oligomers contained in the liquid residue in the feed of the distillation 1 is less than 80,000 g / mol.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aprotisch-polare Lö- sungsmittel ein Dipolmoment von 14 bis 20 x 10"30 Cm aufweist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the aprotic polar solu- 'having a dipole moment solvents 14 to 20 x 10 30 Cm.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotisch-polare Lösungsmittel einen Siedepunkt bei 1013 mbar von 280 bis 300°C aufweist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aprotic-polar solvent has a boiling point at 1013 mbar from 280 to 300 ° C.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotisch-polare Lösungsmittel Sulfolan ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aprotic-polar solvent is sulfolane.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der flüssigen Phase in der kontinuierlichen Dehydratisierung weniger als 85 Stun- den beträgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the residence time of the liquid phase in the continuous dehydration is less than 85 hours.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgeschleuste flüssige Rückstand vor der Destillation 1 mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 100°C gelagert wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the discharged liquid residue before distillation 1 for at least 10 hours at a temperature of at least 100 ° C is stored.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgeschleuste flüssige Rückstand mit einer Base versetzt, filtriert und das Filtrat der Destillation 1 zugeführt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the discharged liquid residue is treated with a base, filtered and the filtrate of the distillation 1 is supplied.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the
Sumpftemperatur der Destillation 1 von 180 bis 220°C beträgt.  Bottom temperature of the distillation 1 from 180 to 220 ° C.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck der Destillation 1 von 10 bis 50 mbar beträgt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the top pressure of the distillation 1 is from 10 to 50 mbar.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige 3-Hydroxypropionsäure von 15 bis 35 Gew.-% Wasser enthält. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the used aqueous 3-hydroxypropionic acid of 15 to 35 wt .-% water.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die 1 1. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the
wässrige Acrylsäure mittels einer Rektifikationskolonne 2 abgetrennt wird.  aqueous acrylic acid is separated by means of a rectification column 2.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the
wässrige Acrylsäure mittels einer Rektifikationskolonne 3 in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase aufgetrennt wird.  aqueous acrylic acid is separated by means of a rectification column 3 in a high-acrylic phase and a water-rich phase.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rektifikationskolonne 3 ein Schleppmittel verwendet wird. 13. The method according to claim 12, characterized in that in the rectification column 3, an entraining agent is used.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure und die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase in einer Rektifikationskolonne 4 durchgeführt wird, wobei die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure aus der flüssigen Phase unterhalb eines Seitenabzugs in der Rektifikationskolonne 4 erfolgt, die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase oberhalb des Seitenabzugs erfolgt und die acrylsäurereiche Phase am Seitenabzug flüssig entnommen wird. 14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the separation of the aqueous acrylic acid and the separation of the aqueous acrylic acid into a high acrylic acid phase and a high-water phase in a rectification column 4 is performed, wherein the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid phase below a side draw in the rectification column 4, the separation of the aqueous acrylic acid in a high acrylic acid phase and a high-water phase above the side take off takes place and the acrylic acid-rich phase is taken off liquid side draw.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Rektifikationskolonne 4 eine Trennwandkolonne ist, wobei sich der Zulauf zur Rektifikationskolonne 4 und der Seitenabzug der Rektifikationskolonne 4 auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand befinden. 15. The method according to claim 14, characterized in that the rectification column 4 is a dividing wall column, wherein the feed to the rectification column 4 and the side draw of the rectification column 4 are located on different sides of the dividing wall.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene acrylsäurereiche Phase durch Kristallisation gereinigt wird. 16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that the resulting high-acrylic phase is purified by crystallization.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge der Kristallisation unterhalb des Seitenabzugs in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt wird. 17. The method according to claim 16, characterized in that the mother liquor of the crystallization is recycled below the side draw in the rectification column 4.
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