WO2016203155A1 - Pneumatic tire comprising a polyethylene/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer - Google Patents

Pneumatic tire comprising a polyethylene/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer Download PDF

Info

Publication number
WO2016203155A1
WO2016203155A1 PCT/FR2016/051454 FR2016051454W WO2016203155A1 WO 2016203155 A1 WO2016203155 A1 WO 2016203155A1 FR 2016051454 W FR2016051454 W FR 2016051454W WO 2016203155 A1 WO2016203155 A1 WO 2016203155A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene
thermoplastic elastomer
copolymer
trunk
units
Prior art date
Application number
PCT/FR2016/051454
Other languages
French (fr)
Inventor
Séverin DRONET
Rachid Matmour
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2016203155A1 publication Critical patent/WO2016203155A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to pneumatic tires of which one component comprises comb block copolymers in which an elastomer backbone is combined with rigid pendant blocks and which thus have thermoplastic elastomer properties. In particular, the comb block copolymers can be used as a material per se. According to the invention, the comb block copolymer is a polyethylene/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer which consists of a backbone containing at least 50% by weight, relative to the total weight of the backbone, of ethylene monomer-based units, and which contains 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of pendant semi-crystalline polypropylene groups that are distributed along the backbone and are grafted thereonto; in addition to the ethylene monomer-based units, the backbone contains functionalized units that allow polypropylene to be grafted onto the backbone, said polypropylene comprising a terminal group that can react with the functions on the functionalized units of the backbone.

Description

Pneumatique comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyéthylène et polypropylène  Tire comprising a thermoplastic elastomer copolymer based on polyethylene and polypropylene
La présente invention concerne un pneumatique dont l'un de ces constituants comprend une composition comprenant des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides et présentant ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. En particulier les copolymères à blocs en peignes qui peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel. Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs pendants. The present invention relates to a tire of which one of these constituents comprises a composition comprising comb block copolymers associating an elastomer skeleton and rigid pendent blocks and thus having thermoplastic elastomer properties. In particular, comb block copolymers which can be used as the material as such. Materials with thermoplastic elastomer properties combine the elastic properties of elastomers and the thermoplastic nature, namely the ability to melt and reversibly heat-cure pendent blocks.
D'une manière générale, le greffage de polymère sur une chaîne polyoléfine est surtout utilisé pour la préparation d'un copolymère qui jouera le rôle de compatibilisant (il sera alors utilisé en faible quantité dans une formule) pour améliorer les propriétés de coupages à base de polyoléfines. In general, the polymer grafting on a polyolefin chain is mainly used for the preparation of a copolymer which will act as a compatibilizer (it will then be used in a small amount in a formula) to improve the properties of cutting based on of polyolefins.
Ainsi, le brevet US 5,342,886 décrit la fonctionnalisation d'un EPR (abréviation d'éthylène- propylène-rubber) par de l'anhydride maléique par extrusion réactive puis greffage de polyamide par extrusion réactive. Le copolymère ainsi obtenu est utilisé, en des taux minoritaires dans les compositions, pour compatibiliser des mélanges de polymères incompatibles.  Thus, US Pat. No. 5,342,886 describes the functionalization of an EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) with maleic anhydride by reactive extrusion followed by grafting of polyamide by reactive extrusion. The copolymer thus obtained is used, at minority levels in the compositions, to compatibilize mixtures of incompatible polymers.
Le greffage de polyamide sur une polyoléfine, pour obtenir un copolymère utilisable en tant que matériau a déjà été décrit. Ainsi, le brevet FR 2 815 037 décrit le greffage de polyamide sur des terpolymères polyéthylène-co-acrylate-co-anhydride maléique (Lotader®) par extrusion réactive pour obtenir des polyoléfines souples à propriétés de résistance thermomécaniques améliorées.  The grafting of polyamide on a polyolefin to obtain a copolymer that can be used as a material has already been described. Thus, patent FR 2,815,037 describes the grafting of polyamide on polyethylene-co-acrylate-co-maleic anhydride terpolymers (Lotader®) by reactive extrusion to obtain flexible polyolefins with improved thermomechanical resistance properties.
Le brevet US 2009/186985 décrit des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides polypropylène. Ces copolymères sont par exemple utilisés dans des compositions adhésives ou en tant qu'agent de compatibilisant dans des mélanges de polyoléfines.  US Patent 2009/186985 discloses comb block copolymers associating an elastomeric skeleton and polypropylene rigid pendant blocks. These copolymers are for example used in adhesive compositions or as compatibilizer in polyolefin blends.
Le brevet EP 1 270 647 décrit des compositions de résine thermoplastique comprenant des polyoléfines peigne comprenant un tronc polyoléfine et des greffons polyoléfiniques. Le brevet DE 42 27 217 décrit un procédé de greffage de chaînes latérales oléfiniques sur un tronc oléfinique. EP 1 270 647 discloses thermoplastic resin compositions comprising comb polyolefins comprising a polyolefin trunk and polyolefinic grafts. DE 42 27 217 discloses a process for grafting olefinic side chains onto an olefinic trunk.
Aucun de ces documents ne suggère de pneumatique dont l'un de ces constituants comprend une composition comprenant des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides.  None of these documents suggests a tire of which one of these constituents comprises a composition comprising comb block copolymers associating an elastomeric skeleton and rigid pendulous blocks.
Dans le cadre de l'invention, on recherche pour cette utilisation pneumatique un matériau à propriétés d'élastomères thermoplastique, à base principalement de monomères de grande commodité à bas coût. On recherche également un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible et à bas coût, tel que, par exemple, par extrusion réactive. L'extrusion réactive est un procédé surtout utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant.  In the context of the invention, it is sought for this pneumatic use a material with thermoplastic elastomer properties, mainly based on monomers of high convenience at low cost. A material which can be manufactured by a continuous, flexible and low cost process, such as, for example, by reactive extrusion, is also desired. Reactive extrusion is a process mostly used for thermoplastics, so polymers with high glass transition or melting temperatures, if any.
Descriptif des figures : Description of the figures:
Figure 1 : G'(MPa) en fonction de la température (°C)  Figure 1: G '(MPa) as a function of temperature (° C)
Trait plein, gris : MLO trait discontinu : ML1 , trait pointillé : ML2, trait plein noir : ML3 Full line, gray: MLO broken line: ML1, dashed line: ML2, solid line black: ML3
Figure 2 : contrainte (MPa) en fonction de la déformation (%) Figure 2: stress (MPa) as a function of deformation (%)
Trait plein, gris : MLO, trait discontinu : ML1 , trait pointillé : ML2, trait point-tiret noir : ML5 Full line, gray: MLO, broken line: ML1, dashed line: ML2, black dot-dash line: ML5
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Any range of values referred to as "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any designated range of values by the expression "from a to b" means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.  In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by mass.
Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène selon l'invention. Furthermore, the term "pce" means, within the meaning of the invention, part by weight per hundred parts of total elastomer, therefore including the polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer according to the invention.
Dans la présente description, par l'expression « le long du tronc » en se référant à un bloc polypropylène pendant du polymère, il faut entendre que le polymère comprend des groupements pendants de ce type en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un bloc est présent en au moins une extrémité de chaîne, le polymère comprend également au moins un autre bloc pendant de ce type en une autre position dans la chaîne. In the present description, by the expression "along the trunk" with reference to a pendant polypropylene block of the polymer, it is to be understood that the polymer comprises pendant groups of this type at several points in the constitutive elastomer chain of the trunk. This includes the end or ends of the chain but is not limited to these locations. When a block is present in at least one chain end, the polymer also includes at least one other such pendant block at another position in the chain.
Dans la présente description, par l'expression « greffon », il faut entendre le bloc latéral polypropylène fixé sur le tronc de l'élastomère par greffage.  In the present description, the term "graft" means the polypropylene side block attached to the trunk of the elastomer by grafting.
L'invention a pour objet pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène, caractérisé en ce que ledit copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène est constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, en ce qu'il comprend 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de blocs polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc et en ce que le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc. The subject of the invention is a tire of which one of its constituent elements comprises a polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer, characterized in that the said polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer consists of a trunk comprising units derived from the ethylene monomer, in a quantity at least 50% by weight relative to the total weight of the trunk, in that it comprises 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of pendent semicrystalline polypropylene blocks distributed along the trunk, grafted onto the trunk and in that the trunk comprises, in addition to the units derived from the ethylene monomer, functionalized units allowing the grafting on the trunk of polypropylene comprising a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the trunk.
Le copolymère élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention comprend un tronc éthylénique qui lui confère des propriétés élastomériques et des blocs pendants polypropylène qui lui confèrent des propriétés thermoplastiques. The thermoplastic elastomer copolymer used in the invention comprises an ethylenic trunk which gives it elastomeric properties and polypropylene pendant blocks which give it thermoplastic properties.
Le copolymère élastomère thermoplastique peut aussi être dénommé TPE. The thermoplastic elastomeric copolymer may also be called TPE.
Structure du TPE (copolymère utilisé dans l'invention) : Structure of the TPE (copolymer used in the invention):
Le TPE comprend des blocs polypropylène répartis le long du tronc. Plus particulièrement, le copolymère comprend plus avantageusement de 10% à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de blocs polypropylène.  TPE includes polypropylene blocks distributed along the trunk. More particularly, the copolymer more preferably comprises from 10% to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer, of polypropylene blocks.
Le TPE utilisé dans l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polypropylène. En particulier, le copolymère utilisé dans l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 300% tel que mesuré par la méthode décrite en page 14, paragraphe « tests mécaniques ». Sur la figure 2 sont représentés les résultats d'allongement à la rupture obtenus avec des TPE selon l'invention.  The TPE used in the invention supports very large deformations before rupture but can flow at a temperature above the melting temperature of the polypropylene. In particular, the copolymer used in the invention has an elongation at break of at least 300% as measured by the method described on page 14, paragraph "mechanical tests". FIG. 2 shows the results of elongation at break obtained with TPEs according to the invention.
Le TPE utilisé dans l'invention se caractérise par la présence d'un plateau caoutchoutique à une température supérieure à la température de transition vitreuse. Ainsi, lorsqu'on analyse l'évolution du module élastique en fonction de la température, on observe deux plateaux : un plateau caractéristique de la cristallinité résiduelle du polyéthyléne utilisé, puis, à des températures plus élevées, un plateau caoutchoutique entre la fusion du polyéthyléne et la fusion des blocs polypropylène. The TPE used in the invention is characterized by the presence of a rubber tray at a temperature above the glass transition temperature. So, when analyzing the evolution of the elastic modulus as a function of temperature, two plateaux are observed: a plateau characteristic of the residual crystallinity of the polyethylene used, then, at higher temperatures, a rubber plateau between the melting of the polyethylene and the melting of the polypropylene blocks .
Le copolymère est avantageusement préparé par greffage. Les blocs polypropylène semi- cristallins sont greffés sur le tronc. Ainsi, le copolymère est préparé par greffage de blocs polypropylène sur une chaîne élastomérique polyéthyléne. Pour permettre ce greffage la chaîne polyéthyléne comprend, outre les unités issues de l'éthylène, des unités fonctionnalisées. The copolymer is advantageously prepared by grafting. The semi-crystalline polypropylene blocks are grafted onto the trunk. Thus, the copolymer is prepared by grafting polypropylene blocks on a polyethylene elastomeric chain. To allow this grafting the polyethylene chain comprises, in addition to the units derived from ethylene, functionalized units.
Par « unité fonctionnalisée », on entend au sens de l'invention une unité comprenant un groupe fonctionnel pendant. Ce groupe est apte à réagir avec le groupement terminal du polypropylène fonctionnalisé. Ainsi, le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage, sur le tronc, de polypropylène. Ce polypropylène comprend un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.  By "functionalized unit" is meant in the sense of the invention a unit comprising a pendant functional group. This group is able to react with the terminal group of the functionalized polypropylene. Thus, the trunk comprises, in addition to the units derived from the ethylene monomer, functionalized units allowing the grafting on the trunk of polypropylene. This polypropylene comprises a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the trunk.
Plus particulièrement, le copolymère élastomère thermoplastique selon l'invention est obtenu par réaction :  More particularly, the thermoplastic elastomer copolymer according to the invention is obtained by reaction:
- d'un élastomère tel que décrit ci-après ;  an elastomer as described below;
- de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé tel que décrit ci-après.  functionalized semicrystalline polypropylene as described below.
En particulier, le copolymère est obtenu par réaction : In particular, the copolymer is obtained by reaction:
- d'un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées substituées par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique ;  an elastomer comprising ethylene units and functionalized units substituted with epoxy, acid anhydride or carboxylic acid functional groups;
- de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé par un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées de l'élastomère. Ces copolymères sont des copolymères blocs en peigne associant un squelette élastomère, qui constitue le bloc mou, et des greffons rigides, qui constituent les blocs durs. Le greffage de polypropylène permet de conférer un caractère thermoplastique au copolymère. Le TPE est obtenu par réaction des fonctions présentes sur l'élastomère avec le groupement terminal présent sur les greffons polypropylène. semicrystalline polypropylene functionalized with a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the elastomer. These copolymers are comb block copolymers associating an elastomer skeleton, which constitutes the soft block, and rigid grafts, which constitute the hard blocks. The grafting of polypropylene makes it possible to impart a thermoplastic character to the copolymer. The TPE is obtained by reaction of the functions present on the elastomer with the terminal group present on the polypropylene grafts.
Description détaillée de l'élastomère Detailed description of the elastomer
L'élastomère a un taux de cristallinité avantageusement inférieur à 30%, plus avantageusement de 0 à 30%, encore plus avantageusement inférieur à 20%, notamment de 0 à 20%, encore plus avantageusement compris entre 0% et 10%. The elastomer has a crystallinity advantageously less than 30%, more preferably 0 to 30%, more preferably less than 20%, especially 0 to 20%, more preferably between 0% and 10%.
L'élastomère est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées.  The elastomer is a copolymer comprising ethylene units and functionalized units.
L'élastomère comprend, par rapport au poids total de l'élastomère, au moins 50% en poids d'unités éthylène, avantageusement au moins 60% en poids d'unités éthylène, plus avantageusement de 60% à 80% en poids d'unités éthylène. The elastomer comprises, relative to the total weight of the elastomer, at least 50% by weight of ethylene units, advantageously at least 60% by weight of ethylene units, more preferably from 60% to 80% by weight of ethylene units.
Pour former la partie élastomère du TPE, les unités éthylène sont copolymérisées, de manière statistique, avec le ou les autres monomères, tel que décrits ici. Alternativement, les unités éthylène sont copolymérisées avec le ou les autres monomères A puis le copolymère obtenu est fonctionnalisé, par exemple par greffage radicalaire.  To form the elastomeric portion of the TPE, the ethylene units are randomly copolymerized with the other monomer (s) as described herein. Alternatively, the ethylene units are copolymerized with the other monomers A and then the copolymer obtained is functionalized, for example by radical grafting.
Monomère réactif : Reactive monomer:
L'unité fonctionnalisée du tronc, ainsi que celle de l'élastomère, est avantageusement issue d'un monomère qui porte un groupement fonctionnel, apte à réagir avec le groupement terminal du polypropylène fonctionnalisé. Un tel monomère est ici dénommé monomère réactif. Ainsi, les unités d'éthylène sont avantageusement copolymérisées avec un monomère réactif. Ce monomère réactif est avantageusement substitué par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique.  The functionalized unit of the trunk, as well as that of the elastomer, is advantageously derived from a monomer which carries a functional group capable of reacting with the terminal group of the functionalized polypropylene. Such a monomer is here called reactive monomer. Thus, the ethylene units are advantageously copolymerized with a reactive monomer. This reactive monomer is advantageously substituted by epoxy functional groups, acid anhydride, or carboxylic acid.
Le monomère réactif est avantageusement un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé. En particulier, le monomère réactif est avantageusement choisi parmi :The reactive monomer is preferably an unsaturated carboxylic acid anhydride or unsaturated epoxide. In particular, the reactive monomer is advantageously chosen from:
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, acrylate and glycidyl methacrylate,
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2- glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate, - les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1 ,2- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2, 1 ) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique. L'élastomère comprend avantageusement de 1 % à 50% en poids desdites unités fonctionnalisées, par rapport au poids total de l'élastomère, plus avantageusement de 1 % à 20%, encore plus avantageusement de 1 % à 10%, en poids desdites unités fonctionnalisées. alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate, maleic anhydride, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid. The elastomer advantageously comprises from 1% to 50% by weight of said functionalized units, relative to the total weight of the elastomer, more preferably from 1% to 20%, still more preferably from 1% to 10%, by weight of said units. functionalized.
Le monomère réactif permet d'apporter des fonctions réactives nécessaires au greffage. Il permet également de régler la cristallinité de l'élastomère, en particulier il permet de la baisser. The reactive monomer makes it possible to provide the reactive functions necessary for grafting. It also makes it possible to regulate the crystallinity of the elastomer, in particular it makes it possible to lower it.
Autre monomère Other monomer
Dans une variante avantageuse de l'invention, l'élastomère, comprend également des unités issues d'un autre monomère, ici dénommé monomère A.  In an advantageous variant of the invention, the elastomer also comprises units derived from another monomer, here called monomer A.
Ce monomère A peut-être tout monomère compatible choisi par l'homme du métier. En particulier, il peut être intéressant d'utiliser un tel troisième monomère pour régler le taux de cristallinité de l'élastomère.  This monomer A may be any compatible monomer chosen by those skilled in the art. In particular, it may be advantageous to use such a third monomer to adjust the crystallinity level of the elastomer.
Ce monomère A peut être choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, l'alcool vinylique, les alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone.  This monomer A may be chosen from unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters of carboxylic acids, vinyl alcohol and alpha-olefins having from 3 to 18 carbon atoms.
A titre d'exemple d'esters d'acides carboxyliques insaturés, on peut citer les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle. Les alkyles peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone. On peut ainsi en particulier citer le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.  By way of example of unsaturated carboxylic acid esters, mention may be made of alkyl acrylates and alkyl methacrylates. The alkyls can comprise 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Thus, mention may be made in particular of methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Dans les esters vinyliques d'acides carboxyliques, les alkyles de la chaîne principale peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone Les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés sont avantageusement l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.  In the vinyl esters of carboxylic acids, the alkyls of the main chain may comprise from 1 to 24 carbon atoms, advantageously from 1 to 12 carbon atoms. The vinyl esters of saturated carboxylic acids are advantageously vinyl acetate or vinyl propionate.
A titre d'exemple d'alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, on peut citer le propène, le butène, l'hexène ou l'octène L'élastomère comprend avantageusement, par rapport au poids total de l'élastomère, de 0% à 49% en poids de monomère A, plus avantageusement de 0% à 30%, encore plus avantageusement de 10% à 30%, en poids de monomère A. L'élastomère, et ainsi le tronc, présente une masse molaire moyenne en nombre allant avantageusement de 10 kg/mol à 500 kg/mol, plus avantageusement de 10 kg/mol à 300 kg/mol, encore plus avantageusement de 10 kg/mol à 50 kg/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation notamment en bande de roulement de pneumatique. La masse molaire est déterminée par la méthode décrite en annexe. By way of example of alpha-olefins having from 3 to 18 carbon atoms, mention may be made of propene, butene, hexene or octene The elastomer advantageously comprises, based on the total weight of the elastomer, from 0% to 49% by weight of monomer A, more preferably from 0% to 30%, still more preferably from 10% to 30%, by weight of monomer A. The elastomer, and thus the trunk, has a number average molar mass ranging preferably from 10 kg / mol to 500 kg / mol, more preferably from 10 kg / mol to 300 kg / mol, even more preferably from 10 kg / mol to kg / mol at 50 kg / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in particular tire tread. The molar mass is determined by the method described in the appendix.
L'élastomère est avantageusement un terpolymère de poly(éthylène-co-acrylate de méthyle- co-méthacrylate de glycidyle). The elastomer is advantageously a terpolymer of poly (ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate).
Ce terpolymère comprend en particulier, par rapport à son poids total,  This terpolymer comprises in particular, with respect to its total weight,
- De 20% à 30% en poids d'acrylate de méthyle  From 20% to 30% by weight of methyl acrylate
De 5% à 10% en poids de méthacrylate de glycidyle  From 5% to 10% by weight of glycidyl methacrylate
Le reste d'éthylène  The rest of ethylene
Description détaillée des blocs polypropylène Detailed description of polypropylene blocks
Les blocs polypropylène sont semi-cristallins. Ainsi, ils ont un taux de cristallinité avantageusement compris entre 20% et 80%, plus avantageusement compris entre 50% et 70%. The polypropylene blocks are semi-crystalline. Thus, they have a crystallinity advantageously between 20% and 80%, more preferably between 50% and 70%.
Les blocs dérivent avantageusement de polymères semi-cristallins présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol, de préférence variant de 1 000 g/mol à 8 500 g/mol. The blocks are advantageously derived from semi-crystalline polymers having a number average molecular weight of less than 10,000 g / mol, preferably ranging from 1,000 g / mol to 8,500 g / mol.
La masse molaire est mesurée selon la méthode décrite en annexe.  The molar mass is measured according to the method described in the appendix.
On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de fusion (Tf) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. For the definition of the thermoplastic blocks, the melting temperature characteristic (Tf) of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art.
Le bloc polypropylène a de préférence une Tf supérieure ou égale à 80°C. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tf comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tf de ce bloc polypropyléne est préférentiellement de 100°C à 200°C, plus préférentiellement de 100°C à 180°C. The polypropylene block preferably has a Tf greater than or equal to 80 ° C. Preferably, this thermoplastic block has a Tf comprised in a range of 80 ° C to 250 ° C. Preferably, the Tf of this polypropylene block is preferably from 100 ° C. to 200 ° C., more preferably from 100 ° C. to 180 ° C.
Les blocs dérivent avantageusement de polypropyléne terminé par un groupement terminal. Avantageusement, le polypropyléne n'a qu'un groupement terminal fonctionnel. Le groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur l'élastomére est avantageusement un anhydride, en particulier l'anhydride maléique, un époxy, un acide carboxylique, ou un alcool. Avantageusement, les blocs dérivent de polymères de polypropyléne semi-cristallin terminé monoanhydride maléique. The blocks advantageously derive from polypropylene terminated by a terminal group. Advantageously, the polypropylene has only one functional terminal group. The terminal group capable of reacting with the functions present on the elastomer is advantageously an anhydride, in particular maleic anhydride, an epoxy, a carboxylic acid, or an alcohol. Advantageously, the blocks are derived from semi-crystalline polypropylene polymers terminated with maleic anhydride.
Procédé d'obtention Method of obtaining
Le copolymère est préparé par greffage de blocs polypropyléne sur un élastomère éthylénique. Le greffage peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme de l'art, en particulier par extrusion réactive.  The copolymer is prepared by grafting polypropylene blocks onto an ethylenic elastomer. The grafting can be carried out by any method known to those skilled in the art, in particular by reactive extrusion.
Dans une variante avantageuse, le procédé de fabrication comprend la réaction : In an advantageous variant, the manufacturing process comprises the reaction:
- d'un élastomère tel que défini précédemment  an elastomer as defined above
- avec un polypropyléne semi-cristallin fonctionnalisé tel que défini précédemment dans des proportions massiques élastomère : polypropyléne variant de 60/40 à 95/5 en solution ou par mise en contact à l'état fondu en absence de solvant, en particulier dans une extrudeuse.  with a functionalized semicrystalline polypropylene as defined previously in elastomer mass proportions: polypropylene varying from 60/40 to 95/5 in solution or by melt contacting in the absence of a solvent, in particular in an extruder .
La réaction est avantageusement réalisée dans un extrudeur-réacteur continu. On parle alors de procédé d'extrusion réactive.  The reaction is advantageously carried out in a continuous reactor extruder. This is called a reactive extrusion process.
Avantageusement, la réaction de l'élastomére avec le polypropyléne est réalisée par mise en contact à l'état fondu à une température variant de 100°C à 250 °C, par exemple dans une extrudeuse.  Advantageously, the reaction of the elastomer with the polypropylene is carried out by contacting in the molten state at a temperature ranging from 100 ° C. to 250 ° C., for example in an extruder.
Au cours de ce procédé, on peut également introduire des additifs, en particulier un ou des catalyseurs de la réaction de greffage. De tels catalyseurs permettent d'augmenter le taux de polypropyléne greffé. Les catalyseurs peuvent être des imidazoles, en particulier le 1 -butyl-2- (5'-methyl-2'-furoyl)imidazole.  During this process, it is also possible to introduce additives, in particular one or more catalysts of the grafting reaction. Such catalysts make it possible to increase the level of grafted polypropylene. The catalysts may be imidazoles, particularly 1-butyl-2- (5'-methyl-2'-furoyl) imidazole.
Au cours de ce procédé, avantageusement au moins 30% en poids du polypropyléne introduit est greffé sur l'élastomére. Le TPE, obtenu par ce procédé, est tel que décrit précédemment. Le mélange le comprenant peut en outre comprendre du polypropylène et de l'élastomère n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage. During this process, advantageously at least 30% by weight of the introduced polypropylene is grafted onto the elastomer. The TPE obtained by this method is as previously described. The mixture comprising it may further comprise polypropylene and unreacted elastomer, optionally catalysts of the grafting reaction.
Dans l'invention on peut mettre en œuvre le TPE obtenu par le procédé précédemment décrit.  In the invention, the TPE obtained by the process described above can be used.
Dans T'invention on peut aussi mettre en œuvre le mélange obtenu par le procédé précédemment décrit. Ce mélange comprend le TPE et peut en outre comprendre du polypropylène et de l'élastomère n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage.  In the invention it is also possible to use the mixture obtained by the process previously described. This mixture comprises TPE and may further comprise unreacted polypropylene and elastomer, optionally graft reaction catalysts.
Compositions compositions
On décrit également une composition comprenant au moins 50% en poids d'un TPE tel que précédemment décrit. On décrit également une composition comprenant le mélange obtenu par le procédé précédemment décrit, avantageusement en une quantité d'au moins 50% en poids. En particulier, le TPE ou le mélange précédemment décrit peut être le polymère majoritaire en poids de la composition voire le seul polymère de la composition.  Also described is a composition comprising at least 50% by weight of a TPE as previously described. Also described is a composition comprising the mixture obtained by the method previously described, preferably in an amount of at least 50% by weight. In particular, the TPE or the mixture described above may be the majority polymer by weight of the composition or even the only polymer of the composition.
La composition est une composition de caoutchouc utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. Le TPE ou le mélange précédemment décrit est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le TPE ou le mélange précédemment décrit permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement. The composition is a rubber composition that can be used in the manufacture of a tire. The previously described TPE or blend is particularly useful for the preparation of tread compositions. The TPE or the mixture described above makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a very good compromise in performance in adhesion and in rolling resistance.
Si d'éventuels autres élastoméres sont utilisés dans la composition, le ou les TPE précédemment décrits ou les élastoméres du mélange précédemment décrit (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 65%, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 75% en poids de l'ensemble des élastoméres présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, le ou les TPE précédemment décrits ou du mélange précédemment décrit (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastoméres présents dans la composition. Ainsi, la quantité de TPE précédemment décrit ou d'élastomères du mélange précédemment décrit (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) est comprise dans un domaine qui varie de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à 100 pce et notamment de 75 à 100 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 95 à 100 pce de TPE précédemment décrit ou d'élastomères du mélange précédemment décrit. Le ou les TPE précédemment décrit ou les élastomères du mélange précédemment décrit sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement. Le ou les TPE précédemment décrit ou le mélange précédemment décrit sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la bande de roulement selon l'invention. If any other elastomers are used in the composition, the previously described TPE (s) or elastomers of the previously described mixture (TPE and unreacted elastomer) constitute the majority fraction by weight; they then represent at least 65%, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 75% by weight of all the elastomers present in the elastomer composition. Also preferably, the TPE (s) described above or the previously described mixture (TPE and unreacted elastomer) represent at least 95% (in particular 100%) by weight of all the elastomers present in the composition. Thus, the amount of previously described TPE or of elastomers of the previously described mixture (TPE and unreacted elastomer) is in a range from 65 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr and in particular from 75 to 100 phr. 100 pce. Also preferably, the composition contains from 95 to 100 phr of TPE previously described or elastomers of the previously described mixture. The previously described TPE or the elastomers of the previously described mixture are preferably the one or more elastomers of the rubber composition, in particular the tread. The previously described TPE or the previously described mixture are sufficient on their own for the tread according to the invention to be usable.
La composition, peut comporter en outre au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique. The composition may further comprise at least one (i.e. one or more) diene rubber as a non-thermoplastic elastomer.
Le taux total de caoutchouc diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 35 pce, préférentiellement de 0 à 30 pce, plus préférentiellement de 0 à 25 pce, et plus préférentiellement encore de 0 à 5 pce. De manière très préférentielle également, la composition ne contient pas de caoutchouc diénique additionnel.  The total amount of additional diene rubber, optional, is in a range from 0 to 35 phr, preferably from 0 to 30 phr, more preferably from 0 to 25 phr, and more preferably from 0 to 5 phr. Also very preferably, the composition does not contain additional diene rubber.
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). By "elastomer" or "diene" rubber, it is to be understood in a known way (one or more elastomers), at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques . A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-l,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl- l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc  By diene elastomer, it should be understood according to the invention any synthetic elastomer derived at least in part from monomers dienes. More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units. As conjugated dienes that can be used in the process according to the invention, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3 are especially suitable. butadiene, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-butadiene, 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
L'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR). The diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of styrene copolymers (SBR, SIR and SBIR), polybutadienes (BR) and natural rubber (NR).
Charge nanométrique ou renforçante Nanometric or reinforcing charge
Le ou les TPE ou le mélange précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition, en particulier la bande de roulement. The TPE or mixture described above are sufficient on their own for the composition, in particular the tread, to be usable.
Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.  When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blending of these filler. two types of filler, including a carbon black and silica blend.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère précédemment décrit, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.  To couple the reinforcing inorganic filler to the elastomer, it is possible, for example, to use an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer described above, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
Plastifiants plasticizers
Le ou les TPE ou le mélange précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition, en particulier la bande de roulement.  The TPE or mixture described above are sufficient on their own for the composition, in particular the tread, to be usable.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. However, according to a preferred embodiment of the invention, the composition may also further comprise a plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tackiness.
Additifs divers Various additives
La composition peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. De manière préférentielle, la composition ne contient pas tous ces additifs en même temps et de manière encore plus préférentielle, la composition ne contient aucun de ces agents. The composition may furthermore comprise the various additives usually present in tire compositions, in particular the bearing strips, known to those skilled in the art. For example, one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen. of the pneumatic object. Preferably, the composition does not does not contain all these additives at the same time and even more preferably, the composition contains none of these agents.
Dans une variante avantageuse de l'invention, on citera tout particulièrement des agents antioxydant, des agents de nucléation. Les agents de nucléation peuvent en particulier être choisi parmi 1 ,3,5-Tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzene, les amides décrits dans le brevet US 7790793 B2, 1 ,2,3-trideoxy-4,6 :5,7-bis-0-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol (TBPMN), Milliken Hyperform® HPN-20, Milliken Hyperform® HPN-68L, Milliken Hyperform® HPN-600ei, Milliken Millad® NX™ 8000.  In an advantageous variant of the invention, mention will be made especially of antioxidant agents and nucleating agents. The nucleating agents may in particular be chosen from 1, 3,5-Tris (2,2-dimethylpropionylamino) benzene, the amides described in US Pat. No. 4,790,793 B2, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5, 7-bis-O - [(4-propylphenyl) methylene] -nonitol (TBPMN), Milliken Hyperform® HPN-20, Milliken Hyperform® HPN-68L, Milliken Hyperform® HPN-600ei, Milliken Millad® NX ™ 8000.
Egalement et à titre optionnel, la composition peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. De la même manière, la composition peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition de contient pas de charge micrométrique. Also and optionally, the composition may contain a crosslinking system known to those skilled in the art. Preferably, the composition does not contain a crosslinking system. In the same way, the composition may contain one or more inert micrometric fillers such as lamellar fillers known to those skilled in the art. Preferably, the composition contains no micron charge.
Avantageusement, la composition comprend également des additifs, en particulier des agents antioxydant, des agents de nucléation, des charges ; tels que définis précédemment. Advantageously, the composition also comprises additives, in particular antioxidants, nucleating agents, fillers; as defined previously.
L'invention a pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend le ou les TPE ou le mélange précédemment décrits ou une composition précédemment décrite. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement. The subject of the invention is a tire of which one of its constitutive elements comprises the TPE (s) or mixture previously described or a composition previously described. This constituent element is advantageously the tread.
Cette bande de roulement peut-être montée sur un pneumatique de manière classique, ledit pneumatique comprenant en plus de la bande de roulement selon l'invention, un sommet, deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet. Optionnellement, le pneumatique selon l'invention peut comprendre en outre une sous-couche ou une couche d'adhésion entre la portion sculptée de la bande de roulement et l'armature de sommet.  This tread may be mounted on a tire in a conventional manner, said tire comprising in addition to the tread according to the invention, a top, two flanks and two beads, a carcass reinforcement anchored to the two beads, and a crown frame. Optionally, the tire according to the invention may further comprise an underlayer or an adhesion layer between the carved portion of the tread and the crown reinforcement.
L'invention a en particulier pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement, un sommet avec une armature de sommet, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets et s'étendant d'un flanc à l'autre, dans lequel la bande de roulement comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un TPE précédemment décrit, et le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). The subject of the invention is in particular a tire comprising a tread, a crown with a crown reinforcement, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement anchored to the two beads and extending from one side to the other. wherein the tread comprises at least one thermoplastic elastomer, said thermoplastic elastomer being a previously described TPE, and the total elastomer content thermoplastic being in a range of 65 to 100 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
Préparation Preparation
Le ou les TPE ou le mélange précédemment décritpeuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. The TPE (s) or the mixture previously described may be used in a conventional manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
La bande de roulement pour le pneumatique selon l'invention peut être préparée par incorporation des différents composants dans un mélangeur, puis utilisation d'une filière permettant de réaliser le profilé. La bande de roulement est ensuite sculptée dans le moule de cuisson du pneumatique. Les différents composants peuvent par exemple être le polypropylène fonctionnel et l'élastomère à base d'éthylène, décrits précédemment, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage et/ou un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. Les différents composants peuvent également être le TPE précédemment décritou un mélange précédemment décrit, un caoutchouc diénique tel que décrits précédemment et le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment.  The tread for the tire according to the invention can be prepared by incorporating the various components into a mixer, then using a die to make the profile. The tread is then carved in the tire baking mold. The various components may, for example, be the functional polypropylene and the ethylene-based elastomer, as described above, if appropriate catalysts for the grafting reaction and / or one or more of the other additives described above. The various components may also be the previously described TPE or a previously described mixture, a diene rubber as described above and optionally one or more of the other additives described above.
Le mélangeur peut par exemple être une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients.  The mixer may for example be a twin-screw extruder, so as to achieve the melting of the matrix and incorporation of all the ingredients.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes Mesures et tests utilisés The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several exemplary embodiments of the invention, given for illustrative and nonlimiting purposes in relation to the attached annexes Measurement and Tests used
1. Détermination de la distribution de masses molaires par Chromatographie d'exclusion sterique haute tempérarture (HT-SEC) 1. Determination of the molar mass distribution by high temperature sterile exclusion chromatography (HT-SEC)
Les analyses HT-SEC sont effectuées sur un système Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (Polefin 300 mm x 8 mm I. D. from Polymer Standards Service, porosity of 1 000 Â, 100 000 Â and 1 000 000 Â). 200μί d'une solution à une concentration de 5mg/mL de polymère est éluée dans le 1 ,2,4-trichlorobenzene à un débit de 1 mL/min à 150°C. La phase mobile est stabilisée avec du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol (200 mg.L-1 ). Une détection en ligne est utilisée avec un détecteur différentiel d'indice de réfraction (RI), un détecteur par diffusion de la lumière (LS) à faible angle (7°, LALS) et angle droit (90°, RALS) et un viscosimètre différentiel à 4 capillaires. HT-SEC analyzes are performed on a Viscotek system (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (Polefin 300mm x 8mm ID from Polymer Standards Service, porosity of 1000Å, 100,000 Â and 1 000 000Å). 200 μl of a solution at a concentration of 5 mg / ml of polymer is eluted in 1,2,4-trichlorobenzene at a flow rate of 1 ml / min at 150 ° C. The mobile phase is stabilized with 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (200 mg.L-1). Detection in line is used with a differential refractive index (RI) detector, a low-angle (7 °, LALS) and right-angle (90 °, RALS) light scattering (LS) detector and a 4-point differential viscometer capillaries.
Une courbe de calibration conventionnelle, obtenue avec des étalons polyéthylène (Polymer Standards Service, Mainz, Germany) allant de 500 à 100 000 g.mol-1 , est utilisée pour calculée la distribution de masse molaire des échantillons.  A conventional calibration curve, obtained with polyethylene standards (Polymer Standards Service, Mainz, Germany) ranging from 500 to 100,000 gmol-1, is used to calculate the molar mass distribution of the samples.
Les masses molaires moyennes en nombre absolues sont calculées à partir des signaux des détecteur RALS/LALS et RI et en utilisant l'incrément d'indice (dn/dc) du polyéthylène.  The absolute number average molar masses are calculated from the signals of the RALS / LALS and RI detectors and using the index increment (dn / dc) of the polyethylene.
Le logiciel OmniSEC 5.02 de Malvern Instrument est utilisé pour les calculs. The Malvern Instrument OmniSEC 5.02 software is used for calculations.
La méthode est décrite dans la référence Macromol. Symp. 2013, 330, 42-52. The method is described in the Macromol reference. Symp. 2013, 330, 42-52.
2. Tests mécaniques 2. Mechanical tests
La contrainte à la rupture (Mpa), l'allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française N F T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2.°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse.  The tensile stress (Mpa), the elongation at break (%) are measured by tensile tests according to the French standard NFT 46-002 of September 1988. All these tensile measurements are carried out under normal temperature conditions. (23 ± 2.degree. C.) and hygrometry (50 ± 5% relative humidity), according to the French standard NFT 40-101 (December 1979). The measurements are made on H2 specimens at a pulling speed of 500 mm / min. The deformation is measured by following the displacement of the crossbar.
3. Méthode de mesure du module élastique 3. Method of measuring the elastic modulus
Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par cisaillement sinusoïdale de faible déformation (0, 1 %). Les mesures sont conduites sur un rhéomètre MCR301 (Anton Paar) à déformation imposée avec une géométrie plan-plan parallèle (20 mm de diamètre). Les expériences sont conduites sous atmosphères d'azote. Les échantillons sont moulés à 160°C (diamètre 25mm, épaisseur environ 2mm) pendant 5 minutes, puis découpés à un diamètre de 20mm avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique G', le module visqueux G" et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d'un balayage en température à 2°C/min entre -100°C et 200°C.  The linear viscoelastic properties of these materials are measured by low-strain sinusoidal shear (0.1%). The measurements are carried out on an MCR301 (Anton Paar) rheometer with imposed deformation with a parallel plane-plane geometry (20 mm in diameter). The experiments are conducted under nitrogen atmospheres. The samples are molded at 160 ° C (diameter 25mm, thickness about 2mm) for 5 minutes, then cut to a diameter of 20mm with a punch. The elastic storage modulus G ', the viscous modulus G "and the loss factor tanδ are measured during a temperature sweep at 2 ° C / min between -100 ° C and 200 ° C.
Le rhéomètre est calibré et les échantillons sont chargés avec précaution pour assurer des résultats reproductibles, en suivant les recommandations décrites dans Macosko CW. Rheology : principles measurement and applications. New York : Wiley-VCH ; 1994. 4. Méthode de mesure du taux de cristallinité The rheometer is calibrated and the samples are loaded carefully to ensure reproducible results, following the recommendations described in Macosko CW. Rheology: principles measurement and applications. New York: Wiley-VCH; 1994. 4. Method of measuring the degree of crystallinity
La norme ISO 1 1357-3 :201 1 est utilisée pour déterminer la température et de l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1J/g (d'après Hanbook of Polymer 4th édition, J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999) et celle du polypropyléne fonctionnel anhydride bout de chaîne est de 148J/g (d'après Polymer 43 (2002), 2671-2676). 5. Méthode de mesure du taux de polypropyléne PP greffé par RMN The ISO 1 1357-3: 201 1 standard is used to determine the temperature and the enthalpy of melting and crystallization of polymers used by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The reference enthalpy of polyethylene is 277.1J / g (according to Hanbook of Polymer 4th Edition, J. BRANDRUP, EH IMMERGUT, and EA GRULKE, 1999) and that of functional polypropylene end-of-pipe anhydride is 148J / g (from Polymer 43 (2002), 2671-2676). 5. Method for measuring the level of PP polypropylene PP grafted by NMR
La quantité de polypropyléne greffé est déterminée par RMN avec rotation à l'angle magique (HR-MAS) dans un solvant de la matrice polyéthylène, par exemple le chloroforme deutéré. Par matrice polyéthylène, on entend l'élastomère éthylénique avant la réaction de greffage. Les échantillons (environ 10mg d'élastomère) sont introduits dans un rotor avec 90μί de chloroforme deutéré. Les spectres sont acquis sur un spectrométre Avance 500 MHz Bruker équipé d'une sonde dual 1 H/13C HRMAS z-grad 4 mm Bruker. L'expérience RMN 1 H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 128 accumulations sont réalisées à température ambiante.  The amount of grafted polypropylene is determined by NMR with magic angle rotation (HR-MAS) in a solvent of the polyethylene matrix, for example deuterated chloroform. By polyethylene matrix is meant the ethylenic elastomer before the grafting reaction. The samples (approximately 10 mg of elastomer) are introduced into a rotor with 90 μl of deuterated chloroform. The spectra are acquired on a Bruker 500 MHz Avance spectrometer equipped with a Bruker z-grad 4 mm HR / H dual probe 1 H / 13C. The quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 128 accumulations are performed at room temperature.
Cette méthode permet de différencier le polypropyléne libre du polypropyléne greffé, en effet seul le polypropyléne greffé est observé. Il est vérifié au préalable sur un mélange témoin non réactif contenant un polypropyléne qui diffère du polypropyléne utilisé dans la réaction de greffage en ce qu'il n'est pas fonctionnel, et la matrice polyéthylène qu'aucun signal du polypropyléne n'est observé. This method makes it possible to differentiate free polypropylene from grafted polypropylene, since only grafted polypropylene is observed. It is checked beforehand on a non-reactive control mixture containing a polypropylene which differs from the polypropylene used in the grafting reaction in that it is not functional, and the polyethylene matrix that no signal of the polypropylene is observed.
Les signaux suivants correspondant au polypropyléne greffé sont observés:  The following signals corresponding to the grafted polypropylene are observed:
· les motifs -CH- (51 H=1.54ppm, 513C=28.9ppm), · The -CH- motifs (51 H = 1.54ppm, 513C = 28.9ppm),
les motifs -CH2- (51 H=1.17 et 0.78ppm, 513C=45.4ppm)  the -CH2- motifs (51 H = 1.17 and 0.78ppm, 513C = 45.4ppm)
les motifs -CH3 (51 H=0.83ppm, 513C=20.1 ppm).  the units -CH3 (51H = 0.83ppm, 513C = 20.1 ppm).
L'intégration des signaux des protons du polypropyléne est réalisée entre 0.9 et 0.4ppm comptant pour 4 protons, après avoir retranché les signaux issus de la matrice polyéthylène présents dans cette zone (CH3 terminaux). The integration of the proton signals of the polypropylene is carried out between 0.9 and 0.4ppm counting for 4 protons, after deducting the signals from the polyethylene matrix present in this zone (terminal CH3).
Exemple de réalisation Example of realization
On utilise les abréviations suivantes : PE élastomère à base d'éthylène The following abbreviations are used: PE elastomer based on ethylene
PPanh polypropylène fonctionnel anhydride fonctionnel glycidyl  PPanh functional polypropylene functional anhydride glycidyl
TPE produit de la réaction de greffage du polypropylène sur l'élastomère à base d'éthylène  TPE produces polypropylene grafting reaction on ethylene-based elastomer
Les produits utilisés sont les suivants : The products used are:
PE : terpolymére de poly(ethylène-co-acrylate de methyle-co-methacrylate de glycidyle) (Arkema Lotader® AX8900) La masse molaire moyenne en nombre du Lotader® AX8900 est de 24980 g/mol pour un polymolécularité de 8,13. Le taux de cristallinité du terpolymére utilisé est de 19,89%. La microstructure et les autres caractéristiques physico-chimiques du terpolymére sont présentées dans le tableau suivant :  PE: poly (ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) terpolymer (Arkema Lotader® AX8900) The number-average molar mass of Lotader® AX8900 is 24980 g / mol for a polydispersity of 8.13. The crystallinity level of the terpolymer used is 19.89%. The microstructure and other physicochemical characteristics of the terpolymer are presented in the following table:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Tableau 1  Table 1
PPanh : polypropylène isotactique fonctionnel anhydride maléique bout de chaîne (Baker&Hughes X-10082 Polypropylene Maleic Terminated Polymer), ayant les propriétés suivantes :
Figure imgf000017_0002
PPanh: functional isotactic polypropylene maleic anhydride end chain (Baker & Hughes X-10082 Male Polypropylene Maleic Terminated Polymer), having the following properties:
Figure imgf000017_0002
Tableau 2 Les copolymères greffés TPE sont réalisés par introduction de PE et de PPanh dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température décrite dans le tableau 3. La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum. Table 2 The TPE graft copolymers are made by introducing PE and PPanh into a micro-extruder (DSM Xplore) heated to the temperature described in Table 3. The rotational speed of the screws is 100 rpm. This micro-extruder contains a loop for recirculating the melt to adjust the residence time. The residence time is set at 20 minutes maximum.
Les quantités massiques, exprimées en grammes, de PE et PPanh introduites dans l'extrudeuse sont données dans le tableau suivant :  The mass quantities, expressed in grams, of PE and PPanh introduced into the extruder are given in the following table:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Tableau 3  Table 3
On dénomme MLO le PE seul (AX8900). Les joncs extrudés possèdent une transparence proche de celle de MLO. MLO is called PE alone (AX8900). The extruded rods have a transparency close to that of MLO.
L'analyse RMN HR-MAS réalisée sur le produit brut de la réaction de greffage permet de déterminer la quantité de PPanh greffé sur le squelette de PE. The HR-MAS NMR analysis performed on the crude product of the grafting reaction makes it possible to determine the amount of PPanh grafted onto the PE backbone.
Les spectres RMN 1 H et HSQC 1 H/13C permettent de visualiser les signaux correspondant à la matrice Lotader AX8900® :  The 1 H NMR and 1 H / 13 C HSQC spectra make it possible to display the signals corresponding to the Lotader AX8900® matrix:
• Le groupement -CH-O- de l'époxyde du GMA (51 H=3.14ppm, 513C=49.2ppm) Intégration pour 1 proton.  • The group -CH-O- of the epoxide of the GMA (51 H = 3.14ppm, 513C = 49.2ppm) Integration for 1 proton.
· Le groupement -0-CH3 du motif Acrylate de Méthyle (51 H=3.62ppm, 513C=50.8ppm) Intégration pour 3 protons.  · The -O-CH3 group of the methyl acrylate unit (51 H = 3.62ppm, 513C = 50.8ppm) Integration for 3 protons.
• Le groupement -CH2-CH2- des motifs Ethylène (51 H=1.20ppm, 513C=28.9ppm) : intégration de la totalité du massif aliphatique pour 4 protons après avoir retranché les protons aliphatiques de l'ensemble des autres motifs.  • The -CH2-CH2- group of the ethylene units (51H = 1.20ppm, 513C = 28.9ppm): integration of the entire aliphatic mass for 4 protons after deducting the aliphatic protons from all the other motifs.
· Le groupement -CH3 terminal du squelette (51 H entre 0,4 et 0,8 ppm).  · The group -CH3 end of the backbone (51 H between 0.4 and 0.8 ppm).
On détecte également les signaux correspondant au polypropylène :  The signals corresponding to the polypropylene are also detected:
• les motifs -CH- (51 H=1.54ppm, 513C=28.9ppm),  The units -CH- (51 H = 1.54ppm, 513C = 28.9ppm),
• les motifs -CH2- (51 H=1.17 et 0.78ppm, 513C=45.4ppm) • les motifs -CH3 (51 H=0.83ppm, 513C=20.1 ppm). • the -CH2- motifs (51 H = 1.17 and 0.78ppm, 513C = 45.4ppm) The -CH3 units (51H = 0.83ppm, 513C = 20.1 ppm).
L'intégration des signaux des protons du polypropylène est réalisée entre 0.9 et 0.4ppm comptant pour 4 protons du Polypropylène, après avoir retranché la quantité de CH3 terminaux du squelette préalablement définie sur le Lotader AX8900® témoin.  The integration of the proton signals of the polypropylene is carried out between 0.9 and 0.4ppm counting for 4 protons of Polypropylene, after having subtracted the amount of CH3 terminal skeleton previously defined on the control Lotader AX8900®.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Les résultats montrent que plus de 50% de PP introduit est greffé quels que soient les conditions et ratios utilisés. Compte-tenu du taux d'élastomère greffé, ces résultats correspondent à un taux de PP dans le TPE d'au moins 5%.  The results show that more than 50% of introduced PP is grafted whatever the conditions and ratios used. Given the grafted elastomer level, these results correspond to a PP level in the TPE of at least 5%.
Les propriétés mécaniques dynamiques des matériaux mesurées en cisaillement à déformation imposée sont reportées sur la figure 1 et dans les tableaux 4 et 5.  The dynamic mechanical properties of the materials measured in shear with imposed deformation are shown in FIG. 1 and in tables 4 and 5.
Les valeurs de G' (Mpa) à 5 températures caractéristiques du plateau caoutchoutique sont présentées dans le tableau suivant :  The values of G '(Mpa) at 5 typical temperatures of the rubber tray are presented in the following table:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
Tableau 5  Table 5
Les valeurs de tanô à 5 températures caractéristiques du plateau caoutchoutiq présentées dans le tableau suivant : Température (°C) MLO ML1 ML2 ML3The values of tanδ at 5 characteristic temperatures of the rubber tray presented in the following table: Temperature (° C) MLO ML1 ML2 ML3
0 0, 16 0, 17 0, 17 0, 15 0 0, 16 0, 17 0, 17 0, 15
25 0, 1 1 0,10 0,09 0,08  25 0, 1 1 0.10 0.09 0.08
50 0, 18 0, 15 0,10 0,10  50 0, 18 0, 15 0.10 0.10
80 0,65 0,46 0,20 0, 16  80 0.65 0.46 0.20 0, 16
100 0,72 0,45 0,21 0, 17  100 0.72 0.45 0.21 0, 17
Tableau 6  Table 6
On observe un renforcement des matériaux proportionnel à la quantité de PPanh introduit dans l'extrudeuse. D'autre part, les matériaux présentent : Material reinforcement is observed proportional to the amount of PPanh introduced into the extruder. On the other hand, the materials present:
- un plateau autour de 10Mpa entre -20 et 50°C caractéristique de la cristallinité résiduelle du PE utilisé  - a plateau around 10Mpa between -20 and 50 ° C characteristic of the residual crystallinity of the PE used
un plateau caoutchoutique autour de 1 Mpa entre la fusion de la matrice de PE (~60°C) et la fusion des greffons de PPanh (~140°C). 2. Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées. Les valeurs numériques caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant :  a rubber plateau around 1 MPa between the melting of the PE matrix (~ 60 ° C) and the fusion of PPanh grafts (~ 140 ° C). 2. The mechanical properties with large deformations are measured. The characteristic numerical values are grouped in the following table:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Tableau 7  Table 7
On constate une amélioration de la résistance à la contrainte avec un allongement à la rupture supérieur à 300%. En particulier, les mélanges avec 10wt% de PPanh permettent d'obtenir des allongements rupture de plus de 500%.  An improvement in the stress resistance is observed with an elongation at break greater than 300%. In particular, mixtures with 10 wt% PPanh make it possible to obtain breaking elongations of more than 500%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un copolymère élastomère thermoplastique polyéthyléne/polypropyléne, caractérisé en ce que ledit copolymère élastomère thermoplastique polyéthyléne/polypropyléne est constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, en ce que ledit copolymère élastomère thermoplastique polyéthyléne/polypropyléne comprend 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de groupes polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc, et en ce que le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc. 1. A tire, one of its constituent elements comprises a polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer, characterized in that said polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer consists of a trunk comprising units derived from the ethylene monomer, in an amount of at least 50% by weight relative to the total weight of the trunk, in that said polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer comprises 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of pendant semi-crystalline polypropylene groups distributed along the trunk , grafted onto the trunk, and in that the trunk comprises, in addition to the units derived from the ethylene monomer, functionalized units allowing the grafting on the trunk of polypropylene comprising a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the trunk .
2. Pneumatique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère élastomère thermoplastique est obtenu par réaction : 2. A tire according to claim 1, characterized in that the thermoplastic elastomer copolymer is obtained by reaction:
- d'un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées substituées par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique ;  an elastomer comprising ethylene units and functionalized units substituted with epoxy, acid anhydride or carboxylic acid functional groups;
- de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé par un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées de l'élastomère.  semicrystalline polypropylene functionalized with a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the elastomer.
3. Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère a un taux de cristallinité inférieur à 30%, avantageusement inférieur à 20%. 3. A tire according to claim 2, characterized in that the elastomer has a degree of crystallinity of less than 30%, advantageously less than 20%.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'unité fonctionnalisée du tronc est issue d'un monomère réactif quiest un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé, en particulier choisi parmi : 4. A tire according to any one of the preceding claims, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the functionalized unit of the trunk is derived from a reactive monomer which is an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxide, in particular chosen among:
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2- glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate,aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, acrylate and glycidyl methacrylate, alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate,
- les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1 ,2- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2, 1 ) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique. maleic anhydride, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid.
5. Pneumatique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère comprend de 1 % à 50% en poids desdites unités fonctionnalisées. 5. A tire according to one of claims 2 to 4, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the elastomer comprises from 1% to 50% by weight of said functionalized units.
6. Pneumatique selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère comprend également des unités issues d'un monomère A. 6. A tire according to one of claims 2 to 5, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the elastomer also comprises units derived from a monomer A.
7. Pneumatique selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique le monomère A est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, l'alcool vinylique. 7. A tire according to claim 6, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer monomer A is selected from unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters of carboxylic acids, vinyl alcohol.
8. Pneumatique selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère comprend 0% à 49% en poids de monomère A. 8. A tire according to claim 6 or 7, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the elastomer comprises 0% to 49% by weight of monomer A.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère est un terpolymère de poly(ethylène-co-acrylate de méthyle-co-méthacrylate de glycidyle). 9. A tire according to any one of claims 2 to 8, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the elastomer is a terpolymer of poly (ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate).
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique le tronc présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 500 kg/mol. 10. A tire according to any one of the preceding claims, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the trunk has a number average molar mass ranging from 10 kg / mol to 500 kg / mol.
1 1 . Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique les groupes polypropylène pendants dérivent de polymères de polypropylène semi-cristallin terminé monoanhydride maléique. 1 1. A tire according to any one of the preceding claims, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the pendant polypropylene groups are derived from semi-crystalline polypropylene polymers terminated with maleic anhydride.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique les groupes polypropylène pendants dérivent de polymères semi-cristallins présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol, de préférence variant de 1 000 g/mol à 8 500 g/mol, et/ou une température de fusion variant de 100°C à 180°C. 12. A tire according to any one of the preceding claims, characterized in that in the thermoplastic elastomer copolymer the pendant polypropylene groups derive from semicrystalline polymers having a number average molar mass of less than 10 000 g / mol, preferably ranging from 1,000 g / mol to 8500 g / mol, and / or a melting temperature ranging from 100 ° C to 180 ° C.
PCT/FR2016/051454 2015-06-19 2016-06-16 Pneumatic tire comprising a polyethylene/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer WO2016203155A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1555633A FR3037587A1 (en) 2015-06-19 2015-06-19 THERMOPLASTIC ELASTOMERIC COPOLYMER BASED ON POLYETHYLENE AND POLYPROPYLENE, COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
FR1555633 2015-06-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016203155A1 true WO2016203155A1 (en) 2016-12-22

Family

ID=53801077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2016/051454 WO2016203155A1 (en) 2015-06-19 2016-06-16 Pneumatic tire comprising a polyethylene/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3037587A1 (en)
WO (1) WO2016203155A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4227217A1 (en) 1991-08-24 1993-02-25 Basf Ag Olefin polymers with long chain branches, for films - prepd. by reaction of polyalk-1-ene(s) contg. one functional chain-end with polyalk-1-ene(s) contg. several functional gps. on main chain
US5342886A (en) 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
FR2815037A1 (en) 2000-10-06 2002-04-12 Atofina MODIFIED SOFT POLYOLEFINS WITH GRAFT COPOLYMERS WITH POLYAMIDE BLOCKS
EP1270647A1 (en) 2000-09-12 2003-01-02 Mitsui Chemicals, Inc. Branched polyolefin, process for producing the same, and thermoplastic resin composition containing branched polyolefin
US20090186985A1 (en) 2004-01-22 2009-07-23 Kuhlman Roger L Functionalized elastomer compositions
US7790793B2 (en) 2003-02-14 2010-09-07 Ciba Specialty Chem. Corp. Amide nucleating agent compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342886A (en) 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
DE4227217A1 (en) 1991-08-24 1993-02-25 Basf Ag Olefin polymers with long chain branches, for films - prepd. by reaction of polyalk-1-ene(s) contg. one functional chain-end with polyalk-1-ene(s) contg. several functional gps. on main chain
EP1270647A1 (en) 2000-09-12 2003-01-02 Mitsui Chemicals, Inc. Branched polyolefin, process for producing the same, and thermoplastic resin composition containing branched polyolefin
FR2815037A1 (en) 2000-10-06 2002-04-12 Atofina MODIFIED SOFT POLYOLEFINS WITH GRAFT COPOLYMERS WITH POLYAMIDE BLOCKS
US7790793B2 (en) 2003-02-14 2010-09-07 Ciba Specialty Chem. Corp. Amide nucleating agent compositions
US20090186985A1 (en) 2004-01-22 2009-07-23 Kuhlman Roger L Functionalized elastomer compositions

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. BRANDRUP; E. H. IMMERGUT; E. A. GRULKE: "Handbook of Polymer 4th édition,", 1999
MACOSKO CW.: "Rheology : principles measurement and applications", 1994, WILEY-VCH
MACROMOL. SYMP., vol. 330, 2013, pages 42 - 52
POLYMER, vol. 43, 2002, pages 2671 - 2676

Also Published As

Publication number Publication date
FR3037587A1 (en) 2016-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2454321B1 (en) Polyhydroxyalkanoate composition with an improved impact resistance
CN104136521A (en) Improved resin compositions for extrusion coating
CA1211593A (en) COMPOSITIONS CONTAINING ETHYLENIC COPOLYMERS, .alpha.- OLEFINS AND A FREE RADICAL POLYETHYLENE; THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF FILMS
CN103597026A (en) Improved resin compositions for extrusion coating
EP3310587B1 (en) Diene rubber/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer, compositions containing same, and preparation method
CA2512965A1 (en) Shock-reinforced thermoplastic compositions comprising a polyamide and a block copolymer
WO2016203155A1 (en) Pneumatic tire comprising a polyethylene/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer
WO2020128234A1 (en) Rubber composition based on at least one functionalized elastomer comprising polar functional groups and a specific phenolic compound
AU2017236139B2 (en) Laminated film comprising ethylene copolymer
KR101135699B1 (en) Resin composition including high melt strength polyolefin
WO2020128233A1 (en) Rubber composition based on at least one functionalized elastomer comprising polar functional groups and a specific polyphenolic compound
FR2956405A1 (en) Composition, useful in part or object, comprises polyhydroxyalkanoic acid, core-shell elastomeric compound and olefin copolymer comprising ethylene monomer having an epoxy function
WO2020136194A1 (en) Polymeric composition comprising a thermoplastic elastomer with butadiene and styrene blocks and a compatible plasticiser
KR20160023987A (en) Compatibilizer comprising itaconic acid-grafted polyproylene copolymer and PP/EVOH blend using the same
EP3280747B1 (en) Process to prepare copolymers having pendant imidazole groups
EP2976376A1 (en) Nanostructured thermoplastic polyolefin-grafted polyamide composition
FR3082519A1 (en) ELASTOMERIC MIXTURE COMPRISING PLLA AND PDLA
FR3061189A1 (en) REINFORCED RUBBER COMPOSITION
WO2023104851A1 (en) Anti-vibration article comprising a rubber composition
WO2024023242A1 (en) Improving the impact resistance of recycled polymers
EP4352153A1 (en) Rubber composition based on highly saturated elastomer and butadiene-styrene copolymer
EP2681251B1 (en) Modified polyolefins crosslinkable after transformation, and process for producing said polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16741659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16741659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1